專(zhuān)利名稱：：用于凈化內(nèi)燃機(jī)排氣的催化劑元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于凈化內(nèi)燃燒機(jī)排氣的催化劑元件。具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及用于凈化排氣的在耐熱性和耐振性方面優(yōu)良的催化劑元件(下文簡(jiǎn)稱催化劑元件)，并且該催化劑元件即使在惡劣的熱條件和振動(dòng)條件下，也能夠發(fā)揮出優(yōu)良的凈化特性。在摩托車(chē)和四輪機(jī)動(dòng)車(chē)中，為了降低從內(nèi)燃機(jī)中排出的氣體中的一氧化碳(CO)、烴類(lèi)(HC)等的含量，在排氣的流道中設(shè)置一催化劑元件。作為催化劑元件，例如，通常有用含費(fèi)金屬的催化物質(zhì)涂覆在用耐熱的不銹鋼制造的蜂窩形載體(或基材)上制成的已知的三效催化劑。作為在兩輪機(jī)動(dòng)車(chē)?yán)缒ν熊?chē)中所使用的催化劑元件，有在排氣管的內(nèi)表面上直接涂覆催化物質(zhì)的已知的催化劑元件(參見(jiàn)日本公開(kāi)的未審查(即特許公開(kāi))專(zhuān)利申請(qǐng)8912/1975號(hào))或催化物質(zhì)載持在(或包含在)由編碼或織排的纖維狀耐熱無(wú)機(jī)氧化物制造的纖維載體(或基材)上(參見(jiàn)日本公開(kāi)的未審查專(zhuān)利申請(qǐng)117816/1979號(hào))的已知催化劑元件。在上述的催化劑元件中，催化劑元件中的催化物質(zhì)是直接載持在金屬載體上，由于構(gòu)成載體的基材(例如不銹鋼)的熱膨脹或振動(dòng)，催化物質(zhì)很可能從載體上脫落。另一方面，在載體是用纖維材料制造的催化劑元件中，由于振動(dòng)和由于振動(dòng)引起的磨損，催化物質(zhì)很可能從載體上脫落。因此，上述的兩種催化劑元件都有凈化能力將降低的缺點(diǎn)。因此，當(dāng)它們用于在重復(fù)加熱和冷卻以及振動(dòng)之類(lèi)的惡劣條件下運(yùn)行的車(chē)輛，特別是摩托車(chē)時(shí)，都有使用壽命短和不再得到顯著排氣凈化能力這兩方面的缺點(diǎn)。為了通過(guò)提高金屬載體和催化物質(zhì)間的粘合強(qiáng)度來(lái)排除這種缺點(diǎn)，有用等離子體噴涂法將Al2O3涂覆在金屬載體表面上，由此將催化物質(zhì)載持在等離子體噴涂涂層上的已知的催化元件(參見(jiàn)日本公開(kāi)的未審查專(zhuān)利申請(qǐng)85318/1991號(hào))。例如在這種現(xiàn)有技術(shù)中所使用中空纖維載體的情況下，通過(guò)等離子體噴涂法，就不能夠把Al2O3充分而均勻地噴涂到載體的內(nèi)圓周表面上。因此在實(shí)施這種現(xiàn)有技術(shù)中，可以采用的載體的形狀就受到了限制或約束。而且，還有將催化物質(zhì)粘合到鐵素體不銹鋼的表面上的已知的催化劑元件，該鐵素體不銹鋼的表面含通過(guò)在高溫下熱處理在其表面生成的Al2O3晶須的鋁(參見(jiàn)日本公開(kāi)的未審查專(zhuān)利申請(qǐng)157143/1991號(hào))。但是，為了得到優(yōu)良的Al2O3晶須形狀，可以使用的材料受到了限制或約束。對(duì)用于凈化機(jī)動(dòng)車(chē)特別是摩托車(chē)的排氣來(lái)說(shuō)，上述的任何一種催化劑元件都很貴，因此都不適宜實(shí)際使用。本發(fā)明是通過(guò)提供用于凈化內(nèi)燃機(jī)排氣的催化劑元件。解決上述的問(wèn)題為目的，在本發(fā)明的催化劑元件中，催化物質(zhì)是以高強(qiáng)度的粘合力載持在或固定在金屬載體上，因此，在遭遇到摩托車(chē)或四輪機(jī)動(dòng)車(chē)的高溫和振動(dòng)的惡劣條件下，本發(fā)明的催化劑元件都具有高的凈化特性。本發(fā)明的概括說(shuō)明為了達(dá)到上述的和其它的目的，本發(fā)明的用于凈化排氣的有金屬載體和催化劑載持層的催化劑元件的特征在于在金屬載體的表面上，生成耐熱無(wú)機(jī)氧化物的涂層；和在該涂層上生成催化劑的載持層。耐熱的無(wú)機(jī)氧化物與金屬有優(yōu)良的粘合特性，并用作將催化劑載持層與金屬載體粘合的粘合劑。這樣，催化劑載持層就可以高的脫落強(qiáng)度(即耐脫落的高強(qiáng)度)粘合到載體上。其結(jié)果是，當(dāng)載體經(jīng)受熱膨脹和振動(dòng)時(shí)，催化劑載持層中催化物質(zhì)的脫落就可減至最小。此外，由于生成了耐熱的無(wú)機(jī)氧化物涂層，因此改進(jìn)了載體的耐熱性，而且抗強(qiáng)酸或氯離子，載體得到了保護(hù)。所以改進(jìn)了抗腐蝕和抗酸性，在使用壽命方面得到了改進(jìn)。金屬載體可以制成各種各樣的形狀，例如板狀、管狀或蜂窩狀。但是，如果制成耐熱的多孔的不銹鋼薄板狀，那么就改進(jìn)了耐熱性。而且由于通過(guò)沖壓不銹鋼板形成了許多孔，可以得到更大的表面積，因此，改進(jìn)了凈化排氣的特性。此外，由于在排氣管內(nèi)的排放阻力變小，因此催化劑元件就適宜摩托車(chē)或機(jī)動(dòng)車(chē)使用。在耐熱的無(wú)機(jī)氧化物中，Al2O3。SiO2、硅酸鋁和堿金屬的硅酸鹽對(duì)金屬表面有高強(qiáng)度的粘合力。因此，如果耐熱無(wú)機(jī)氧化物是選自由Al2O3、SiO2、硅酸鋁和堿金屬硅酸鹽組成組中的一種或一種以上，就可以得到高的粘合強(qiáng)度。耐熱的無(wú)機(jī)氧化物也起載體與催化劑載持層之間的良好的粘合劑的作用。再者，催化劑載持層優(yōu)選包括Pt、Pd和Rh貴金屬中的一種或一種以上；含活性Al2O3的金屬氧化物作為催化劑載持層的主要成分。另外，載持在催化劑載持層上的貴金屬(多種)的總量?jī)?yōu)選為2g/催化劑載持層的1m-2表面積，或2g以上/催化劑載持層的1m2表面積，載持的Pt和Rh貴金屬的重量比優(yōu)選Pt∶Rh＝20(份)∶1-4(份)。附圖的簡(jiǎn)要描述本發(fā)明的上述與其它目的和所帶來(lái)的優(yōu)點(diǎn)，當(dāng)與附圖一起考慮時(shí)，參考下述的詳細(xì)描述，就會(huì)更清楚，其中圖1是設(shè)置在排氣管中的用于凈化排氣的催化劑元件的側(cè)視圖；圖2是通過(guò)支撐部件支撐的用于凈化排氣的催化劑元件的側(cè)視圖；圖3是圖2所示的催化劑元件沿A-A剖視的剖視圖；圖4是表示催化劑元件和安裝催化劑元件的連接部件的側(cè)視圖；圖5是表示用于載體原料的耐熱不銹鋼的平面圖；和圖6是表示在用于凈化排氣的催化劑元件的載體表面上形成SiO2涂層和在SiO2涂層上形成的催化劑載持層的結(jié)構(gòu)示意圖。優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)描述現(xiàn)在，參考幾個(gè)實(shí)施方案，詳細(xì)地解釋關(guān)于本發(fā)明的構(gòu)成。參考圖1-4，標(biāo)號(hào)1表示與發(fā)動(dòng)機(jī)，特別是兩沖發(fā)動(dòng)機(jī)的排放口相連接的排放管，它安裝在摩托車(chē)上。在這種排放管1的內(nèi)部，利用設(shè)置在如箭頭“A”所示的排氣的上流側(cè)和下流側(cè)的支撐腿21、22的裝置，安裝用于凈化排氣的近似圓柱形的催化劑元件3(下文簡(jiǎn)稱催化劑元件3)。支撐腿21、22的每一個(gè)用焊接或類(lèi)似的方法，在其下端部21a、21b處固定到排氣管1上。在每一支腿的另一端(即圖3所示的上端部處)設(shè)置固定件21b、22b。固定件21b、22b的每一個(gè)安裝有圓形吸振件4。催化劑元件3用固定件21b、22b經(jīng)吸振件4固定，以減少傳遞給催化劑元件3的振動(dòng)。這些吸振件4是通過(guò)不銹鋼絲編織或編排網(wǎng)形成網(wǎng)狀物。在單折或幾折中，使用一層或幾層網(wǎng)狀物的編織層。支撐腿21、22的圓柱形固定件21b、22b與催化劑元件3共軸設(shè)置，因此，可以固定近似圓柱形的催化劑元件3。近似圓柱形的催化劑元件3與安裝在催化劑元件3的外圓周邊上的在連接件5處的在固定件21b、22b內(nèi)部的吸振件4接觸。在固定件21b、22b中形成嚙合爪(沒(méi)示出)與每個(gè)連接件5的表面嚙合，結(jié)果就阻止了催化劑元件3的縱向偏離或移動(dòng)。實(shí)施例1催化劑元件3用所謂的沖壓金屬的不銹鋼(在這個(gè)實(shí)施例中，使用日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JIS，SUS430)生產(chǎn)的板件P作為載體(基材)30，如圖5所示，在板上形成許多孔H。載體30是1mm厚的有直徑為2mm，以間距為3.5mm排列的孔H的不銹鋼生產(chǎn)的板件P制成內(nèi)徑為25mm長(zhǎng)為260mm的圓柱形。將載體30浸入氧化硅基底粘合劑漿料中，然后分出漿料，并用空氣鼓風(fēng)機(jī)吹除多余的漿料。用150℃的熱空氣干燥，在載體的整個(gè)表面生成SiO2涂覆的底涂層L1(見(jiàn)圖6)。在本文中，術(shù)語(yǔ)“整個(gè)表面”意指載體30的內(nèi)外表面和孔H的側(cè)壁表面。因此，通過(guò)使用活性Al2O3漿料(35％固體濃度)，以與形成底涂層L1的相似處理，底涂層L1用Al2O3漿料涂覆，形成Al2O3層L2。這樣制得的物品(或制造的物品)此后在450℃煅燒一小時(shí)。然后，在其上形成Al2O3層L2的載體30浸入含Pt和Rh的硝酸水溶液中。分出溶液后，用100℃的熱空氣干燥10分鐘。此后，在450℃煅燒一小時(shí)。催化物質(zhì)D的Pt和Rh就被載持在(或固定在)Al2O3層L2上，形成了在其上載持Pt和Rh的催化劑載持層L3。在底涂層L1上成形的Al2O3層L2的內(nèi)部，形成了孔隙或孔。Pt和Rh就被載持在內(nèi)部和在外部的Al2O3層L2的Al2O3E的表面。通過(guò)對(duì)載體進(jìn)行這種處理制備催化劑元件3A。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這種催化劑元件3A，載體30的每單位表面積(1m2)載持有42gSiO2，56gAl2O3，2.0gPt、0.4gRh。實(shí)施例2使用添加了CeO2的活性氧化鋁漿料代替實(shí)施例1中所使用的活性氧化鋁漿料，與實(shí)施例1相似的進(jìn)行處理，由此形成Al2O3層L2。Pt和Rh被相似的載持在或固定在這種Al2O3層L2上，由此制備催化劑元件3B。已發(fā)現(xiàn)這種催化劑元件3B，載體30的每單表面積(1m2)載持有42gSiO2、48gAl2O3、10gCeO2、2.1gPt和0.4gRh。在上述實(shí)施例1和2這兩個(gè)實(shí)例中，底涂層L1和Al2O3層L2以及Pt和Rh的載持層的形成都是用浸漬法進(jìn)行相似處理，因此，處理工作容易。被載持在載體30表面上的Pt、Pd和Rh的貴金屬的總載持量，優(yōu)選載體30每單位表面積(1m2)為2g或2g以上。如上述的實(shí)施例1和2載Pt和Rh的情況下，它們的重量比優(yōu)選為Pt∶Rh＝20(份)∶1-4(份)。對(duì)比例從實(shí)施例1的處理中省略形成底涂層L1的處理，制備催化劑元件3C。發(fā)現(xiàn)這種催化劑元件3C，載體30的每單位表面積(1m2)載持有57gAl2O3、2.2gPt和0.4gRh。試驗(yàn)1首先測(cè)量上述催化劑元件3A、3B、3C的初始重量。然后，將每個(gè)催化劑元件固定在保持800℃的電爐內(nèi)進(jìn)行熱處理步驟30分鐘后，在爐外冷卻30分鐘，這樣的熱處理進(jìn)行兩次。此后，每個(gè)催化劑元件在與上述相同的加熱條件下再加熱一次，從爐內(nèi)取出，然后通過(guò)浸入水內(nèi)迅速地冷卻。隨后每個(gè)催化劑元件在裝純水的超聲清洗裝置中進(jìn)行超聲處理30分鐘后，在200℃干燥。再測(cè)量每個(gè)催化劑元件的重量，為了測(cè)量催化物質(zhì)的脫落量，將處理前和處理后的重量進(jìn)行比較。這樣來(lái)評(píng)價(jià)脫落強(qiáng)度(即抗脫落的強(qiáng)度)，結(jié)果列于表1。表1</tables>US超聲從表1可以看出，將對(duì)比例的催化劑元件3C與本發(fā)明的催化劑元件3A、3B進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的催化劑元件3A、3B對(duì)增加的熱循環(huán)和浸入水中的迅速冷卻的熱負(fù)荷和振動(dòng)有優(yōu)良的抗脫落強(qiáng)度。試驗(yàn)2將催化劑元件3A、3B、3C切割成80mm長(zhǎng)，然后進(jìn)行與試驗(yàn)1相同的處理，以制備試驗(yàn)催化劑元件。用這些試驗(yàn)催化劑元件凈化模擬氣。測(cè)量模擬氣中烴類(lèi)(HC)和一氧化碳(CO)降低的比率(即凈化率)，評(píng)價(jià)每個(gè)催化劑元件3A、3B、3C的凈化特性。評(píng)價(jià)條件如下。評(píng)價(jià)結(jié)果列于表2。條件試驗(yàn)?zāi)M氣CO1.50％，C3H63000ppm，NO500ppm、H20.5％、O21.74％、CO211％(平衡氣為N2)空速17000/時(shí)評(píng)價(jià)溫度400℃表2</tables>從表2可以看出，試驗(yàn)催化劑元件使用模擬氣的凈化試驗(yàn)中，本發(fā)明的催化劑元件3A、3B發(fā)現(xiàn)即使在試驗(yàn)1的熱和振動(dòng)處理后，仍然保持凈化特性，還發(fā)現(xiàn)有較長(zhǎng)的使用壽命。試驗(yàn)3催化劑元件3A、3B、3C分別置于安裝單缸、兩沖程活塞排氣量為125毫升的發(fā)動(dòng)機(jī)的摩托車(chē)的排放管中。在摩托車(chē)在測(cè)力試驗(yàn)車(chē)上以恒速100Km/時(shí)運(yùn)行100小時(shí)(相當(dāng)于總行進(jìn)距離為10000Km)后，按ECE(歐洲經(jīng)濟(jì)共同體)調(diào)整模式40測(cè)量烴類(lèi)(CH)和一氧化碳(CO)的凈化率，結(jié)果列于表3表3從表3可以看出，本發(fā)明的催化劑元件3A、3B證明，在測(cè)力試驗(yàn)車(chē)上運(yùn)行10000Km后，按ECE調(diào)整模式40運(yùn)行的凈化率也有優(yōu)良的使用壽命特性。從上述的描述可以看出，按照本發(fā)明的催化劑元件，在惡劣的熱和振動(dòng)條件下，載體上載持的催化劑物質(zhì)的脫落強(qiáng)度(或離開(kāi)載體)可以改進(jìn)。因此，當(dāng)在上述條件下使用催化劑元件凈化排氣時(shí)，催化物質(zhì)離開(kāi)載體脫落的量可以減至最小。因此，對(duì)長(zhǎng)期凈化排氣的目的來(lái)說(shuō)，可以使用載持在載體上的催化物質(zhì)。凈化特性的降低可減至最小，而使用壽命可以得到提高。十分清楚，上述的用于凈化排氣的催化劑元件滿足了上述所有的目的，而且也具有廣泛地工業(yè)適用性。還應(yīng)當(dāng)明白，本發(fā)明的上述的具體形式僅是代表性的，對(duì)本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在這些技術(shù)范圍內(nèi)的某些改進(jìn)是顯而易見(jiàn)的。因此，本發(fā)明的全部范圍應(yīng)當(dāng)參考下述的權(quán)利要求書(shū)來(lái)決定。權(quán)利要求1.一種有金屬載體(30)和催化劑載持層(L3)的用于凈化排氣的催化劑元件，其特征在于在上述金屬載體(30)的表面上生成耐熱的無(wú)機(jī)氧化物涂層(L1)；和在上述涂層(L1)上生成上述的催化劑載持層(L3)。2.按權(quán)利要求1的催化劑元件，其中上述的載體(30)是由在其上有許多孔的耐熱不銹鋼薄板制成的。3.按權(quán)利要求1的催化劑元件，其中上述的耐熱無(wú)機(jī)氧化物是選自由Al2O3、SiO2、硅酸鋁和堿金屬硅酸鹽組成組中的一種或一種以上。4.按權(quán)利要求1的催化劑元件，其中上述的催化劑載持層(L3)包括Pt、Pd和Rh的貴金屬的一種或一種以上；和含活性氧化鋁作為催化劑載持層(L3)的主要組分的金屬氧化物。5.按權(quán)利要求4的催化劑元件，其中載持在上述載體(30)上的上述貴金屬的一種或多種的總量是上述催化劑載持層的每單位表面積(1m2)為2克或2克以上。6.按權(quán)利要求4或5的催化劑元件，其中所載持的Pt和Rh的上述貴金屬的重量比是Pt∶Rh＝20(份)∶1-4(份)。全文摘要在有金屬載體30和催化劑載持層L3的用于凈化排氣的催化劑元件3A中,底涂層L1是通過(guò)用與金屬有優(yōu)良的粘合力的耐熱無(wú)機(jī)氧化物涂覆載體30的表面。然后,催化劑載持層L3是通過(guò)在Al文檔編號(hào)F01N3/28GK1174097SQ9711277公開(kāi)日1998年2月25日申請(qǐng)日期1997年6月19日優(yōu)先權(quán)日1996年6月20日發(fā)明者藤井純,國(guó)崎敏哉,仲森正治,加藤?gòu)V申請(qǐng)人:本田技研工業(yè)株式會(huì)社,三井金屬礦業(yè)株式會(huì)社