專利名稱：汽車冷起動用正溫度系數(shù)材料及元件的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機功能材料及其元件的制備方法。
正溫度系數(shù)(PTC)材料是一類以BaTiO3為基的半導(dǎo)體陶瓷，它是通過在BaTiO3及其以BaTiO3為基的固溶體內(nèi)摻入一定量施主雜質(zhì)，在氧化氣氛中燒結(jié)而成的材料。室溫下，它顯現(xiàn)出n型半導(dǎo)體特征。隨著溫度的升高，在某一特定的溫度(材料的居里溫度或相變轉(zhuǎn)變溫度)以上，電阻率急劇增加，其幅度可達幾個數(shù)量級，這就是所謂的PTC效應(yīng)。利用這種材料的電阻率隨溫度變化特性，可以制成溫度傳感器，延遲器件和自控發(fā)熱元件，在電子儀表、汽車工業(yè)、化學(xué)化工、醫(yī)療衛(wèi)生、工業(yè)自動化以及家用電器方面均可有廣泛的應(yīng)用。
汽車冷起動用的PTC材料是基于汽車在寒冷的氣候下，存在著起動困難，以及冷態(tài)時汽油未經(jīng)預(yù)熱進入汽化室還會產(chǎn)生汽油燃燒不完全，造成燃料浪費、排污嚴重以及機器另件磨損增加等問題。為解決這一系列問題，國外開發(fā)了多種冷起器，其中用PTC材料作為加熱元件的歧管加熱器已被汽車行業(yè)看作是最有前途的冷起動器件。國內(nèi)引進的上海桑塔納轎車、北京吉普213均裝備有這一器件。遺憾的是無論國內(nèi)外文獻發(fā)表的PTC材料在汽車上應(yīng)用，或者引進生產(chǎn)線的資料中，僅僅較多地敘述冷起動加熱器的結(jié)構(gòu)，各組成部分間的特點而對其材料的化學(xué)組成和制備工藝只字不提(例如，U.S.P 4419564)。而PTC材料的有關(guān)資料，例如R.N.Basu等人“Grain，BondaryResistanceinSemicondnctingBariumtitanate”(IEEEVolNop.685，1986)和K.Kuwabara等人“preparationofhigh-curie-pointBarium-Lead-TitanateandtheirPTCRCharacteristics”(Amer，Ceram，Soc，Bull，64(10)1194-98，1985)均較多地討論材料科學(xué)所涉及的規(guī)律性內(nèi)容，而對汽車冷起動的專用材料和元件的制造方法報導(dǎo)甚少。
本發(fā)明的目的在于提供汽車冷起動用PTC材料和元件的制造方法，以期替代上海引進的桑塔納轎車和北京213吉普生產(chǎn)線用的冷起器發(fā)熱元件并改善現(xiàn)有國產(chǎn)汽車的冷起動性能。
具體地說，本發(fā)明的目的是通過下述幾方面實現(xiàn)的(1)提出了一整套制備工藝，依此可制造出居里溫度為180℃，室溫電阻率為20～70Ω·cm，且在居里溫度附近突變達103～104PTC材料;
(2)用本發(fā)明提供的PTC材料制成的PTC元件;外形尺寸Φ21X1mm，二主面施以歐姆接觸電極后，其室溫電阻(25℃)為0.8-2.0Ω，能滿足汽車冷起器的要求;
本發(fā)明是通過

圖1所示的工藝流程制備PTC材料以及PTC元件的，圖中1到5分別為合成添加有一定量施主雜質(zhì)的BaTiO3基料工藝過程，分別為配料(稱量)、球磨混合、烘干過篩、壓塊以及一定溫度下合成。
圖中1′到5′為合成加有一定量施主雜質(zhì)的PbTiO3基料工藝過程，分別為配料(稱量)、球磨混合、烘干過篩、壓塊以及一定溫度下合成。
6為稱量配比PTC粉料工藝，將含有一定量施主雜質(zhì)的PbTiO3和含有一定量施主雜質(zhì)的BaTiO3粉料按14∶0.86克分子比混合，并添加Al2O3、SiO2、BaCO3、TiO2中至少二種雜質(zhì)以及MnCl2·4H2O。
7為球磨混合粉碎;8為烘干并加入粘結(jié)劑;9為預(yù)壓后再粉碎;10為一定壓力下成型;11排除粘結(jié)劑;12一定溫度下燒成;13加工成所需外形尺寸;14化學(xué)鍍鎳;15燒滲低溫銀漿;16測試性能。
具體敘述如下(1)主原料 BaCO3化學(xué)純(含量≥99%)Pb3O4工業(yè)純(PbO含量≥97.0%)TiO2工業(yè)純(搪瓷級、含量≥99%)(2)施主雜質(zhì)Nb2O5化學(xué)純(含量≥99%)La2O3″ ″ ″Y2O3″ ″ ″Sb2O3″ ″ ″取上述四種施主雜質(zhì)中的一種或二種，總添加量為0.1～0.3(mol)%。
(3)其它添加物及添加量添加物純度添加量(wt%)Al2O3化學(xué)純(含量≥99%) 0.72～1.67mol%BaCO3″ 0.615～1.30mol%SiO2″ 2.02～4.04mol%TiO2工業(yè)純(搪瓷級，含量≥99%) 2.1～4.5mol%MnCl2·4H2O 0.01～0.030mol%除MnCl2·4H2O外，取上述添加物中至少二種。
(4)燒結(jié)是在密閉的氧化鋁坩堝中進行，具體工藝是室溫到1150℃速率為300～400℃/小時1150～1200℃保溫半小時然后再升到1250℃至1300℃，以600～1200℃/小時，速率快速升溫一般5～15分鐘。
1250～1300℃范圍保溫10～45分鐘然后，1250℃～1300℃降溫1000℃冷卻速率為500-600℃/小時1000℃-→室溫關(guān)爐自然冷卻本發(fā)明的優(yōu)點在于(1)本發(fā)明提供的制備PTC材料的起始材料等級低，特別是TiO2和Pb3O4均為工業(yè)級，有利于批量生產(chǎn)，降低成本;
(2)提出的材料的化學(xué)組成和添加物使制備的材料性能穩(wěn)定，工藝參數(shù)易控制;
(3)燒成溫度范圍較寬(約20℃)，且在這種寬的溫度范圍內(nèi)可使材料的微觀結(jié)構(gòu)和電性能均能較好地控制，滿足冷起器對材料和元件的要求;
(4)上極工藝既保證歐姆接觸面又有良好導(dǎo)電和耐腐蝕特性，并易于器件裝配時的粘結(jié)。
作為本發(fā)明的實施例一是取摻雜0.15(mol)%Sb2O3的BaTiO3(組成為BaTi1.01O3+0.15(mol)%Sb2O3記作Ba(Sb)TiO3)和摻雜0.15(mol)%。Sb2O3和1.0wt%Pb2O3的PbTiO3(組成為PbTiO3+0.15(mol)%Sb2O3+1.0wt%PbO記作Pb(Sb)TiO3)，按圖1中例5和1′到5′所提供的工藝過程，按一般陶瓷工藝合成含有一定施主雜質(zhì)的BaTiO3基料和PbTiO3基料，BaTi1.01O3+0.15(mol)%Sb2O3合成溫度為1150℃保溫4小時;PbTiO3+0.15(mol)%Sb2O3的合成溫度為700℃1小時，950℃2小時。
然后按下列配比，配成PTC粉料Ba(Sb)TiO30.86(mol)
Pb(Sb)TiO30.14(mol)Al2O31.17(mol%)SiO22.64(mol%)＊MnCl2·4H2O 0.024(mol%)(＊MnCl2·4H2O是先溶于95%以上的酒精中按比例取溶液體積加入之)。
取5wt%聚乙烯醇溶液為粘結(jié)劑，按每100g粉料加入6ml粘結(jié)劑，預(yù)壓力為1000kg/cm2，排除粘結(jié)劑溫度為800℃/hr，然后將試片置于純Al2O3坩堝中密閉燒結(jié)，試片間用ZrO2粉末隔開，以300-400℃/hr速率升到1180℃，保溫30分鐘，然后以每分鐘15℃的快速率升到1260℃，保溫15～20分鐘，再以500℃/hr速率降溫到1000℃，關(guān)爐自然冷卻。
所得材料的性能如下Tc～180℃ρv(RT)～30～50Ω·cm△ρv(ρvmax/ρvmin)≥103實施例2取BaTi1.01O3+0.075mol%La2O3+0.075mol%Nb2O5PbTi1.01O3+0.075mol%La2O3+0.075mol%Nb2O5+1.0wt%PbO配成基料，其中La2O3稱量時應(yīng)先高溫900℃煅燒冷卻至200℃取出放入干燥器后稱取。
然后按下列比例配成PTC材料Ba(La)Ti(Nb)O30.80mol%Pb(La)Ti(Nb)O30.14mol%Al2O31.43mol%SiO22.95mol%
TiO23.95mol%MnCl2·4H2O 0.012mol%其余工藝同實施例1。
所得PTC材料性能為Tc～180℃ρv(RT)～40～60Ω·cm△ρv(ρvmax/ρvmin)≥10權(quán)利要求
1.一種汽車冷起動用正溫度系數(shù)材料及元件的制備方法，包括粉料制備，球磨混料、成型燒結(jié)、加工、化學(xué)鍍鎳以及焙銀，其特征在于(1)合成含有一定量施主雜質(zhì)的BaTiO3基料和PbTiO3基料；(2)將BaTiO3基料和PbTiO3基料混合并添加少量雜質(zhì)以及MnCl24H2O制成PTC粉料；(3)將PTC粉料球磨混勻后烘干加入粘結(jié)劑，成型后在密閉的氧化鋁坩堝中燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1250～1300℃，保溫10～45分鐘。
2.按權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的BaTiO3基料中作為施主雜質(zhì)的添加物為Nb2O5、La2O3、Y2O3和Sb2O3中一種或二種，總添加量為0.1～0.3克分子%。
3.按權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的PbTiO3基料中作為施主雜質(zhì)的添加物為Nb2O5、La2O3、Y2O3和Sb2O3中的一種或二種，總添加量為0.1～0.3克分子%。
4.按權(quán)利要求1、2或3所述的制備方法，其特征在于將含有一定量施主雜質(zhì)的BaTiO3和PbTiO3按0.86∶0.14克分子比混和，并添加Al2O3、BaCO3、SiO2、TiO2以及MnCl2·4H2O除MnCl2·4H2O外，取上述添加物中至少二種，它們的添加量分別為0.30-0.70，0.50-1.00，0.50-1.00，0.70-1.50(均為重量%)。
5.按權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述的燒結(jié)升溫是室溫到1150℃速率為300-400℃/小時1150℃～1200℃保溫半小時然后以600-1200℃/小時速度快速升到1250℃～1300℃保溫10～45分鐘，然后1250℃～1300℃降溫到1000℃，冷卻速率為500-600℃/小時，1000℃-室溫，關(guān)爐冷卻。
全文摘要
本發(fā)明屬于無機功能材料及其元件的制備方法。發(fā)明的目的在于提供汽車冷起動用PTC材料的制造方法以期替代現(xiàn)有的進口汽車冷起動器。本發(fā)明的主要技術(shù)特征是先合成含有一定施主雜質(zhì)的BaTiO
文檔編號F02N19/04GK1048080SQ8910402
公開日1990年12月26日 申請日期1989年6月16日 優(yōu)先權(quán)日1989年6月16日
發(fā)明者黃仲臧, 盧紅明, 顧文榮, 鄧小華, 張紹彬 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所