代丙酸乙酯、三乙基亞磷酸酯作為原料，其反應(yīng)步驟如下： 傷在反應(yīng)瓶中加入3-(4-甲基苯基)-3-氧代丙酸乙酯(0.206 g，1.0 mmol)、三乙基亞 磷酸酯（1.162 g，7.0 mmol)、氯化亞銅（0.010 g，0.1 mmol)、過氧化月桂酰（2.80 g，7.0 mmol)和二甲基甲酰胺(5毫升），110°C反應(yīng)； _ TLC跟蹤反應(yīng)直至完全結(jié)束； 反應(yīng)結(jié)束后得到的粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析分離(石油醚:乙酸乙酯=4:1)，得到目標(biāo)產(chǎn)物 (產(chǎn)率 73%)。產(chǎn)物的分析數(shù)據(jù)如下：? NMR (400 MHz, DMS〇-d6): δ 7.92 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.35 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 5.76 (d, J = 22.9 Hz, 1H), 4.51 - 3.84 (m, 6H), 2.38 (s, 3H), 1.19 - 1.12 (m, 9H)〇
[0037] 實施例二十三:2-二乙基膦酸酯基-3-(4-氯苯基)-3-氧代丙酸乙酯的合成 以3-(4-氯苯基)-3-氧代丙酸乙酯、三乙基亞磷酸酯作為原料，其反應(yīng)步驟如下： _在反應(yīng)瓶中加入3-(4-氯苯基)-3-氧代丙酸乙酯(0.226 g，1.0 mmol)、三乙基亞磷 酸酯（1.162 g，7.0 mmol)、氯化亞銅（0.010 g，0.1 mmol)、過氧化月桂酰（2.80 g，7.0 mmol)和乙酸(5毫升），110°C反應(yīng)； _ TLC跟蹤反應(yīng)直至完全結(jié)束； 反應(yīng)結(jié)束后得到的粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析分離(石油醚:乙酸乙酯=4:1)，得到目標(biāo)產(chǎn)物 (產(chǎn)率 71%)。產(chǎn)物的分析數(shù)據(jù)如下:? NMR (400 MHz, DMS〇-d6): δ 8.05 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.64 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 5.86 (d, J = 23.3 Hz, 1H), 4.70 - 3.88 (m, 6H), 1.19 - 1.13 (m, 9H)〇
[0038] 實施例二十四：2-二乙基膦酸酯基丙酰乙酸乙酯的合成 以丙酰乙酸乙酯、三乙基亞磷酸酯作為原料，其反應(yīng)步驟如下： GI在反應(yīng)瓶中加入丙酰乙酸乙酯（0.144 g，l mmol)、三乙基亞磷酸酯（1.162 g，7.0 mmol)、溴化亞銅(0.014 g，0.1 mmol)、過氧化月桂酰(2.80 g，7.0 mmol)和乙酸(5毫升）， ll〇°C反應(yīng)； 義TLC跟蹤反應(yīng)直至完全結(jié)束； 反應(yīng)結(jié)束后得到的粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析分離(石油醚:乙酸乙酯=4:1)，得到目標(biāo)產(chǎn)物 (產(chǎn)率 93%)。產(chǎn)物的分析數(shù)據(jù)如下：? NMR (400 MHz, CDC13): δ 5.55 (t, J = 0.9，1H), 4.23 - 3.92 (m, 6H), 2.34 (qd, J = 7.4 Hz, 0.9 Hz, 2H), 1.25 (t, J = 7.1 Hz, 3H), 1.12 (t, J = 7.4 Hz, 3H), 1.08 (t, J = 7.0 Hz, 6H)。
[0039] 實施例二十五:2-二乙基膦酸酯基丙二酸二乙酯的合成 以丙二酸二乙酯、三乙基亞磷酸酯作為原料，其反應(yīng)步驟如下： _在反應(yīng)瓶中加入丙二酸二乙酯（0.160 g，l mmol)、三乙基亞磷酸酯（1.162 g，7.0 mmol)、溴化亞銅(0.014 g，0.1 mmol)、過氧化月桂酰(2.80 g，7.0 mmol)和乙酸(5毫升）， ll〇°C反應(yīng)； ? TLC跟蹤反應(yīng)直至完全結(jié)束； 反應(yīng)結(jié)束后得到的粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析分離(石油醚:乙酸乙酯=4:1)，得到目標(biāo)產(chǎn)物 (產(chǎn)率 93%)。產(chǎn)物的分析數(shù)據(jù)如下：4匪1?(400 10^，0)(：13):5 5.16(8，1!1)，4.23-3.92 (m， 8H)， 1.12 (t， J = 7.4 Hz, 6H)， 1.08 (t， J = 7.0 Hz, 6H)。
[0040] 實施例二十六:2-二苯基膦酸酯基-1，3-二苯基-1，3-丙二酮的合成 以1，3-二苯基-1，3-丙二酮、三苯基亞磷酸酯作為原料，其反應(yīng)步驟如下： (:!1在反應(yīng)瓶中加入1，3_二苯基-1,3-丙二酮（0.224 g，1.0 mmol)、三苯基亞磷酸酯 (2.282 g，7.0 mmol)、溴化亞銅(0.014 g，0.1 mmol)、過氧化月桂酰(2.80 g，7.0 mmol)和 乙酸(5毫升），110°C反應(yīng)； 鑛? TLC跟蹤反應(yīng)直至完全結(jié)束； 反應(yīng)結(jié)束后得到的粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析分離(石油醚:乙酸乙酯=4:1)，得到目標(biāo)產(chǎn)物 (產(chǎn)率 68%)。產(chǎn)物的分析數(shù)據(jù)如下：? NMR (400 MHz, DMS〇-d6) δ 8.00-7.50 (m, 10H), 7.45-7.10 (m, 10H), 7.02 (d, J = 23.3 Hz, 1Η)〇
[0041] 實施例二十七:2-二乙基膦酸酯基己酰乙酸乙酯的合成 以己酰乙酸乙酯、三乙基亞磷酸酯作為原料，其反應(yīng)步驟如下： OI在反應(yīng)瓶中加入己酰乙酸乙酯（0.186 g，l mmol)、三乙基亞磷酸酯（1.162 g，7.0 mmol)、溴化亞銅(0.014 g，0.1 mmol)、過氧化月桂酰(2.80 g，7.0 mmol)和乙酸(5毫升）， ll〇°C反應(yīng)； 義TLC跟蹤反應(yīng)直至完全結(jié)束； 反應(yīng)結(jié)束后得到的粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析分離(石油醚:乙酸乙酯=4:1)，得到目標(biāo)產(chǎn)物 (產(chǎn)率 88%)。產(chǎn)物的分析數(shù)據(jù)如下：? NMR (400 MHz, CDC13): δ5·86 (d, J = 23.3 Hz, 1H), 4.23 - 3.92 (m, 6H), 2.34 (t, J = 6.0 Hz, 2H), 1.60 -1.20 (m, 6H), 1.12 (t, J = 7.4 Hz, 3H), 1.08 (t, J = 7.0 Hz, 6H), 0.90 (t, J = 6.0 Hz, 3H)。
【主權(quán)項】
1. 一種制備2-麟酸醋基-I，3-二幾基衍生物的方法，其特征在于，包括W下步驟:將I， 3-二幾基衍生物、=烷基亞麟酸醋、有機過氧化物和銅催化劑加入溶劑中，于70~120°C反 應(yīng)，獲得2-麟酸醋基-1，3-二幾基衍生物； 所述1,3-二幾基衍生物如下列化學(xué)結(jié)構(gòu)通式所示：其中Ri選自：烷基、芳基或烷氧基中的一種;R2選自：烷基、芳基或烷氧基中的一種； 所述=烷基亞麟酸醋衍生物的化學(xué)式為:P(0R3)3;R3為烷基或芳基； 所述有機過氧化物如下列化學(xué)結(jié)構(gòu)通式所示：其中R4選自：氨、叔下基和苯甲酯基中的一種;R5選自：氨、叔下基和苯甲酯基中的一種； 所述銅催化劑的化學(xué)式為CuXn，其中X選自：Cl，化，I或者S氣甲橫酸基中的一種;n為1 或者2; 所述溶劑選自：乙醇、乙臘、乙酸、丙酸、1,2-二氯乙燒、甲苯、二甲基甲酯胺中的一種； 所述2-麟酸醋基-1,3-二幾基衍生物如下列化學(xué)結(jié)構(gòu)通式所示：2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述2-麟酸醋基-1，3-二幾基衍生物的制備方法，其特征在于:所述 1，3-二幾基衍生物選自1，3-二苯基-1，3-丙二酬、1-( 4-甲基苯基)-3-苯基-1，3-丙二酬、1， 3-二(4-甲基苯基）-1,3-丙二酬、1,3-二(4-甲氧基苯基）-1,3-丙二酬、1-(4-氯苯基)-3-苯基-1,3-丙二酬、1-(4-漠苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-1,3-丙二酬、1,3-二(4-漠苯基）-1， 3-丙二酬、1-(4-漠苯基)-3-苯基-1,3-丙二酬、1-(4-甲氧基苯基)-3-苯基-1,3-丙二酬、1-(3-漠苯基)-3-苯基-1，3-丙二酬、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酬、1-苯基-1，3-戊二酬、5，5-二甲基環(huán)己二酬-1，3、3-苯基-3-氧代丙酸乙醋、3-(4-漠苯基)-3-氧代丙酸乙醋、3-(4-甲 氧基苯基)-3-氧代丙酸乙醋、3-(2-甲氧基苯基)-3-氧代丙酸乙醋、3-(2-漠苯基)-3-氧代 丙酸乙醋、3-(4-甲基苯基)-3-氧代丙酸乙醋、3-(4-氯苯基)-3-氧代丙酸乙醋、丙酷乙酸乙 醋、丙二酸二乙醋中的一種。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述2-麟酸醋基-1，3-二幾基衍生物的制備方法，其特征在于:所述 =烷基亞憐酸醋選自=甲基亞憐酸醋、=乙基亞憐酸醋、=異丙基亞憐酸醋、=下基亞憐酸 醋、S苯基亞憐酸醋中的一種。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述2-麟酸醋基-1,3-二幾基衍生物的制備方法，其特征在于：按摩 爾比，1，3-二幾基衍生物:=烷基亞麟酸醋:有機過氧化物:銅催化劑為1: (1~8) : (1~8): (0.05~0.2)。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述2-麟酸醋基-1，3-二幾基衍生物的制備方法，其特征在于：按摩 爾比，1，3-二幾基衍生物:=烷基亞麟酸醋:有機過氧化物:銅催化劑為1:7:7:0.1。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述2-麟酸醋基-1，3-二幾基衍生物的制備方法，其特征在于:利用 薄層色譜跟蹤反應(yīng)直至完全結(jié)束。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述2-麟酸醋基-I，3-二幾基衍生物的制備方法，其特征在于:所述 反應(yīng)在空氣中進(jìn)行。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述2-麟酸醋基-1，3-二幾基衍生物的制備方法，其特征在于:反應(yīng) 結(jié)束后對產(chǎn)物進(jìn)行柱層析分離提純處理。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述2-麟酸醋基-1，3-二幾基衍生物的制備方法，其特征在于:所述 柱層析分離提純處理時W石油酸/乙酸乙醋為洗脫劑。10. 根據(jù)權(quán)利要求1~9所述任意一種2-麟酸醋基-1,3-二幾基衍生物的制備方法制備 的2-麟酸醋基-1,3-二幾基衍生物。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種制備2-膦酸酯基-1,3-二羰基衍生物的方法，使用1,3-二羰基衍生物和三烷基亞磷酸酯為起始物，原料易得、種類很多；利用本發(fā)明的方法得到的產(chǎn)物類型多樣，既可以直接使用、又可以用于其他進(jìn)一步的反應(yīng)；此外，本發(fā)明公開的方法中，反應(yīng)在空氣中進(jìn)行，條件溫和，反應(yīng)時間短，目標(biāo)產(chǎn)物的收率高，污染小，反應(yīng)操作和后處理過程簡單，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
【IPC分類】C07F9/40
【公開號】CN105503945
【申請?zhí)枴緾N201510927543
【發(fā)明人】鄒建平, 周少方, 周志豪
【申請人】蘇州大學(xué)
【公開日】2016年4月20日
【申請日】2015年12月14日