說明書

本發(fā)明涉及用于清潔廢氣的方法，以及相應而設計的廢氣系統(tǒng)。本發(fā)明方法或相應的系統(tǒng)用于避免形成作為次級廢氣的一氧化二氮，其可主要在加載具有nh3的特定催化劑類型期間生成。

機動車輛中內燃機的廢氣通常含有有害氣體一氧化碳(co)和烴類(hc)、氮氧化物(nox)和可能的硫氧化物(sox)以及微粒，所述微粒主要由煙塵殘留物和可能附著的有機附聚物組成。這些物質被指定為是主要排放物。co、hc和微粒是發(fā)動機燃燒室內的燃料不完全燃燒的產物。當燃燒溫度在局部超過1400℃時，進氣中的氮氣和氧氣會在氣缸內形成氮氧化物。非合成燃料中總是存在少量的有機硫化合物，而有機硫化合物的燃燒會生成硫氧化物。為了去除機動車輛廢氣中這些對健康和環(huán)境有害的排放物，已經開發(fā)了多種用于凈化廢氣的催化技術，其基本原理通?；谝龑枰獌艋膹U氣通過由流通式或壁流式蜂窩狀體和涂覆于其上的催化活性涂層組成的催化劑。這種催化劑促進不同廢氣組分的化學反應，同時形成無害產物，如二氧化碳和水。

在一定程度上，根據(jù)催化劑處要凈化的廢氣組成和預期廢氣溫度水平，所使用的操作方式和催化劑組成顯著不同。多種用作催化劑中催化活性涂層的組合物含有這樣的組分，其中，在一定的操作條件下，一種或多種廢氣組分可以被暫時束縛，而當操作條件發(fā)生適當改變時，該組分可被重新有意地釋放。具有這種能力的組分在下文通常被稱為儲存材料。

氮氧化物儲存催化劑(nsc、lnt、nsr)用于去除被稱為稀燃混合物發(fā)動機(柴油機、lean-gdi)的稀燃廢氣中所含的氮氧化物。其中的凈化效果基于以下事實：在發(fā)動機的稀燃操作階段(儲存階段，稀燃操作)，氮氧化物由儲存催化劑的儲存材料以硝酸鹽的形式儲存。在隨后發(fā)動機的富燃操作階段(再生階段，富燃操作，denox階段)，先前形成的硝酸鹽被分解，并且在富燃操作過程中，伴隨著廢氣富燃組分的還原，再次釋放的氮氧化物在儲存催化劑處被轉化為氮氣、二氧化碳和水。除了別的以外，烴類、一氧化碳、氨氣和氫氣被指定為廢氣的富燃組分。

在sae文獻sae950809中詳細描述了氮氧化物儲存催化劑的操作原理。氮氧化物儲存催化劑的組成是本領域技術人員非常熟悉的。氮氧化物儲存材料通常是堿金屬或堿土金屬的堿性化合物，例如鋇和鍶的氧化物、氫氧化物或碳酸鹽，其以精細分布的形式沉積在合適的基底材料上。此外，氮氧化物儲存催化劑還具有催化活性的鉑族貴金屬，以及儲氧材料。眾所周知的儲氧材料為氧化鈰和鈰與鋯的混合氧化物，其中可能摻雜有另外的氧化物，尤其是摻雜有稀土金屬氧化物，諸如氧化鑭、氧化鐠、氧化釹或氧化釔(autoabgaskatalysatoren,grundlagen–herstellung–entwicklung–recycling-[automobileexhaustgascatalyticconverters,foundations-manufacture-development-recycling-ecology],christianhagelüken,2ndedition,2005,p.49(汽車廢氣催化轉換器，建立-制造-發(fā)展-回收-生態(tài)學)，christianhagelüken，第二版，2005年，第49頁)；catalyticairpollutioncontrol,commercialtechnology,r.hecketal.,1995,pp.73-112(催化空氣污染控制，《商業(yè)技術》，r.heck等人，1995年，第73-112頁))。這種組成在化學計量操作條件下賦予了氮氧化物儲存催化劑三元催化劑的功效(de102010033689以及其中引用的文獻)。

氮氧化物的儲存階段(稀燃操作)通常持續(xù)100至2000秒，并且取決于催化劑的儲存容量和廢氣中氮氧化物的濃度。對于儲存容量降低的老化催化劑來說，儲存階段的持續(xù)時間也可降至50秒或更少。相比之下，再生階段(富集操作)總是顯著較短并且僅持續(xù)幾秒鐘(5s-20s)。再生過程中從氮氧化物儲存催化劑逸出的廢氣基本上沒有有害物質，并且大致按化學計量構成。在此期間，所述廢氣的空氣比[λ](λ：是指廢氣中的燃料與空氣的比率，參見下文)幾乎等于1。再生階段結束時，所釋放的氮氧化物和結合至催化劑的儲氧組分的氧不再足以氧化所有的富燃廢氣組分。因而導致這些組分穿透催化劑，并且空氣比降至低于1的值。穿透的廢氣可能包括大量的氨氣(nh3)，這些氨氣是過度還原氮氧化物而形成的。發(fā)生這種穿透意味著再生過程結束，并且這種穿透可借助于儲存催化劑之后的所謂的λ探針(所謂的傳感器控制系統(tǒng))檢測到。

三元催化劑(twc)也同樣長時間地被本領域的技術人員充分了解。它們在用化學計量燃油運行的汽油發(fā)動機中用作廢氣清潔組分。自上世紀八十年代以來，三元催化劑已獲得合法批準。這里的實際催化劑質量包括具有高表面積的氧化基底材料的大部分，催化活性組分以最小分布沉積在其上面。鉑族貴金屬(鉑、鈀、銠、銥、釕和鋨)特別適合用作用于清潔化學計量組成的廢氣的催化活性組分。例如，氧化鋁、二氧化硅、氧化鈦、氧化鋯和它們的混合氧化物，以及沸石適合用作基底材料。優(yōu)選使用具有超過10m²/g的特定表面(bet表面，根據(jù)din66132測量)的被稱為活性氧化鋁的材料。此外，三元催化劑包括提高動態(tài)轉化率的儲氧組分。其中包括氧化鈰、氧化鐠和鈰/鋯混合氧化物(見上文；ep1181970a1)。同時，具有三元活性的分區(qū)和多層系統(tǒng)也已經為人所知(us8557204；us8394348)。

已知的是，三元催化劑在富燃廢氣混合物作用下產生nh3(sae2011010307)。因此，借助于包含位置靠近發(fā)動機(cc)的三元催化劑(twc)和位于底部(uf)的能夠儲存nh3的scr催化劑的系統(tǒng)進行了研究，其中廢氣情況可得到進一步改善，甚至在內燃機平均而言、化學計量上主要操作時，特別是在這種情況下(如上文所述)由于它在輕微富至輕微貧燃空氣/燃料范圍內交替工作，因此，交替出現(xiàn)nh3產生和nox下降(sae2011010307、de102009056390a1、us20120247088a1、us8522536b2)。

在平均而言稀燃的汽油發(fā)動機中，如果三元催化劑能夠同樣執(zhí)行氮氧化物儲存和氮氧化物減少的功能(被稱為twnsc催化劑)，也證明是有利的。此類催化劑在例如de102009010711a1或wo2010097146a1中有所描述。twnsc具有在化學計量空氣/燃料范圍內起類似標準三元催化劑作用的任務。然而，在更稀的范圍內，標準三元催化劑不會減少氮氧化物。因此，可取的是如上所述通過將氮氧化物儲存功能(如上文針對nsc所述)賦予三元催化劑，至少暫時降低廢氣的氮氧化物負載。對于位于廢氣管道中靠近電機的區(qū)域中的那些twnsc而言，這是特別有利的。從而可以實現(xiàn)氮氧化物儲存和轉化窗口的顯著加寬(sae2013-01-1299)。

除了減少這些主要排放物之外，管理廢氣排放的最新法規(guī)(具體為美國ghg排放標準，sulev)規(guī)定，不僅要大幅度減少主要排放物，而且還要最大程度遏制廢氣組分本身所產生的二次排放物形成，諸如甲烷(ch4)和強效溫室氣體一氧化二氮(n2o)(federalregister,vol.75,no.88,2010/rulesandregulations,p.25399(《聯(lián)邦公報》，第75卷，第88期，2010年，“規(guī)章制度”，第25399頁)；federalregister,vol.77,no.199,2012/rulesandregulations,p.62799(《聯(lián)邦公報》，第77卷，第199期，2012年，“規(guī)章制度”，第62799頁)；http://epa.gov/climatechange/ghgemissions/gases/n2o.html)。歐盟目前也正在討論有關二次排放物nh3、ch4和n2o的排放指南，相關指南應最終被納入隨后的法規(guī)中。

在主要為稀燃操作的內燃機中，用于防止產生有害廢氣的現(xiàn)代系統(tǒng)通常利用至少兩種氮氧化物催化劑工作，其中一種位于發(fā)動機附近用于更快加熱，而另一種安裝在更冷的底部區(qū)域(wo06069652a1、wo10034452a1、jp2009150282a2)。例如，如果是這種布置，氮氧化物儲存催化劑的活性窗口可覆蓋更大的溫度范圍。

上文所介紹的所有催化劑類型的共同點是，在富燃廢氣混合物的環(huán)境中，它們不僅能夠將廢氣中儲存或存在的氮氧化物還原成氮，還能還原成氨(nh3)。具體地講，如果氮氧化物儲存催化劑加載非常富燃的廢氣混合物，則會產生更多的nh3(sae2005-01-3876、de102013218234a)。在由發(fā)動機(cc)附近的氮氧化物儲存催化劑和位于底部(uf)的氮氧化物儲存催化劑組成的系統(tǒng)中，這種危險是由于在發(fā)動機附近發(fā)生nh3氧化而導致uf-nsc產生n2o的結果，因為cc-nsc的再生必須在富燃空氣/燃料混合物(de102014206455a)中實現(xiàn)。該uf-nsc的床層溫度在最佳一氧化二氮形成窗口220-350℃中連續(xù)移動。在置于底部區(qū)域的氮氧化物儲存催化劑處的這種更冷的廢氣溫度增加了由nh3形成溫室氣體n2o的危險，其中nh3是在再生期間在位置靠近電機的氮氧化物儲存催化劑處形成的。這也適用于(必要的變更)上文所述催化劑類型的其他組合(例如，twc-nsc；nsc-twc；twnsc-nsc，等)。

此外，必須注意，將燃料直接注入汽油發(fā)動機的燃燒室和依次布置在出口閥下游的渦輪增壓器會導致廢氣溫度持續(xù)冷卻。因此，增加了uf-nsc更常出現(xiàn)在一氧化二氮形成窗口中的危險。此外，尤其是在都市駕駛和越野駕駛中，這些低溫通常不再足以使底部催化劑(例如，在由cc-nsc和uf-nsc組成的系統(tǒng)后工作的底部催化劑)以足夠的轉化效率工作，尤其是n2o，其后果是n2o被釋放到環(huán)境中。

ep1536111b1描述了用于減少二次排放物的方法，所述二次排放物諸如裝配有nox儲存催化劑的內燃機的廢氣中的甲烷或n2o。為了能夠在再生nox儲存催化劑的富燃操作期間減少后來形成的二次排放物，建議在nox儲存催化劑下游布置額外的催化劑。該催化劑能夠氧化甲烷和n2o，并且由兩種不同的催化活性材料組成。建議將含鈀的催化劑用于氧化甲烷，并且建議將鐵沸石催化劑用于還原n2o。已知甲烷或n2o可在稀燃氣氛中被含鈀催化劑或鐵沸石催化劑有效轉化。然而，n2o在稀燃氣氛中被pd催化劑的轉化非常小，并且被鐵沸石催化劑的轉化僅僅在超過大約400℃的更高的溫度下發(fā)生。為了確保用于n2o還原的催化劑的作用明顯地變弱(這種情況對于轉化甲烷必然可行)，ep1536111b1另外建議在位于下游的催化劑上游注入二次空氣。然而，如一開始所述，這在低溫下不會導致期望的n2o還原。

進一步采用靠近發(fā)動機的三元催化劑和位于下游的scr催化劑的概念的廢氣系統(tǒng)在de102009054046a1中有所描述。除了別的以外，還建議了一種cc-twc之后跟隨uf-scr和進一步定位在其下游的uf-twc的系統(tǒng)。根據(jù)本公開，布置在uf-scr的廢氣出口側的uf-twc顯然具有與靠近發(fā)動機的cc-twc相同的設計。顯然毫無例外地，它用于氧化nh3，其穿透uf-scr催化劑。

de102011121848a1還涉及由三元催化劑和隨后的氨scr催化劑組成的廢氣系統(tǒng)。氨scr催化劑具有(1)堿金屬離子取代的沸石和/或堿金屬離子取代的磷酸硅鋁，和(2)選自包含具有氧儲存和釋放能力的金屬氧化物或混合金屬氧化物的儲氧材料。twc和氨scr催化劑的連續(xù)布置方式增加了在由發(fā)動機生成的具有低氧含量的廢氣流中nox向n2的轉化。本說明書的公開內容提到了下游氨scr催化劑可根本地取代具有兩種三元催化劑的系統(tǒng)中的次級三元催化劑的全部或一部分的事實。如所指出的那樣，氨scr催化劑具有儲氧材料。

de102010014468a1涉及用于后處理基本稀燃內燃機的廢氣的方法，以及適當有利的廢氣后處理系統(tǒng)。具體地講，本發(fā)明涉及減少相應燃燒系統(tǒng)的全部廢氣中的溫室氣體n2o的比例，所述燃燒系統(tǒng)具有nox儲存催化劑作為廢氣凈化元件。本發(fā)明的目的是一旦由nox儲存催化劑形成的n2o到達n2o還原催化劑，就在λ≤1條件下使布置在nox儲存催化劑下游的n2o還原催化劑發(fā)揮作用。

de102013218234涉及隨廢氣溫度變化使用氮氧化物儲存催化劑的不同再生策略。具體地講，本專利申請涉及降低具有至少一種作為廢氣凈化元件的nox儲存催化劑的廢氣后處理系統(tǒng)的總廢氣中的(在儲存催化劑再生過程中作為二次排放物產生的)溫室氣體n2o的比例。

本發(fā)明的目標是明確一種可能性，即對于主要在平均稀燃條件下運行、具有由至少兩種twc、twnsc或nsc型催化劑組成的廢氣系統(tǒng)的汽油發(fā)動機而言，n2o的排放在再生條件或給定的富燃廢氣條件下得到最佳抑制。因此適用于該系統(tǒng)或相應的系統(tǒng)的該方法從經濟和生態(tài)觀點來看應該是最穩(wěn)健的，至少是與現(xiàn)有技術的系統(tǒng)相當?shù)模鼉?yōu)異。

通過具有目標權利要求1的特征的方法實現(xiàn)了這些目標以及對于本領域的技術人員從現(xiàn)有技術顯而易見的其他目標。該方法的優(yōu)選實施例在從屬于權利要求1的子權利要求中有所描述。權利要求13涉及相應設計的廢氣后處理系統(tǒng)，并且權利要求16涉及相應的用途。

給定目標以穩(wěn)健和非常有利的方式得到實現(xiàn)，在該方法中，采用通過具有至少兩種選自nsc、twc和twnsc的催化劑的廢氣系統(tǒng)的幫助來減少有害的汽車廢氣組分的方法，其中[原文如此]如果這在能夠由nh3形成n2o的溫度窗口內，并且至少兩種催化劑的上游催化劑產生nh3，那么廢氣在至少兩種催化劑的下游催化劑附近轉向。通過下游催化劑的包圍，再生過程中由第一催化劑形成的nh3被引導穿過所述下游催化劑并被提供給可能的作為還原劑的后續(xù)催化劑，或者通過被稱為氨氧化催化劑(amox)或氨泄漏催化劑(asc)的催化劑使其氧化而形成氮。因此，令人驚奇的是，雖然采用根據(jù)本發(fā)明的測量，但沒有檢測到廢氣減少的其他損害。

本發(fā)明被認為可用于所有車輛，其中以組合形式使用了所引用催化劑中的一種以上。這些是優(yōu)選地主要平均地以更稀薄的a/f比率(空氣/燃料比率)工作的汽油發(fā)動機。由此表達“主要平均地”將以下事實納入考慮，即現(xiàn)代汽油發(fā)動機不是靜態(tài)地以固定的空氣/燃料比率(a/f比率；λ值)工作。在涉及空氣比率λ不連續(xù)提高的條件下通過汽油發(fā)動機使包含儲氧材料的三元催化劑加載廢氣。所述條件包括空氣比λ以限定的方式發(fā)生的周期性變化以及由此產生的廢氣氧化還原條件的周期性變化。在兩種情況下，空氣比率λ的這種改變對于廢氣凈化結果而言都是顯著的。為此，將廢氣的λ值調節(jié)為具有很短的循環(huán)時間(約0.5至5赫茲)，并且在λ值＝1時具有0.005≤δλ≤0.07的振幅δλ(還原和氧化的廢氣組分彼此之間呈化學計量關系)。因此，平均而言，在此類工作條件下的廢氣應被描述為“平均”化學計量的。為了不使這些偏差在廢氣流過三元催化轉化器時對廢氣凈化效果產生負面影響，催化劑中包含的儲氧材料會通過從廢氣中吸收氧氣，并根據(jù)需要將氧氣釋放到廢氣中的方式在一定程度上抵消這些偏差(catalyticairpollutioncontrol,commercialtechnology,r.hecketal.,1995,p.90(催化空氣污染控制，《商業(yè)技術》，r.heck等人，1995年，第90頁))。然而，由于車輛中的發(fā)動機的動態(tài)操作方式，也會間歇地出現(xiàn)背離該條件的進一步情況。例如，在極端加速下或在滑坡剎車過程中，可以調整發(fā)動機進而廢氣的工作條件，并且平均而言可以是次化學計量的或超化學計量的。然而，根據(jù)本發(fā)明使用的汽油發(fā)動機具有主要(即，燃燒操作的大部分持續(xù)時間)以平均而言較稀薄的空氣/燃料比率工作的廢氣。在優(yōu)選的實施例中，至少兩種催化劑的下游催化劑選自twnsc和nsc。

此外，優(yōu)選其中至少兩種催化劑的廢氣系統(tǒng)下游具有至少一種nox還原催化劑的變型形式。通過例如放置在下游的一種或多種氮氧化物儲存催化劑(nsc)可以減少hc和co以及nox穿透至少兩種上游twc、nsc或twnsc催化劑的情況。然而，特別優(yōu)選的實施例是其中nox還原催化劑被設計成一種或多種scr催化劑，或者一種或多種scr催化劑與一種或多種nsc催化劑的組合。如上文所指出的那樣，在nsc或twnsc的再生中或者在富燃廢氣條件下的twc中容易形成氨。在具有氨儲存能力的scr催化劑中，這種氨可被儲存，因此，使其可用于還原穿透上游催化劑的氮氧化物。儲氨scr催化劑是本領域技術人員熟知的并在下文中有進一步描述。特別優(yōu)選的是先布置至少一種scr催化劑，然后布置至少一種作為nox還原催化劑的氮氧化物儲存催化劑。

如上文所指出的那樣，存在溫度窗口，其中這里考慮的催化劑類型(nsc、twc、twnsc)可以使氨氧化，形成一氧化二氮，這主要是催化劑溫度<350℃的情況。該溫度窗口大約從220℃延伸至350℃，這就是在該范圍內優(yōu)選地發(fā)生廢氣在至少兩種催化劑的下游催化劑周圍繞道的原因。更優(yōu)選的是當考慮中的催化劑在250℃-350℃的溫度窗口內，特別優(yōu)選地在270℃-330℃的溫度窗口內時發(fā)生的繞道。

如果至少兩種催化劑定位成盡可能靠近發(fā)動機，同樣是有利的。由于上文已引用的原因，即這里認為的車輛廢氣總是逐漸變冷，所以當催化劑與最熱的廢氣接觸時，能得到有利的結果。如果至少兩種催化劑優(yōu)選地位于廢氣管道的前半部分，如從電機輸出至排氣管末端測量(圖1)，則就是這種情況。此外，以此類方式設置的催化劑相應地比朝廢氣管道末端設置的單元更快地獲得它們的活動范圍，這進一步有助于減少污染物排放。所述至少兩種催化劑優(yōu)選地被設置在距離電機出口不超過1.5m，更優(yōu)選地不超過70cm的位置。

本發(fā)明優(yōu)選地在溫度控制下進行?？赏ㄟ^車輛電子設備中的計算確定溫度控制(vanbasshuysen/handbuchverbrennungsmotor[manualofcombustionengines]2ndedition(2002),viewegverlag(燃燒發(fā)動機手冊，第2版，2002年，viewegverlag)；kanemitsunishio,thefundamentalsofautomotiveenginecontrolsensors,1stedition(2001),p.122ff.andp.128ff.,fontismediasa(kanemitsunishio，汽車發(fā)動機控制傳感器的基本原則，第1版，2001年，第122頁和128頁，fontismediasa)，以及boschottomotormanagement[gasolineenginemanagement],1stedition(1998),p.182ff.and254ff.,viewegverlag(汽油發(fā)動機管理，第1版，1998年，第182頁和254頁，viewegverlag))。同樣可以借助于溫度傳感器確定至少兩種催化劑的下游催化劑的溫度。其優(yōu)選地位于廢氣管道中剛剛提到的催化劑的后面。此外，優(yōu)選地使該溫度傳感器盡可能靠近相應的催化劑，以便能夠從廢氣溫度直接評估所述催化劑的溫度并且不會有較大誤差。在特別優(yōu)選的實施例中，該溫度傳感器因此位于相應催化劑的下游，但位于在相應催化劑周圍廢氣的轉向和主廢氣管道的匯合處的上游。另外，另外的傳感器可優(yōu)選地位于廢氣管道的匯合處的下游。

為了能夠盡可能準確地確定廢氣的溫度，有利的是將第2和第3溫度傳感器設置在至少兩種催化劑的相應下游催化劑的上游。該第2溫度傳感器可被布置在至少兩種催化劑之間，優(yōu)選地布置于在位于下游的催化劑周圍轉向的廢氣分支的上游。此外，優(yōu)選的是第3溫度傳感器也位于至少兩種催化劑的第一催化劑的上游。

優(yōu)選地借助于用于激活和去激活轉向的裝置使廢氣在至少兩種催化劑的下游催化劑周圍轉向，所述裝置被定位在轉向和主廢氣管道的匯合處。通過至少兩種催化劑之間的廢氣管道中的分支和至少兩種催化劑的下游催化劑后的廢氣管線的匯合來進行廢氣在至少兩種催化劑的下游催化劑周圍的轉向。優(yōu)選地借助于用于激活和去激活轉向的閥或廢氣翼片形式的裝置使廢氣在至少兩種催化劑的下游催化劑周圍轉向，其中所述裝置被定位在轉向和主廢氣管道的匯合處(圖1)。此類控制是本領域技術人員所熟知的(http://www.pierburg-service.de/ximages/pg_pi_1004-_a_de_web.pdf、http://www.tialsport.com/index.php/tial-products/wastegates/43-v60；ep2556223b1、de102011101079a1)。

本發(fā)明還解決相應設計的用于廢氣后處理的廢氣系統(tǒng)，其包括選自nsc、twc和twnsc的至少兩種催化劑，其中該系統(tǒng)被設計為使得在能夠由nh3形成n2o的情況下廢氣可在至少兩種催化劑的下游催化劑周圍轉向。因此，用于該方法的上文所述的優(yōu)選的系統(tǒng)實施例在此處適用于考慮中的廢氣系統(tǒng)，還描述了該系統(tǒng)用于清潔主要用平均較稀薄的a/f混合物工作的汽油發(fā)動機的廢氣的用途。

可根據(jù)本領域技術人員已知的措施對本文所述的方法進行控整。如上所述，在任何時間測量廢氣具體組分的狀態(tài)并將這些值傳輸?shù)桨l(fā)動機控制單元(ecu)的各種傳感器(溫度傳感器、nox傳感器和λ傳感器)可用于支持調控和調節(jié)廢氣系統(tǒng)。然而，出于成本考慮，其中部分或完全由儲存在ecu中的數(shù)據(jù)值(所謂的圖)來調控和調節(jié)廢氣系統(tǒng)的實施例似乎是特別優(yōu)選的。

nox儲存催化劑：

如所述，nox儲存催化劑由這樣的材料構成，所述材料可在稀燃操作廢氣條件下從廢氣流中去除氮氧化物，并且可在λ＝1或富燃廢氣條件下釋放并轉化氮氧化物。

本文要使用的氮氧化物儲存催化劑對本領域技術人員來說是非常熟悉的(ep0982066a2、ep1317953a1、wo2005/092481a1)。此外，參考ep1911506a1和ep1101528a2中的陳述以及其中引用的文獻中有關氮氧化物儲存催化劑(nsc)的設計和組成。根據(jù)本領域技術人員已知的方法，以整料惰性體上的涂層形式聯(lián)合或彼此單獨地應用所使用的催化劑材料，所述整料惰性體由陶瓷(例如堇青石)或者具有4或6面蜂窩的金屬制成。所述蜂窩體具有流動通道，所述流動通道以狹窄柵格形式布置在所述蜂窩體的橫截面中，并且平行于所述蜂窩體的縱軸，用于待凈化的廢氣。所述催化活性涂層設置在限制流動通道的分隔壁的壁表面上或壁表面中，濃度為每升蜂窩體體積含50克至450克(g/l)，優(yōu)選地為200g/l至400g/l，特別優(yōu)選地為250g/l至350g/l。所述催化劑材料包含氮氧化物儲存材料和催化活性組分。氮氧化物儲存材料相應地由以高度分散形式沉積在基底材料上的實際氮氧化物儲存組分組成。堿金屬、堿土金屬的堿性氧化物(具體為氧化鋇)以及稀土金屬(特別是氧化鈰)主要用作儲存組分，其與二氧化氮反應形成相應的硝酸鹽。優(yōu)選的儲存材料是含有mg、ba、sr、la、ce、mn和k的化合物。通常與儲存組分一起沉積在基底材料上的鉑族貴金屬(例如，pt、pd、rh)一般用作催化活性組分。在大部分情況下，將具有較大表面積的活性氧化鋁用作載體材料。

twc：

三元催化劑(twc)能夠同時從化學計量的廢氣混合物中去除三種污染物組分hc、co和nox(條件是λ＝1)。三元催化劑還可在富燃廢氣條件下轉化氮氧化物。三元催化劑在大部分情況下包含鉑族金屬(諸如pt、pd和rh，其中pd和rh是特別優(yōu)選的)作為催化活性組分。催化活性金屬通常以高分散形式沉積在鋁、鋯和鈦的氧化物或它們的混合物上，所述氧化物具有較大表面積并且可通過另外的過渡元素(諸如la、y、pr等)穩(wěn)定。三元催化劑還包含儲氧材料(例如ce/zr混合氧化物；參見下文)。例如，合適的三元催化涂層由申請人在ep181970b1、wo2008-113445a1、wo2008-000449a2中描述，這些文獻在本文中被引用。

儲氧材料具有氧化還原性質，并且能在氧化氣氛中與氧化組分(諸如氧或氮氧化物)反應，或在還原氣氛中與還原組分(諸如氫或一氧化碳)反應?；旧显诨瘜W計量范圍中操作的內燃機的廢氣后處理的實施例在ep1911506a1中有所描述。在這種情況下，使用擁有儲氧材料的微粒過濾器。有利的是，此類儲氧材料由鈰/鋯混合氧化物組成。尤其可含有稀土金屬的另外氧化物。因此，根據(jù)本發(fā)明的微粒過濾器的優(yōu)選實施例還包含氧化鑭或氧化釹。最常用的是以ce2o3以及ceo2存在的鈰氧化物。就這一點而言，還參考了us6605264和us6468941的公開內容。

儲氧材料的其他例子包括鈰和鐠或相應的混合氧化物，所述氧化物還可包含選自以下物質的組分：鋯、釹、釔和鑭。這些儲氧材料常常摻雜有貴金屬，諸如pd、rh和/或pt，從而可改變儲存容量和儲存特性。如所述，這些物質能夠從稀燃操作中的廢氣中去除氧并且在富燃廢氣條件下再將其釋放。這可防止nox被twc轉化而減少并且可防止在燃料-空氣比率從λ＝1到稀燃操作的短期偏差過程中發(fā)生nox穿透。此外，充滿的氧儲存可防止在廢氣短暫地進入富燃范圍時發(fā)生hc和co穿透，因為在富燃廢氣條件下，儲存的氧在發(fā)生穿透之前首先與過量的hc和co反應。在這種情況下，氧儲存充當對抗λ＝1附近波動的緩沖物。半充滿的氧儲存在能夠吸收從λ＝1的短期偏差方面具有最佳性能。使用λ傳感器以便能夠確定操作期間氧儲存的填充水平。

儲氧容量與整個三元催化劑的老化情況相關。作為obd(車載診斷)的一部分，測定儲存容量用于鑒定催化劑的當前活性，從而鑒定催化劑的老化情況。出版物中描述的儲氧材料有利地是允許其氧化狀態(tài)發(fā)生變化的那些。例如，其他此類儲存材料和三元催化劑在wo05113126a1、us6387338ba、us7041622bb、ep2042225a1中有所描述。

twnsc：

如上所述，這些催化劑由在化學計量廢氣條件下賦予催化劑三元催化劑功能并且在貧燃廢氣條件下具有氮氧化物儲存功能的材料組成。優(yōu)選地通過用于形成三元催化劑和氮氧化物儲存催化劑的材料的組合來制造相應的twnsc。由此，此處描述的twnsc的兩種功能可以在不同的層或區(qū)中共混或彼此分開的形式存在于載體上。此類催化劑的一個特別優(yōu)選的實施例在例如wo2010097146a1或wo2015143191a1中有所描述。

scr催化劑：

可根據(jù)本領域技術人員已知的類型設計位于底部(uf)的nh3儲存scr催化劑。一般來說，這是對scr反應具有催化活性的支撐體，或者從催化活性材料擠壓而成的支撐體。在第一種情況下，催化活性材料通常被理解為支撐體所具有的“載體涂料”(washcoat)。然而，除了單詞正確含義上的‘催化活性’組分，它還可以包含其他材料，諸如來自過渡金屬氧化物和大表面載體氧化物的粘合劑，諸如氧化鈦、氧化鋁，特別是γ-al2o3、氧化鋯或氧化鈰。由下文所列材料中的一種組成的催化劑也適合用作scr催化劑。然而，用相同或不同材料形成的分區(qū)、分層布置方式或多塊式布置方式(優(yōu)選2塊或3塊布置方式)也可以用作scr組分。也可以設想一個塊上具有不同材料的混合物。

根據(jù)本發(fā)明使用的實際催化活性材料優(yōu)選地選自過渡金屬交換的沸石或類沸石材料。這些類型的化合物是本領域技術人員所熟知的。就這一點而言，所述材料優(yōu)選地選自插晶菱沸石、aei、kfi、菱沸石、sapo-34、alpo-34、沸石β和zsm-5。特別優(yōu)選使用的是菱沸石類型的沸石或類沸石材料(具體地講，cha或sapo-34)，以及l(fā)ev。為了確保足夠的活性，這些材料優(yōu)選地具有選自鐵、銅、錳和銀的過渡金屬。應該提到，銅在這方面是尤其有利的。金屬-鋁-幀率(或，sapo-34，金屬-硅-幀率)通常在0.3和0.6之間，優(yōu)選地為0.4–0.5。本領域的技術人員已知如何用過渡金屬提供沸石或類沸石材料(ep324082a1、wo1309270711a1、pct/ep2012/061382和本文引用的文獻)，以便能夠提供與用氨還原氮氧化物有關的良好活性。此外，釩化合物、氧化鈰、鈰/鋯混合氧化物、氧化鈦和含鎢化合物以及它們的混合物也可以用作催化活性材料。

此外已被證明有利于儲存nh3的應用的材料是本領域技術人員已知的(us20060010857aa、wo2004076829a1)。特別地，微孔固體材料，諸如所謂的分子篩，用作儲存材料。可以使用選自下列的此類化合物：沸石，諸如絲光沸石(mor)、y-沸石(fau)、zsm-5(mfi)、鎂堿沸石(fer)、菱沸石(cha)和其他“小孔沸石”，諸如lev、aei或kfi，和β-沸石(bea)；以及類沸石材料，諸如磷酸鋁(alpo)和磷酸硅鋁sapo或它們的混合物(ep0324082a1)。特別優(yōu)選地使用zsm-5(mfi)、菱沸石(cha)、鎂堿沸石(fer)、alpo-或sapo-34，以及β-沸石(bea)。尤其優(yōu)選地使用cha、bea以及alpo-34或sapo-34。極其優(yōu)選地使用lev或cha型材料，并且這里最優(yōu)選的是cha或lev。如果上文剛剛提到的沸石或類沸石化合物用作scr催化劑中的催化活性材料，那么可以有利地、自然地不添加另外的nh3儲存材料?？傮w而言，所使用的儲氨組分的儲存容量在200℃測量溫度的新鮮狀態(tài)下可總計超過0.9gnh3/每升催化劑體積，優(yōu)選地在0.9和2.5gnh3/每升催化劑體積之間，特別優(yōu)選地在1.2和2.0gnh3/每升催化劑體積之間，并且最特別優(yōu)選地在1.5和1.8gnh3/每升催化劑體積之間。可使用合成氣設備確定儲氨容量。為此，首先在600℃下用含no的合成氣調理催化劑，以完全除去鉆芯中的氨殘留。氣體冷卻至200℃之后，將氨以例如30,000h^-1的空速注入合成氣中，直到鉆芯中完全充滿儲存的氨，并且在鉆芯下游測得的氨濃度與起始濃度相當。儲氨容量由注入的總氨量與在下游側測得的與催化劑體積相關的氨量的差值產生。合成氣通常由450ppmnh3、5％的氧、5％的水和氮構成。在另一個優(yōu)選的實施例中，scr催化劑沒有任何儲氧容量。在這種情況下，uf-scr催化劑沒有任何具有儲氧容量的材料。

基底：

催化劑(nsc,twc,twnsc)可被布置在單通道流動支撐體(流通)或壁流基底(壁流)或微粒過濾器上。

在現(xiàn)有技術中，流通式整料是典型的催化劑基底，其可由金屬或陶瓷材料組成，正如前述過濾器材料一樣。優(yōu)選地使用耐火陶瓷，諸如堇青石。由陶瓷制成的流通式整料主要具有由連續(xù)通道組成的蜂窩狀結構，這是流通式整料也被稱作通道流整料的原因。廢氣可以流經通道，并且在這種情況下與涂覆有催化活性物質和可能覆蓋有儲存材料的通道壁接觸。單位面積的通道數(shù)量是通過孔密度來表征的，孔密度通常介于每平方英寸300至900個孔之間(cpsi)。陶瓷中通道壁的壁厚介于0.5mm至0.05mm之間。

由現(xiàn)有技術中典型的金屬和/或陶瓷材料制成的所有過濾體均可用作微粒過濾器。這些過濾體包括例如金屬織物和針織過濾體、燒結金屬體和由陶瓷材料制成的泡沫結構。優(yōu)選地使用由堇青石、碳化硅或鈦酸鋁制成的多孔壁流式過濾器基底。這些壁流式過濾器基底具有入口通道和出口通道，其中入口通道的各下游端和出口通道的各上游端彼此錯開，并由氣密“塞”封閉。在這種情況下，迫使要凈化的并流經過濾器基底的廢氣通過入口通道和出口通道之間的多孔壁，這會帶來極佳的微粒過濾效果。微粒的過濾性能可借助于孔隙度、孔隙/半徑分布和壁厚來設計。可以涂層的形式在入口通道和出口通道之間的多孔壁之中和/或之上提供催化劑材料。還可使用從相應的催化劑材料直接擠出或借助于粘合劑從相應的催化劑材料擠出的過濾器，意味著所述多孔壁直接由催化劑材料組成，例如基于沸石或釩的scr催化劑就是這種情況。此類擠出的scr過濾器可另外在多孔壁之中和/或之上具有scr涂層(如上所述)。優(yōu)選使用的過濾器基底可從ep1309775a1、ep2042225a1或ep1663458a1中了解。

涂層：

術語“涂層”是指較大的惰性支撐體上施加催化活性材料和/或儲存組分，所述支撐體可被設計成如同前述的壁流式過濾器或流通式整料。涂層具有實際的催化功能并包含儲存材料和/或催化活性金屬，所述儲存材料和/或催化活性金屬在大部分情況下以高度分散形式沉積在具有較大表面積的溫度穩(wěn)定性金屬氧化物上。在大部分情況下涂層經由向惰性支撐體壁上或其中施加儲存材料和催化活性組分的水性懸浮液(也稱為載體涂料)來實現(xiàn)。在施加懸浮液后，使基底干燥并且在適當?shù)那闆r下高溫煅燒。涂層可由一層組成或可多層組成，所述多層以依次在頂上(多層)和/或依次相對偏移(分區(qū))的方式施加在支撐體上。

用汽油發(fā)動機工作的車輛產生煙塵顆粒，同樣通過(或很快將通過)相應的法規(guī)對其進行調控。例如鑒于市中心的微粒負載，煙塵顆粒的排放尤其受到監(jiān)測。鑒于此，有利的是在由此類發(fā)動機操作的車輛的廢氣系統(tǒng)中使用微粒過濾器。本領域技術人員知道如何將此類微粒過濾器有利地安置在相應的廢氣系統(tǒng)中。例如，在廢氣系統(tǒng)的前向區(qū)域(其天然經受比車輛底部中的廢氣系統(tǒng)可獲得的熱量更多的熱量)中引入柴油微粒過濾器適于產生相對較冷的廢氣的柴油車輛。這種高熱對于柴油微粒過濾器的充分再生特別有利。相比之下，采用稀燃汽油發(fā)動機的車輛產生相對較熱的廢氣。這里，因此同樣可以設想的是優(yōu)選地將微粒過濾器設置在車輛的底部中。因此，可以有利地將這些微粒過濾器安裝在uf-nox還原催化劑前面或后面，或者將uf-nox還原催化劑置于相應的過濾器上。然而，在本發(fā)明一個特別優(yōu)選的實施例中，將微粒過濾器與兩種氮氧化物儲存催化劑中的一個組合，使得氮氧化物儲存催化劑作為涂層而提供在微粒過濾器上或提供于微粒過濾器中。該實施例對于采用稀燃汽油發(fā)動機的車輛是最優(yōu)選的。

就本文中討論的底部(uf)而言，與本發(fā)明有關的是，所述底部涉及車輛中的某一區(qū)域，在該區(qū)域中，催化劑安裝在發(fā)動機附近的至少兩種催化劑的第一催化劑末端后0.2m至3.5m、更優(yōu)選0.5m至2m、特別優(yōu)選0.7m至1.5m的距離處，優(yōu)選地安裝在駕駛室下方(圖1)。

在本發(fā)明范圍內被指定為在發(fā)動機附近(cc)是指催化劑被布置在距發(fā)動機氣缸的廢氣出口小于120cm、優(yōu)選小于100cm、特別優(yōu)選小于50cm的距離處。發(fā)動機附近的催化劑優(yōu)選地直接布置在廢氣歧管與廢氣管道的交匯處之后。

將燃燒空氣比(a/f比；空氣/燃料比)設定為燃燒實際可獲得的空氣質量(airmass)ml,tats相對于完全燃燒所需的最小所需化學計量空氣質量ml,st：

如果λ＝1，則該比率適用作化學計量空氣-燃料比，其中ml,tats＝ml,st；這種情況是，在沒有缺氧的情況下或在沒有未燃燒的氧氣被遺留的情況下，所有燃料分子可在理論上與大氣氧氣完全反應。

以下適用于內燃機：

λ<1(例如，為0.9)是指“空氣缺乏”：富燃廢氣混合物

λ>1(例如，為1.1)是指“空氣過?！保合∪紡U氣混合物

說明：λ＝1.1是指相比于化學計量反應所需量多10％的空氣存在。這同時被指定為空氣過剩。然而，空氣-燃料混合物優(yōu)選地在再生過程中保持相當于0.8至1的λ值。該值特別優(yōu)選地介于0.85和0.99之間，并且尤其優(yōu)選地介于0.95和0.99之間。

附圖說明：

圖1：描述了相應的廢氣系統(tǒng)的完整布置圖。

圖2：位于電機附近區(qū)域的完整廢氣系統(tǒng)的局部區(qū)域，假定流經catbox2(旁路關閉)。

圖3：位于電極附近區(qū)域的完整廢氣系統(tǒng)的局部區(qū)域，假定繞過catbox2(旁路打開)。

圖4：完整的廢氣系統(tǒng)，假定流經catbox2(旁路關閉)。

圖5：完整的廢氣系統(tǒng)，假定繞過catbox2(旁路打開)。

圖6：300℃以下的負載范圍內的nox轉化和相關的n2o形成

圖7：350℃以下的負載范圍內的nox轉化和相關的n2o形成；與圖6的n2o形成相關聯(lián)

圖8：400℃以上的負載范圍內的nox轉化和相關的n2o形成；與圖6的n2o形成相關聯(lián)

圖9：nedc中圖1系統(tǒng)中的nox轉化和n2o形成，假定根據(jù)權利要求的旁路控制。

本發(fā)明操作模式的實例：

廢氣系統(tǒng)的完整布置圖(參見圖1)

操作模式：

1)對于大于1的λ而言，旁路是關閉的(圖2中有對catbox1和catbox2的描述)。

對于假定λ大于1的電機操作而言，旁路是關閉的(圖2)。來自電機廢氣的nox儲存在催化劑中，使得廢氣中nox1的濃度大于nox2的濃度，并且廢氣中nox2的濃度大于nox3的濃度。這適用于以下溫度：

·catbox1的溫度(溫度2)低于350℃，并且catbox2的溫度(溫度3)低于350℃。

·catbox1的溫度(溫度2)高于350℃，并且catbox2的溫度(溫度3)低于350℃。

·catbox1的溫度(溫度2)高于350℃，并且catbox2的溫度(溫度3)高于350℃。

2)對于小于1的λ而言，旁路是打開的；在溫度2處測得的catbox1的最低溫度高于350℃。

對于假定λ小于1的電機操作而言，如果catbox1的溫度(溫度2)高于350℃，并且catbox2的溫度(溫度3)低于350℃，則旁路是打開的(圖3)。通過nox傳感器1或通過儲存在ecu中的模型/映射實現(xiàn)在λ小于1時結束操作。

3)對于小于1的λ而言，如果在溫度3處測得的catbox2的最低溫度高于350℃，則旁路是關閉的。

對于假定λ小于1的電機操作而言，如果catbox1的溫度(溫度2)高于350℃，并且catbox2的溫度(溫度3)高于350℃，則旁路是關閉的(圖2)。通過nox傳感器2或通過儲存在ecu中的模型/映射實現(xiàn)電機操作結束時給定λ小于1。

4)λ大于1時，nox2的濃度等于nox3的濃度；這意味著未通過

catbox2儲存nox。

在給定λ大于1的電機操作和nox2濃度等于nox3濃度時(意味著catbox2中沒有儲存nox)，旁路是打開的(圖3)。

5)如果catbox3的最低溫度(溫度5)高于350℃，則λ小于1。

對于給定λ小于1的電機操作而言，如果catbox1的溫度(溫度2)高于350℃，catbox2的溫度(溫度3)高于350℃，并且catbox3的溫度(溫度5)也高于350℃，則旁路是關閉的(圖4)。通過nox傳感器3或通過儲存在ecu中的模型/映射實現(xiàn)在λ小于1時結束操作。

6)如果catbox1的最低溫度(溫度2)高于350℃，則λ小于1。

對于給定λ小于1的電機操作而言，如果catbox1的溫度(溫度2)高于350℃，并且catbox2的溫度(溫度3)低于350℃，則旁路是打開的。通過nox傳感器1或通過儲存在ecu中的模型/映射實現(xiàn)在λ小于1時結束操作。因此，對于catbox3而言，優(yōu)選scr和nsc催化劑的組合，其中scr催化劑被布置在nsc催化劑的上游(圖5)。

另外的實例和廢氣測量：

在高動態(tài)電機測試站處進行靜態(tài)測試，以獲得圖6、圖7和圖8的結果：

在對圖1的系統(tǒng)進行的靜態(tài)測試中，連續(xù)進行了10個富/貧循環(huán)。其中以50ppmnox下降的貧燃操作的結束標準為

a)具有打開旁路的nox傳感器1位置；和

b)沒有旁路的nox傳感器2位置。

通過電機測試站的富燃操作在確定的時間單位內進行nox儲存催化劑的再生。選擇的時間單位要使得所有催化劑充分再生。

在10個富/貧循環(huán)中，最后5個用于計算nox轉化率。這確保系統(tǒng)保持平衡。本領域的技術人員還將這視為穩(wěn)態(tài)。

通過電機測試站處負載的變化來產生催化劑處的各自目標溫度。在測試中，命中3個不同的負載點，以便在catbox1處產生<300℃、<350℃和>400℃的溫度。用相應的探針分析測量例如n2o的二次排放。

在高動態(tài)測試站處進行動態(tài)運行循環(huán)，以獲得圖9的結果：

應用在高動態(tài)測試站處的運行循環(huán)nedc時，從測試操作中的生產車輛讀取電機數(shù)據(jù)并將其傳送至高動態(tài)測試站的控制器。因此，要特別注意的是，所應用的測試的再現(xiàn)性達到最高精確度。

如果使用如上所述的測試條件，則在nedc循環(huán)中具有旁路和沒有旁路的情況下測試廢氣系統(tǒng)。

因此，通常通過λ傳感器3或nox傳感器3來終止各自的貧燃或富燃階段。