本發(fā)明涉及新型智能驅(qū)動器領(lǐng)域，具體涉及光致動復(fù)合薄膜的制備方法、光致動復(fù)合薄膜及光致動器。

背景技術(shù)：

新型納米復(fù)合致動器具有遠(yuǎn)程、非接觸、多選擇性的控制方式等諸多優(yōu)勢。在新型智能控制開關(guān)、光學(xué)傳感器、人工肌肉、關(guān)節(jié)等智能驅(qū)動領(lǐng)域有著諸多潛在的應(yīng)用前景。到目前為止，基于光-機(jī)械響應(yīng)體系的智能驅(qū)動器多采用雙層膜結(jié)構(gòu)，即采用熱膨脹系數(shù)不同的兩種材料制備雙層膜結(jié)構(gòu)。具體地，其是由柔性膜層和光致發(fā)熱膜層組成的復(fù)合薄膜，當(dāng)受到光照時，光致發(fā)熱材料造成發(fā)熱，因兩個膜層熱膨脹系數(shù)不同而導(dǎo)致復(fù)合薄膜彎曲變形，從而達(dá)到光致動的效果。

但是，多數(shù)雙層膜之間的界面結(jié)合均為物理接觸，受限于兩種材料之間的結(jié)合力，雙層膜之間的附著力往往較小，難以實(shí)現(xiàn)緊密的結(jié)合，這嚴(yán)重制約了致動器實(shí)際的應(yīng)用。而在雙層膜之間加入粘結(jié)劑在一定程度上可以解決附著力的問題，但是會帶來致動器靈敏度的大幅降低。因此，亟需探索解決雙層膜之間的界面接觸問題的新途徑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決以上問題，本發(fā)明提供了以下技術(shù)方案：

[1]一種光致動復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

將氧化石墨與光致發(fā)熱材料分散于第一溶劑中，制備第一膠體；

將有機(jī)柔性應(yīng)變層材料分散于第二溶劑中，制備第二膠體；

將所述第一膠體涂覆在基底上并干燥，得到光致發(fā)熱膜層；

將第二膠體涂覆在所述光致發(fā)熱膜層上并干燥，形成應(yīng)變膜層，所述應(yīng)變膜層與所述光致發(fā)熱膜層通過化學(xué)鍵結(jié)合，形成光致動復(fù)合薄膜，

將所述光致動復(fù)合薄膜與基底脫模。

[2]根據(jù)[1]所述的制備方法，其特征在于，所述基底選自玻璃、硅或塑料。

[3]根據(jù)[1]所述的制備方法，其特征在于，在涂覆所述第一膠體之前，對所述基底進(jìn)行親水處理。

[4]根據(jù)[3]所述的制備方法，其特征在于，所述親水處理包括：

配置體積比為5:1～2:1的濃硫酸和10～30％過氧化氫水溶液的混合物，

在50至150℃的溫度下，將所述基底放置在所述混合物中0.5至5小時，以及

用去離子水清洗所述基底。

[5]根據(jù)[1]所述的制備方法，其特征在于，所述第一或第二溶劑選自去離子水、環(huán)己烷和無水乙醇中的一種或多種。

[6]根據(jù)[1]所述的制備方法，其特征在于，所述光致發(fā)熱材料可選自納米氮化鈦、石墨烯、碳納米管、納米氧化鋁、無定型碳、無定型硼、具有等離子體增強(qiáng)效應(yīng)的光致熱材料中的一種或多種。

[7]根據(jù)[6]所述的制備方法，其特征在于，所述具有等離子體增強(qiáng)效應(yīng)的光致熱材料選自納米金顆粒、金屬氧化物納米顆粒、雙金屬納米顆粒、過渡金屬硫化物中的一種或多種。

[8]根據(jù)[1]所述的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)柔性應(yīng)變層材料選自聚乙烯吡咯烷酮、殼聚糖、聚偏氟乙烯、纖維素、聚二甲基硅氧烷中的一種或多種。

[9]根據(jù)[1]所述的制備方法，其特征在于，通過超聲分散制備所述第一和/或第二膠體。

[10]用根據(jù)[1]至[9]任一項所述的制備方法制備的光致動復(fù)合薄膜。

[11]一種光致動復(fù)合薄膜，其特征在于，所述光致動復(fù)合薄膜由光致發(fā)熱膜層與應(yīng)變膜層組成，所述光致發(fā)熱膜層包含氧化石墨和光致發(fā)熱材料，所述應(yīng)變膜層包含由有機(jī)柔性應(yīng)變層材料，所述氧化石墨與所述有機(jī)柔性應(yīng)變層材料通過化學(xué)鍵結(jié)合。

[12]根據(jù)[11]所述的光致動復(fù)合薄膜，其特征在于，所述光致發(fā)熱材料選自納米氮化鈦、石墨烯、碳納米管、納米氧化鋁、無定型碳、無定型硼、具有等離子體增強(qiáng)效應(yīng)的光致熱材料中的一種或多種。

[13]根據(jù)[12]所述的制備方法，其特征在于，所述具有等離子體增強(qiáng)效應(yīng)的光致熱材料選自納米金顆粒、金屬氧化物納米顆粒、雙金屬納米顆粒、過渡金屬硫化物中的一種或多種。

[14]根據(jù)[11]所述的光致動復(fù)合薄膜，其特征在于，所述有機(jī)柔性應(yīng)變層材料選自聚乙烯吡咯烷酮、殼聚糖、聚偏氟乙烯、纖維素、聚二甲基硅氧烷中的一種或多種。

[15]由[9]或[10]所述的光致動復(fù)合薄膜形成的光致動器。

本發(fā)明利用界面優(yōu)化手段，借助氧化石墨表面豐富的基團(tuán)，在雙層膜的界面處形成化學(xué)鍵結(jié)合，極大的增強(qiáng)了雙層膜之間的結(jié)合力，制備出具有極高機(jī)械強(qiáng)度和韌度的柔性光致動薄膜器件。

附圖說明

圖1為光致動復(fù)合薄膜的工作示意圖；

圖2為根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方案制備的光致動復(fù)合薄膜的照片；

圖3為根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方案所使用的氧化石墨的光學(xué)顯微鏡照片；

圖4為根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方案所使用的氧化石墨和氧化石墨+b層材料的傅里葉紅外光譜；

圖5為根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方案制備的光致動器制成的簡易微型機(jī)械臂常態(tài)和輻照態(tài)的對比照片；

圖6為根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方案制備的光致動器組裝的智能開關(guān)實(shí)物圖照片。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供一種光致動復(fù)合薄膜的制備方法，制備的光致動復(fù)合薄膜的雙層膜之間通過化學(xué)鍵緊密相連，具有較高的機(jī)械強(qiáng)度和光致動響應(yīng)速度?；蛘哒f，本發(fā)明提供一種基于界面優(yōu)化的柔性光致動納米復(fù)合雙層膜結(jié)構(gòu)。本發(fā)明還提供用該復(fù)合雙層膜制備的光致動器，如智能驅(qū)動器等。

光致動復(fù)合薄膜一般由光致發(fā)熱層與柔性應(yīng)變層組成。其中光致發(fā)熱層在吸收光后造成發(fā)熱，使得柔性應(yīng)變層也受熱。受熱后，由于兩層的熱膨脹系數(shù)的差異，復(fù)合薄膜將發(fā)生彎曲。其工作狀態(tài)可以是如圖1示意的。

在根據(jù)本發(fā)明的光致動復(fù)合薄膜的制備方法的一個實(shí)施方案中，首先，將氧化石墨與光致發(fā)熱材料分散在相應(yīng)的溶劑中，得到粘稠狀膠體，標(biāo)記為第一膠體。所述分散優(yōu)選是置于超聲瓶中進(jìn)行的超聲分散。

一般地，所述光致發(fā)熱材料是具有良好光吸收并且能夠通過吸收光將光照能量轉(zhuǎn)化為發(fā)熱的材料。所述光致發(fā)熱材料的優(yōu)選實(shí)例可以是納米氮化鈦、石墨烯、碳納米管、納米氧化鋁、無定型碳、無定型硼以及具有等離子體增強(qiáng)效應(yīng)的光致熱材料中的一種或多種。優(yōu)選材料為納米形式的，從而有利于分布和結(jié)合在氧化石墨中。在本文中，“具有等離子體增強(qiáng)效應(yīng)的光致熱材料”指的是受光激發(fā)引起局域等離激元，吸收的光能通過非輻射躍遷過程轉(zhuǎn)化為熱能的納米顆粒。優(yōu)選地，納米顆粒選自納米金顆粒、金屬氧化物納米顆粒、雙金屬納米顆粒、過度金屬硫化物中的一種或多種。金屬氧化物納米顆?？梢詾槔缪趸f納米顆粒。

氧化石墨可以通過商購獲得，也可以在實(shí)驗室中通過化學(xué)氧化法制備。在本發(fā)明中，氧化石墨可以是多種形式的，如水分散液形式或干燥粉末形式的。

第一溶劑可以是任何適當(dāng)?shù)哪軌蛐纬赡z體的溶劑。優(yōu)選選自去離子水、環(huán)己烷和無水乙醇中的一種或多種。

接著，將有機(jī)柔性應(yīng)變層材料分散在相應(yīng)的溶劑中，得到粘稠狀膠體，標(biāo)記為第二膠體。所述分散優(yōu)選是置于超聲瓶中進(jìn)行的超聲分散。

一般地，有機(jī)柔性應(yīng)變層材料是具有良好柔韌度、熱膨脹系數(shù)較大的有機(jī)高分子。可以使用本領(lǐng)域公知的用于光致動復(fù)合薄膜的材料。具有碳鏈的有機(jī)高分子，其具有可與羥基和羧基發(fā)生化學(xué)鍵合的匹配基團(tuán)的材料。所述有機(jī)柔性應(yīng)變層材料的優(yōu)選實(shí)例可以是聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、殼聚糖、聚偏氟乙烯(pvdf)、纖維素、聚二甲基硅氧烷(pdms)中的一種或多種。

此外，優(yōu)選有機(jī)柔性應(yīng)變層與光致發(fā)熱層的熱膨脹系數(shù)差異較大，從而達(dá)到更好的光致動效果。

第二溶劑可以是任何適當(dāng)?shù)哪軌蚺c有機(jī)柔性應(yīng)變層材料形成膠體的溶劑。優(yōu)選選自去離子水、環(huán)己烷和無水乙醇中的一種或多種。

隨后，將所述第一膠體涂覆在基底上并干燥，得到光致發(fā)熱膜層；將第二膠體涂覆在所述光致發(fā)熱膜層上并干燥，形成應(yīng)變膜層，所述應(yīng)變膜層與所述光致發(fā)熱膜層通過化學(xué)鍵結(jié)合，形成光致動復(fù)合薄膜，將所述光致動復(fù)合薄膜與基底脫模。

基底可以是任何可行的基底，優(yōu)選常用的載玻片、硅片、塑料板中的一種?；變?yōu)選是光滑的，以便于脫模。

更優(yōu)選地，預(yù)先對基底進(jìn)行親水處理，以便于膠體在基底上成膜。

所述親水處理包括：配置體積比為5:1～2:1的濃硫酸和10～30％過氧化氫水溶液的混合物，在50至150℃的溫度下，將所述基底放置在所述混合物中0.5至5小時，以及用去離子水清洗所述基底。

作為一個優(yōu)選實(shí)例，配置體積比為7:3的濃硫酸和30％過氧化氫的混合液。將基底材料置于上述混合液中，在50至150攝氏度下親水處理0.5至5小時，然后用去離子水沖洗。

隨后可以將所述膠體依次涂覆在經(jīng)過親水處理的基底上，得到平整的薄膜。

關(guān)于膠體涂覆，可以首先將第一膠體旋涂于所述基底上，得到均勻分布的光致發(fā)熱膜層。

所述旋涂工藝可以為:以500至5000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速旋涂10至100秒。

其他涂覆工藝也是可行的。

可以通過將所述涂覆有第一膠體的基底至于加熱平板上，進(jìn)行干燥處理。

所述干燥工藝可以為：控制加熱平板的溫度為30至80攝氏度，控制加熱時間為1至20分鐘。

然后可以將第二膠體旋涂于所述基底上，得到均勻分布的應(yīng)變膜層。

具體工藝可以與光致發(fā)熱膜層制備工藝一致。

即將第二膠體涂覆在干燥之后的光致發(fā)熱膜層上，得到平整的應(yīng)變膜層。然后將所述基底至于加熱平板上，干燥處理。

上述干燥之后的雙層膜經(jīng)過冷卻，可輕松地從基底脫模(脫除)，得到平整的、自支撐的、具有較高機(jī)械強(qiáng)度的柔性光致動納米復(fù)合雙層膜。

本發(fā)明利用界面優(yōu)化手段，借助氧化石墨表面豐富的基團(tuán)，在雙層膜的界面處形成化學(xué)鍵結(jié)合，極大的增強(qiáng)了雙層膜之間的結(jié)合力，制備出具有極高機(jī)械強(qiáng)度和韌度的柔性光致動薄膜器件。

本發(fā)明提供的上述制備方法操作簡單，無需高端設(shè)備，只需氧化石墨等最普遍的化工原料即可解決雙層膜的界面接觸問題，同時可以進(jìn)行批量生產(chǎn)。

所得到的雙層膜之間具有較強(qiáng)的結(jié)合力、極高機(jī)械強(qiáng)度和韌度，同時加入優(yōu)選的光致發(fā)熱劑可實(shí)現(xiàn)較靈敏的光-機(jī)械力響應(yīng)。

本發(fā)明制備的柔性雙層膜，可根據(jù)需要加工制成各種形狀，在諸多實(shí)際領(lǐng)域可得到應(yīng)用。

為了進(jìn)一步解釋本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)而不是對本發(fā)明專利要求的限制。

本發(fā)明所有原料，對其來源沒有特別限制，在市場上購買的或按照本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)方法制備的即可。

為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明提出一種基于界面優(yōu)化的柔性光致動納米復(fù)合雙層膜結(jié)構(gòu)的設(shè)計及制備方法，包括以下步驟：將氧化石墨與光致發(fā)熱材料散于溶劑中，以及將應(yīng)變層材料分散于溶劑中(均優(yōu)選利用超聲分散)，得到a、b兩種粘稠狀膠體；然后將上述a、b兩種粘稠狀膠體依次涂覆在優(yōu)選經(jīng)過親水處理的光滑的基底上，得到平整的薄膜；將上述步驟得到的薄膜經(jīng)過干燥和脫模處理，得到自支撐的柔性光致動納米復(fù)合雙層膜；其中，雙層膜界面處通過化學(xué)鍵結(jié)合。經(jīng)過切割、組裝等后續(xù)處理，可形成多種納米智能驅(qū)動器件。圖2示出了本發(fā)明的一個實(shí)例產(chǎn)品的照片。

不受限于任何理論，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過構(gòu)建界面處化學(xué)鍵獲得想要的性質(zhì)。由于氧化石墨表面富含羥基和羧基，應(yīng)變層材料(pvp、殼聚糖、pvdf、纖維素、pdms等)中含有匹配基團(tuán)以及豐富的碳鏈結(jié)構(gòu)，兩者之間的結(jié)合極易形成化學(xué)鍵。圖4為本發(fā)明制備的氧化石墨以及氧化石墨和應(yīng)變層材料混合之后的傅里葉紅外光譜；從譜圖中可以發(fā)現(xiàn)，在1384cm^-1位置處，氧化石墨和應(yīng)變層材料混合物對應(yīng)的峰強(qiáng)顯著提高，而該位置對應(yīng)于對應(yīng)于c-oh的o-h變形振動。由此說明，氧化石墨會與應(yīng)變層材料之間會形成化學(xué)鍵，從而證明在雙層膜結(jié)構(gòu)的界面處亦會形成化學(xué)鍵，形成結(jié)合牢固的雙層膜。這樣的結(jié)合牢固度優(yōu)于物理結(jié)合，并且靈敏度高于使用粘結(jié)劑的情況。

氧化石墨是指經(jīng)化學(xué)氧化及剝離后表面富含羥基和羧基的石墨烯氧化物。其可以采用化學(xué)氧化法等公知方法制備，也可以商購。氧化石墨的光學(xué)顯微照片如圖3所示。

所述應(yīng)變層材料具體可以為pvp、殼聚糖、pvdf、纖維素、pdms中的一種或多種，也包括其他可溶易塑形輕質(zhì)高分子材料。

所述溶劑可以為去離子水、環(huán)己烷和無水乙醇中的一種或多種。

所述基底的親水處理可通過配置體積比為7:3的濃硫酸和30％過氧化氫水溶液的混合物，將基底至于上述混合液中，在50至150攝氏度下處理0.5至5小時，然后用去離子水沖洗。亦可使用其他通用的表面修飾方法處理，如酸、堿、各類優(yōu)選的表面活性劑等。

所述制備方法中，通過控制光致發(fā)熱層和應(yīng)變層的厚度，可實(shí)現(xiàn)不同靈敏度的驅(qū)動器的制備，進(jìn)而可按實(shí)際需求對驅(qū)動器薄膜進(jìn)行可控設(shè)計。并且，通過優(yōu)選導(dǎo)熱系數(shù)不同的光致發(fā)熱層和應(yīng)變層材料，可以實(shí)現(xiàn)驅(qū)動器形變幅度的精確控制。

所述制備方法中，制備的雙層膜可按需切割成任意形狀，如1cm×1cm長寬的正方形、等腰三角形、等邊三角形、梯形等。

所述制備方法中，可根據(jù)實(shí)際器件設(shè)計的需求，利用上述切割方案，將特定形狀的雙層膜組裝成所需器件，如光控開關(guān)、微型機(jī)械臂等。

以下將具體描述根據(jù)本發(fā)明實(shí)現(xiàn)的兩種示例性光致動響應(yīng)器件的制備方案的實(shí)施例。

氧化石墨制備例：

本發(fā)明所使用的氧化石墨在實(shí)驗室中制備，具體制備方法如下：將100毫升濃硫酸沿?zé)诼氐谷胙b有2克鱗片石墨(200至400目)經(jīng)充分清洗干凈干燥的500毫升燒杯中；然后將反應(yīng)物置于冰浴中，并開始緩慢地加入12克高錳酸鉀；加完高錳酸鉀后，讓反應(yīng)體系繼續(xù)在冰浴中反應(yīng)3小時后，繼續(xù)讓反應(yīng)體系繼續(xù)在35攝氏度水浴中反應(yīng)3小時；之后，將水浴溫度調(diào)至90攝氏度，緩慢滴加200毫升去離子水，并配合強(qiáng)力攪拌；隨后，加入20毫升質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的雙氧水，直到溶液顏色變?yōu)榱咙S色，讓反應(yīng)體系自然冷卻至室溫。用去離子水對所的產(chǎn)物在14000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下離心洗滌至ph接近中性，然后以水溶液形式保存氧化石墨于棕色瓶試劑中。

實(shí)施例1：

微型可屈伸簡易機(jī)械臂的制備方案：按質(zhì)量比1:2將氮化鈦納米顆粒與上述制備的氧化石墨溶液充分混合，超聲2小時，得到均勻分散的第一膠體；將載玻片置于體積比為7:3的濃硫酸和30％過氧化氫的混合液中，在80攝氏度下處理1小時，然后用去離子水沖洗。將第一膠體涂覆于親水處理之后的載玻片上，在50攝氏度的加熱平板上烘烤10分鐘，得到光致發(fā)熱層。隨后配置pdms混合膠作為第二膠體，具體為將市場購買的pdms膠(道康寧dc184)a、b組份按比例(重量比)均勻混合，并在10～20毫米汞柱的真空下進(jìn)行5～10分鐘的脫氣處理，然后將第二膠體旋涂于上述光致發(fā)熱層上，旋涂儀轉(zhuǎn)速設(shè)置為2000轉(zhuǎn)/分鐘。之后，在120攝氏度的真空干燥箱中干燥1小時。待冷卻至室溫，通過用鑷子從一角將雙層膜從基底剝離，得到自支撐的柔性光致動納米復(fù)合雙層膜。將得到的雙層膜切割成長寬為3cm×1cm的機(jī)械臂，如圖5。本實(shí)施例所制得的機(jī)械臂在紅外光的輻照下可展開為平直狀態(tài)，停止輻照則還原為閉合狀態(tài)。此外，本實(shí)施例所制得的機(jī)械臂響應(yīng)迅速、且可設(shè)計為所需任意形狀，在諸多場合可有實(shí)現(xiàn)應(yīng)用。

實(shí)施例2：

智能光控開關(guān)的設(shè)計方案：按質(zhì)量比1:1將石墨烯與上述制備的氧化石墨溶液充分混合，超聲2小時，得到均勻分散的第一膠體；將載玻片置于體積比為7:3的濃硫酸和30％過氧化氫的混合液中，在80攝氏度下處理1小時，然后用去離子水沖洗。將上述第一膠體涂覆于親水處理之后的載玻片上，在50攝氏度的加熱平板上烘烤10分鐘，得到光致發(fā)熱層。隨后配置pvp膠體作為第二膠體，具體為將市場購買的pvp溶于無水乙醇，超聲2小時，得到均勻分散的膠狀溶液，然后將第二膠體旋涂于上述涂有光致發(fā)熱層的基底上，旋涂儀轉(zhuǎn)速設(shè)置為1500轉(zhuǎn)/分鐘。之后，在50攝氏度的加熱平板上烘烤10分鐘。待冷卻至室溫，通過用鑷子從一角將雙層膜從基底剝離，得到自支撐的柔性光致動納米復(fù)合雙層膜。將得到的雙層膜切割成長寬為1.5cm×0.5cm的長條，然后在光致發(fā)熱層蒸鍍一層導(dǎo)電層，該導(dǎo)電層可以為鋁、銅、金等。然后將其組裝至電路中，如圖6。本實(shí)施例所制得的智能開關(guān)在可見光的輻照下可將線路連通，led指示燈點(diǎn)亮，停止輻照則還原為斷開狀態(tài)。此外，本實(shí)施例所制得的智能開關(guān)響應(yīng)迅速、且可設(shè)計為所需任意形狀，可在路燈、非接觸式控制開關(guān)等領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)應(yīng)用。

由上述實(shí)施例可知，本發(fā)明制備的柔性光致動納米復(fù)合雙層膜結(jié)構(gòu)智能驅(qū)動器響應(yīng)靈敏、形狀可控，可在諸多非接觸式遠(yuǎn)程控制領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)應(yīng)用。

本發(fā)明優(yōu)化了雙層膜結(jié)構(gòu)中的界面接觸問題，在界面處引入化學(xué)鍵結(jié)合，極大的增強(qiáng)了雙層膜之間的結(jié)合力，制備出具有極高機(jī)械強(qiáng)度和韌度的柔性光致動薄膜器件，適用于新型智能控制開關(guān)、光學(xué)傳感器、人工肌肉、關(guān)節(jié)等多種智能驅(qū)動領(lǐng)域。該工藝流程簡單、成本低廉、產(chǎn)量大適合于工業(yè)生產(chǎn)等特點(diǎn)，具有較好的應(yīng)用前景。

以上實(shí)施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對本發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。