專利名稱：流體反應(yīng)器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于實(shí)現(xiàn)至少第一流體和第二流體間反應(yīng)的反應(yīng)器和實(shí)現(xiàn)該反應(yīng)的方法。
目前，微反應(yīng)器的應(yīng)用引起了廣泛的關(guān)注，所謂的微反應(yīng)器即反應(yīng)器上的反應(yīng)槽垂直于流動方向的尺寸通常在10-10000微米范圍。微反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)眾多，包括由多種因素引起的全面加強(qiáng)對反應(yīng)的控制及提升反應(yīng)效果，這些因素包括例如極短距離上的擴(kuò)散效應(yīng)、大的接觸表面積以及朝向和遠(yuǎn)離反應(yīng)位置的有效熱傳遞。此外，由于在反應(yīng)通道中只使用少量反應(yīng)物并且缺少產(chǎn)生煙霧的可能，因而提高了安全性(如在使用氟或氧的反應(yīng)中)。例如在WO99/22857、Lab on a chip，2001，1，132-137和Chemical Communications，1999，883-884中對微反應(yīng)器進(jìn)行了描述。然而，上述參考文獻(xiàn)中描述的微反應(yīng)器只包含單一的微槽或每個槽都有其專用的供應(yīng)源的少量的槽。在商業(yè)應(yīng)用中，具有一系列單獨(dú)的、隔離的微槽，且每個微槽都有專用反應(yīng)物源的反應(yīng)器是不實(shí)用的。
為了有效地放大到商業(yè)應(yīng)用規(guī)模，一種方法是優(yōu)選使用由單一反應(yīng)物源供應(yīng)的多槽微反應(yīng)器。多槽微反應(yīng)器如W002/09866和Journal ofFluorine Chemistry vol 105(2000)117-128中所述。這些文獻(xiàn)中公開了所謂的降膜微反應(yīng)器，在該微反應(yīng)器中液體反應(yīng)物在重力作用下流經(jīng)平板上的多個微槽形成薄的降膜，而氣體反應(yīng)物在該薄膜上方流動，同時(shí)發(fā)生液相與氣相的反應(yīng)。此外還公開了所謂的微鼓泡柱，該微鼓泡柱由混合單元和帶有微槽的反應(yīng)單元構(gòu)成。該混合單元結(jié)構(gòu)復(fù)雜，其中包含叉指(inter-digital)微槽陣列用于在液體和氣體進(jìn)入微槽之前將其混合。然而，這些現(xiàn)有技術(shù)的多槽微反應(yīng)器有明顯的缺陷。一個缺陷是現(xiàn)有技術(shù)設(shè)計(jì)過于復(fù)雜(如向微槽供應(yīng)反應(yīng)物的方式)。例如，所述微鼓泡微反應(yīng)器使用了復(fù)雜的混合單元。因而此類微反應(yīng)器價(jià)格昂貴且難以制造。另一個重要的缺陷是此類微反應(yīng)器的微槽難以更換，這在由于在使用過程中受到腐蝕而需要定期更換微槽的應(yīng)用中出現(xiàn)問題。另外，在應(yīng)用所述微鼓泡微反應(yīng)器的情況下，是在氣體和液體進(jìn)入微槽之前在同一位置將其混合，這使得無法有效地冷卻反應(yīng)物。此外，該微鼓泡塔混合單元的微槽陣列必須與該微反應(yīng)器的微槽嚴(yán)密結(jié)合，而且該混合單元的微槽陣列可能被阻塞，尤其在混合單元與微反應(yīng)器微槽連接的地方。
本發(fā)明的目的是提供改進(jìn)的多槽微反應(yīng)器，該微反應(yīng)器能夠減少或者克服上述的各種缺陷，同時(shí)提供與至今報(bào)道過的裝置相比具有明顯優(yōu)點(diǎn)的微反應(yīng)器。本發(fā)明的進(jìn)一步目的將在下文中描述。
本發(fā)明的一個方面提供了用于至少第一流體和第二流體間反應(yīng)的反應(yīng)器，該反應(yīng)器包含帶有多條流道的反應(yīng)板，所述的至少第一和第二流體可在其中反應(yīng)，和與該反應(yīng)板平面平行放置的貯存板，其中至少具有用于第一流體的第一貯存器和用于第二流體的第二貯存器，且反應(yīng)板的多條流道與所述的至少第一和第二貯存器之間以流體方式連接。
本發(fā)明的另一方面提供了實(shí)現(xiàn)至少第一流體和第二流體間反應(yīng)的方法，該方法包括下列步驟提供帶有多條流道的反應(yīng)板，其中至少第一流體和第二流體可在該流道中反應(yīng)；提供與該反應(yīng)板平面平行的貯存板，該貯存板至少具有用于第一流體的第一貯存器和用于第二流體的第二貯存器；使第一流體占據(jù)第一貯存器，使第二流體占據(jù)第二貯存器；以及使所述第一和第二流體在所述反應(yīng)板的多條流道中混合。
所述反應(yīng)板的多條流道(本文也稱之為微槽)可具有任意所需的橫截面形狀，如圓形、矩形或三角形。當(dāng)流道的寬度較小時(shí)，可能由于例如反應(yīng)物和/或產(chǎn)物結(jié)晶而阻塞，因此在優(yōu)選實(shí)施方案的一種形式當(dāng)中，優(yōu)選的橫截面大小是其內(nèi)切圓直徑d的范圍在10-10000微米。即，直徑為d的圓是可包含在該橫截面內(nèi)且不與該橫截面邊界交叉的最大的圓，因而它必須在至少兩個位置與該橫截面邊界相接觸。
在其它實(shí)施方案中，所述微槽優(yōu)選的最大寬度d的范圍在10-10000微米，該寬度是在與所述平板平面平行且與第一和第二流體流動方向垂直的方向上測量的。上述寬度范圍適用于槽深度(垂直于流動方向和平板平面)超過上述范圍的微槽，但更優(yōu)選的微槽其深度也屬于上述范圍。
通過在對反應(yīng)的控制與產(chǎn)物收率之間進(jìn)行權(quán)衡，最終確定特定反應(yīng)器所選微槽的橫截面形式。反應(yīng)板上的流道數(shù)量是可變的，如5、10或15。優(yōu)選的上述d值(寬度或直徑)為不大于1000微米。
所述反應(yīng)板和貯存板制造簡單且造價(jià)低廉。根據(jù)需要它們可以很容易地裝配和拆卸，例如用簡單的緊固裝置(如螺釘、夾子、夾鉗或螺栓)就可以將它們以易拆卸的方式裝配在一起。這樣使得任何一塊平板都可以獨(dú)立于其它平板進(jìn)行更換，同時(shí)，值得注意的是通常反應(yīng)板在使用時(shí)腐蝕得更快，因此其更換更為頻繁。
通常反應(yīng)板與貯存板基本上是同等延伸的(即其主要尺寸是相同的)且相互層疊成列(即基本對齊)。
反應(yīng)器的平板可以在水平、豎直或任意中間位置上對齊。通常該反應(yīng)器的平板是豎直放置的。
流道可與水平方向成任意角度排列，但通常是水平的(當(dāng)在壓力下用反應(yīng)物進(jìn)行的初步試驗(yàn)時(shí))，或者是豎直的以避免重力對流動過程造成不利影響。
在氣-液反應(yīng)的情況下，優(yōu)選地，所使用的流道尺寸和流體壓力可以形成所謂的“管流”(也稱為環(huán)狀流，尤其用于圓形橫截面的流道)，即液體形成覆蓋在流道表面的外管，而氣流貫穿該外管的中心，如圖8A所示。與之相對的是所謂的“彈狀”或“節(jié)涌”流，即在流道內(nèi)的是交替的液體和氣體段，如圖8B所示。由于氣體和液體的混合量及混合速率在管流中達(dá)到最大，因此管流對氣-液反應(yīng)特別有利。
反應(yīng)板的主要橫截面(在該平板的平面方向)形狀基本上是矩形。通常所述流道與矩形橫截面的一對邊線平行，當(dāng)橫截面不是正方形時(shí)通常與其長邊平行。更普遍地，當(dāng)所主要橫截面是細(xì)長形狀時(shí)，該流道與其最長的方向平行。
為了在貯存器中貯存流體以供應(yīng)所述流道，通常貯存板明顯地比反應(yīng)板厚。通常情況下，但不總是如此，每一貯存器的容積基本上都比其供應(yīng)的流道的容積更大；其最大可至所用貯存板物理上可容納的最大體積。第一和第二反應(yīng)物貯存器的體積可以相同也可以不同。
貯存器的使用可以為流道提供穩(wěn)定控制的液體反應(yīng)物流，而且反應(yīng)器的設(shè)計(jì)使流體可以在流道中迅速混合。該設(shè)計(jì)還使反應(yīng)得以在可控壓力的條件下進(jìn)行，同時(shí)其它參數(shù)(尤其是溫度)也是可控的。因此，例如，當(dāng)兩個或多個反應(yīng)器串聯(lián)使用時(shí)(如用于分步氟化反應(yīng)，通常需要較低的初始溫度和壓力，但需要較高的溫度和/或壓力來完成反應(yīng))，各反應(yīng)器可以在不同的溫度和/或壓力下操作。對壓力的控制不僅可以控制反應(yīng)速率，而且通過控制沿流道的壓力梯度可以控制反應(yīng)物在該流道中的流量進(jìn)而控制其停留時(shí)間。然而，在重力作用下流動也是可能的。因此，本發(fā)明的反應(yīng)器還提供了(a)用于控制流道內(nèi)的壓力和/或沿該流道的壓力梯度的裝置；和/或(b)用于控制流道內(nèi)和/或貯存器內(nèi)溫度的裝置。
可以在反應(yīng)板的表面形成流道，優(yōu)選在朝向所述貯存板的表面上形成，從而避免使用頂板(見后面其它相關(guān)的實(shí)施方案)，以及避免設(shè)置特殊裝置將流道與貯存器連通。其可以在反應(yīng)板表面形成諸如凹槽或切口。
可選擇地，可以將流道構(gòu)造成貫穿整個平板厚度的狹縫或細(xì)槽。在這種情況下，反應(yīng)板的厚度可以是例如前述定義的d。需要在反應(yīng)板背對貯存板的一側(cè)放置額外的平板。該額外的平板可以是第二塊貯存板或者簡單的封閉平板，但是在每種情況下其安放都應(yīng)確保可觀察到流道(見下文)。
可以通過任何適當(dāng)?shù)姆椒ㄔ诜磻?yīng)板上形成微槽，如銑削操作、化學(xué)蝕刻和激光加工。放電加工(Electrical Discharge Fabrication，EDF)技術(shù)可用于大批量生產(chǎn)，且可產(chǎn)生形狀和尺寸一致的微槽。
用于第一流體的第一貯存器優(yōu)選包括向其供應(yīng)第一流體的輸入裝置。類似優(yōu)選地，第二貯存器包括向其供應(yīng)第二流體的輸入裝置。貯存器相對流道具有更大的容積，從而保證該反應(yīng)器輸入端與流道之間的壓力變化最小，進(jìn)而使流道中的流量更為均勻。使用貯存器的益處在于其使得沿流道的流體壓力沒有明顯變化。
在一類實(shí)施方案中，貯存器包括貯存板上的孔洞。該孔洞可以穿過該貯存板從其一端延伸至另一端。該孔洞更多地是沿該貯存板的寬度方向延伸而不是與上述通常與之垂直的沿該貯存板的長度方向延伸。該孔洞基本上是橫向延伸的。因此，該貯存器是水平使用的?？梢?，該貯存器可沿與多個流道(通常沿反應(yīng)板的長度方向延伸)相交叉的方向延伸。在一個實(shí)施方案中，貯存器基本上沿著垂直于流道的方向延伸。
優(yōu)選但不是必須地，貯存板還包括產(chǎn)物貯存器，流道的輸出端與該產(chǎn)物貯存器以流體方式連接連。產(chǎn)物貯存器的容積可小于第一和第二流體貯存器的容積。在極端情況下，產(chǎn)物貯存器可包括用于將流道連接起來的導(dǎo)管，但該導(dǎo)管沒有明顯的貯存作用。在某些類型的反應(yīng)中需要此類反應(yīng)器，例如在分步氟化反應(yīng)中，其中一個反應(yīng)器與一個或多個反應(yīng)器串聯(lián)使用；在這種情況下，后續(xù)反應(yīng)器的貯存板提供了所需的貯存容量。
可通過在貯存器末端或者在其上形成其它通道來實(shí)現(xiàn)外部進(jìn)出貯存器的通道。將不使用的貯存器開放端封閉。
可通過位于流道與貯存器之間的通道將兩者直接連通。這種通道可以是單一的(即公用的)將該貯存器與所有流道連通的通道。其可以是在貯存板表面形成的切割狹縫，該狹縫所形成的深度達(dá)到其與貯存器連通。當(dāng)貯存器是基本上橫向穿過貯存板的孔洞時(shí)，該狹縫也可以是基本上橫向的，從而使其走向與所有的流道交叉。優(yōu)選地，所形成的橫向狹縫并非穿過整個平板寬度，而是距離貯存板兩側(cè)至少有微小的距離。狹縫可以從與反應(yīng)板接觸的貯存板表面延伸至貯存器，以及在使用反應(yīng)器時(shí)，在該貯存器的最上端位置與之連通。因?yàn)闅怏w可以通過狹縫逸出，所以當(dāng)貯存器充滿反應(yīng)物時(shí)，通過這種方式可以使其中不會存有氣泡，從而在反應(yīng)器內(nèi)形成更好的流動狀態(tài)。
用于制造反應(yīng)板和貯存板的材料可以相同或不同。制造材料的選擇取決于所進(jìn)行的反應(yīng)的性質(zhì)。因此，制造貯存板的材料優(yōu)選為對第一和第二流體反應(yīng)物具有抗腐蝕性(或經(jīng)處理后具有抗腐蝕性)的材料，同時(shí)反應(yīng)板優(yōu)選為對第一和第二流體反應(yīng)物及其反應(yīng)產(chǎn)物具有抗腐蝕性的材料。任何一塊貯存板和反應(yīng)板可由單一的大塊抗腐蝕塊料制成，或者這些板基本上由一種塊料制成，且至少對其將與反應(yīng)物和/或產(chǎn)物接觸的表面進(jìn)行處理(例如用抗腐蝕材料涂覆)從而使其具有抗腐蝕性，例如用于氟化反應(yīng)時(shí)用氟化劑進(jìn)行處理。
制造用的料材優(yōu)選為廉價(jià)的且對多種物質(zhì)具有抗腐蝕性的不銹鋼材料。其它可能的料材是鎳、銅、鋯、金、聚四氟乙烯(PTFE)、氟化材料、硅、二氧化硅、玻璃和其它陶瓷材料。適合涂覆鋼和其它料材(包括硅、二氧化硅、玻璃和其它陶瓷材料)的抗腐蝕材料包括金、鎳、銅、鋯、氟化材料和某些聚合物材料如聚四氟乙烯(PTFE)。例如用于氟化反應(yīng)的反應(yīng)器可用不銹鋼、鎳、銅或鋯或者其它用氟進(jìn)行預(yù)處理(反應(yīng))(從而在不銹鋼表面形成惰性氟化物涂層)使其無反應(yīng)活性或具有抗反應(yīng)性的適合的材料制成。對某些化學(xué)反應(yīng)，可用大塊聚合物材料(如聚四氟乙烯(PTFE))制造反應(yīng)器。
所述反應(yīng)器可用于液-液、液-氣或氣-氣反應(yīng)。通常，對可在反應(yīng)器中進(jìn)行的反應(yīng)類型沒有限制。一些例子包括氟化(包括液體反應(yīng)物與氟氣的反應(yīng))、硝化、鹵化、氧化、氫化、烷基化、?；?、芳香族親電反應(yīng)、有機(jī)-金屬反應(yīng)和催化反應(yīng)。特別地，已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明對氟化反應(yīng)很有用，如選擇性直接氟化(如羰基化合物(如1，3-二羰基化合物)和芳香化合物的氟化)、有機(jī)化合物的全氟化、全氟醚和全氟化碳的合成以及包含五氟化硫基團(tuán)的有機(jī)化合物的合成。在某些反應(yīng)中，可以用氟化氫替代氟氣作為流體氟化劑。
使用中反應(yīng)器可能需要冷卻或加熱。該反應(yīng)器可以使用外部冷卻或加熱裝置，或者使用將該反應(yīng)器整體冷卻或加熱裝置。外部冷卻或加熱的例子包括將反應(yīng)器放置在一個環(huán)境溫度可調(diào)的與外界隔離的容器中。
整體冷卻或加熱裝置可以包括在貯存板內(nèi)的通道，冷卻或加熱的流體可以在該通道內(nèi)流動，從而對該貯存板和其中包含的在其進(jìn)入反應(yīng)板的流道之前的流體反應(yīng)物進(jìn)行冷卻或加熱。上述通道或在貯存板厚度范圍內(nèi)個別形成的不同專用通道，在用于控制反應(yīng)物貯存器的溫度之后，可用于控制反應(yīng)板的溫度，進(jìn)而控制反應(yīng)流體沿流道流動時(shí)的溫度。因此，例如氟化反應(yīng)的第一步可能需要冷卻，而全氟化過程(例如在串聯(lián)的反應(yīng)器中進(jìn)行)的最后一步可能需要加熱。
用適當(dāng)材料制造或涂覆的反應(yīng)器也可使用感應(yīng)加熱。
可以在貯存板上形成更多的孔洞，從而減少該平板的重量和/或用于安裝固定該平板的支撐裝置。
優(yōu)選在反應(yīng)板與貯存板之間設(shè)置密封裝置，從而保證流體被嚴(yán)密地封閉住。該密封裝置可以是襯墊形式，并且可以用聚合物材料(如PTFE)制造。
如上所述，當(dāng)反應(yīng)板上形成穿透其整個厚度的狹縫形式的流道時(shí)，在與所述貯存板相反的一側(cè)需要用頂板將該流道封閉起來。在該反應(yīng)板與頂板之間可進(jìn)一步使用密封裝置。該頂板可以是透明的從而方便對流道進(jìn)行觀察，或者是不透明的，如不銹鋼。
可選擇地，可以在反應(yīng)板與頂板之間安裝透明材料制成的觀察板。其也可作為進(jìn)一步的密封裝置或者在其上也可安裝進(jìn)一步的密封裝置。所述透明材料可以是聚合物材料，如聚三氟氯乙烯(PTFCE)。當(dāng)安裝有觀察板時(shí)，該頂板上需要切割出一條或多條槽作為觀察窗，使得可以透過觀察板觀察流道。
只要可以觀察到流道，就可以進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)，例如透過上述透明頂板或觀察板給予適當(dāng)?shù)恼丈洹?br> 所述密封板可用第二塊反應(yīng)板替代。這種裝置可以作為例如提供通常帶雙輸出端的對稱反應(yīng)器。然而，還可以有其它形式的裝置，例如用于在兩塊反應(yīng)板內(nèi)進(jìn)行不同的反應(yīng)的裝置。這些裝置可能需要中心貯存板上的相同或不同貯存器與每一塊貯存板連通。這些不同的反應(yīng)可以是完全獨(dú)立的或者是連續(xù)的(例如在分步氟化反應(yīng)中，將一塊板上的產(chǎn)物作為反應(yīng)物提供給另一塊板；或者將兩塊反應(yīng)板上的產(chǎn)物用作(或者作為備用)第三反應(yīng)器的反應(yīng)物。)在實(shí)驗(yàn)規(guī)模和全規(guī)模的工廠里可以很便利地將多個反應(yīng)器并聯(lián)使用。常規(guī)的放大方法是使用更大的容器等方法，與之相比上述可選方法大為簡化而且更容易確保實(shí)際操作的可靠性。這種方法的有益效果在于，由于各反應(yīng)器相互獨(dú)立且可以被隔離開，因此可以在不影響其它反應(yīng)器連續(xù)操作的情況下對某一反應(yīng)器進(jìn)行整體或局部維護(hù)或者更換。圖7是工廠規(guī)?；?qū)嶒?yàn)工廠規(guī)模的多個反應(yīng)器并聯(lián)使用的操作簡圖，下文對該操作進(jìn)行了具體的描述。
可將單一的供應(yīng)源的至少一種反應(yīng)物輸送到例如并聯(lián)反應(yīng)器上對應(yīng)的貯存器中。為方便上述的維護(hù)/更換，優(yōu)選將貯存器并聯(lián)連接到供應(yīng)源上。可選擇地，可將貯存器串聯(lián)在一起，只有其中一個貯存器直接與供應(yīng)源連結(jié)，這種情況下，優(yōu)選每個這種貯存器上除具有供流體反應(yīng)物輸入的輸入端外，還有與其它這種貯存器的輸入端相連的輸出端。串聯(lián)貯存器之間連接裝置的流體阻力必須足夠小，例如分別用管道將足夠大的孔洞連接起來，這種設(shè)置的優(yōu)點(diǎn)在于使多個貯存器一起運(yùn)作時(shí)就像一個大的貯存器。因此，可以縮小獨(dú)立貯存器的尺寸而不會造成不利影響。也可以將串聯(lián)、并聯(lián)組合使用。
可以將多個反應(yīng)器(無論其是否已經(jīng)與其它反應(yīng)器構(gòu)成并聯(lián))串聯(lián)起來，從而將一個反應(yīng)器的產(chǎn)物作為另一個反應(yīng)器的反應(yīng)物。
除便于制造和維護(hù)之外，因?yàn)榉磻?yīng)體系內(nèi)任何一點(diǎn)累積的反應(yīng)物量都比較少，因此本發(fā)明的微反應(yīng)器在高能反應(yīng)物(如氟化劑、氧化劑和硝化劑)條件下，甚至在加壓和/或高溫條件下都是相對安全的。
通過仔細(xì)閱讀并參考本發(fā)明的權(quán)利要求，以及閱讀下列參考附圖做出的對優(yōu)選實(shí)施方案的說明，讀者可以清楚了解本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)。本文附圖包括

圖1表示本發(fā)明反應(yīng)器的分解立體圖；圖2表示沿圖1中的剖切線A-A剖開的分解縱向剖視圖；圖2A表示本發(fā)明的反應(yīng)板的平面圖；圖2B表示本發(fā)明的頂板的平面圖；圖3表示本發(fā)明反應(yīng)器的平面圖；圖4表示沿圖3中的剖切線B-B剖開的縱向剖視圖；圖5A-5G表示制造本發(fā)明貯存板的連續(xù)步驟的立體透視圖；圖6A和6B分別表示本發(fā)明反應(yīng)器的進(jìn)一步實(shí)施方案的平面圖和側(cè)視圖，其中各貯存器的尺寸相近；圖7表示本發(fā)明的多個反應(yīng)器并聯(lián)用于工廠規(guī)模操作的簡圖；以及圖8A和8B表示流動狀態(tài)的簡圖管流(圖8A)和彈狀流(圖8B)。
在以下說明中，同樣的部件用與其對應(yīng)的附圖標(biāo)記來表示。
圖1和圖2所示反應(yīng)器的貯存板是由主要橫截面為矩形，主要表面3a和3b為平面的不銹鋼塊料2制成。塊料2包括相鄰的第一和第二流體貯存器，兩貯存器分別對應(yīng)基本上呈圓柱形的貫穿塊料的孔洞4、6。第三個基本上呈圓柱形的孔洞8是產(chǎn)物貯存器，其從塊料2的一側(cè)穿透到另一側(cè)位于與貯存器4、6相對的另一端。
塊料2上的狹縫10a從表面3a延伸向貯存器孔洞4的中心。為滿足可能與另一塊反應(yīng)板配套使用的需要，可在塊料2上形成類似的狹縫10a’，該狹縫從相對的表面3b延伸向貯存器孔洞4的中心。
塊料2上的狹縫10b從表面3a延伸至表面3b，且與貯存器孔洞6在位置14處相切，目的是使其接近或位于貯存器孔洞6的頂端。應(yīng)用這種方式，當(dāng)液體貯存在貯存器6中時(shí)，貯存器內(nèi)不含氣態(tài)物質(zhì)。
產(chǎn)物孔洞8具有與貯存器4的狹縫10a和10a’類似形式的狹縫10c和10c’。
如圖所示，狹縫10a、10b和10c距塊料2的邊緣均有x的距離。
如果只在貯存板的一側(cè)(如3a側(cè))設(shè)置了反應(yīng)板，則狹縫10a’和10c’以及狹縫10b的對應(yīng)部分可以省略，或者簡單地在3b側(cè)用空白的頂板(圖中未示出)覆蓋以封閉這些通道。
使用時(shí)，反應(yīng)器是豎直放置的，即平面3a和3b是豎直平面，且反應(yīng)物貯存器4和6位于產(chǎn)物貯存器8上方。
貯存器4的狹縫與貯存器的設(shè)置方式適用于第一反應(yīng)物為氣體的情況，但對液體反應(yīng)物并不是最佳的設(shè)計(jì)，因?yàn)闅怏w會在第一反應(yīng)物貯存器4中形成氣團(tuán)，并影響流體通過貯存器4和狹縫10a、10a’的流動。對液體反應(yīng)物更好的是狹縫10b與貯存器6的設(shè)置方式，該方式通過將狹縫10b設(shè)置在貯存器6的頂部避免了氣泡的問題。可以制造這樣的反應(yīng)器，其中將第一和第二反應(yīng)物貯存器4和6以及可選擇的反應(yīng)物貯存器8的狹縫都設(shè)計(jì)為與該貯存器的最高點(diǎn)連通。這類反應(yīng)器適用于反應(yīng)物為氣體和/或液體的全部情況，即氣-氣、液-液和液-氣反應(yīng)。
矩形密封襯墊16是面積基本與塊料2相同的聚四氟乙烯(PTFE)薄板，其安裝在貯存板2的3a表面與反應(yīng)板20之間，以保證流體被嚴(yán)密地密封在上述兩者之間。襯墊16上帶有穿透該襯墊且分別與貯存板的狹縫10a、10b和10c對齊的狹縫18a、18b和18c，從而使流體可以穿過襯墊16流入反應(yīng)板20。
基本上同等延伸的矩形反應(yīng)板20安裝在貯存板2的3a表面一側(cè)且與該貯存板對齊。反應(yīng)板20比貯存板2薄得多。
圖2A是不銹鋼反應(yīng)板20的平面圖。反應(yīng)板20上帶有9條平行的狹縫22，該狹縫穿透整個反應(yīng)板且具有微槽尺寸，即寬度為10-10000微米。用微槽22寬度為500微米(0.5mm)的反應(yīng)板20進(jìn)行了反應(yīng)試驗(yàn)。反應(yīng)板上具有通孔21，螺釘可以穿過該小孔擰進(jìn)貯存板中，從而將反應(yīng)板與貯存板緊密固定在一起。
微槽22的末端24縱向(即長度方向)延伸至可與狹縫10a交搭的位置，這樣使用時(shí)第一流體反應(yīng)物可以從貯存器4中經(jīng)狹縫10a和襯墊16的狹縫18a流進(jìn)反應(yīng)板20的微槽22中。類似地，狹縫10b從第二流體反應(yīng)物貯存器6經(jīng)襯墊16的狹縫18b與微槽22連通。微槽22的另一末端26與產(chǎn)物狹縫10c交搭，這樣微槽22中的第一反應(yīng)物和第二反應(yīng)物的反應(yīng)產(chǎn)物可以從微槽中經(jīng)狹縫10c到達(dá)產(chǎn)物貯存器8。
透明的聚三氟氯乙烯(PTFCE)觀察板30覆蓋在反應(yīng)板上并與之對齊，在使用中，該觀察板為反應(yīng)板20的微槽22中的流體提供了嚴(yán)密的頂部密封，同時(shí)方便對微槽進(jìn)行目視檢查。
長寬基本與反應(yīng)板相同的不銹鋼頂板32覆蓋在觀察板30上對其進(jìn)行保護(hù)。如圖2B所示，在頂板32中切割出窗口34，從而使視線可以到達(dá)并穿過觀察板30。開口34與微槽22對齊，使得通過觀察板30可以觀察到這些微槽。觀察板和頂板上同樣有用于螺釘固定的通孔31。
在圖3和圖4中，由矩形不銹鋼塊料2構(gòu)成的貯存板，連同其兩側(cè)的兩塊反應(yīng)板組成了反應(yīng)器的核心。貯存板2的制造過程參考圖5A-5G具體說明如下。塊料2長250mm、寬96mm、厚50mm，其主要表面3a和3b是平面。
沿寬度方向橫穿過整個塊料2，銑削出直徑為40mm的圓柱體孔洞形狀的貯存器4。在塊料2上靠近貯存器4的位置，沿寬度方向穿過整個塊料，銑削出直徑為30mm的貯存器6。在塊料2上與貯存器4和6相對的一端，穿過整個塊料銑削出直徑為20mm的圓柱體孔洞形狀的貯存器8。貯存器8用于產(chǎn)物收集。
分別從塊料2的主要表面3a和3b到貯存器4銑削出2mm寬的狹縫10a和10a’，從而將貯液器4與反應(yīng)板連通，如下文所述。狹縫10a和10a’長為84mm，因此其末端距離貯存板2的兩邊各有(x)6mm的距離，如圖3所示。從表面3a穿過塊料2到表面3b銑削出2mm寬的狹縫10b。如圖所示，狹縫10b與貯存器6的上邊界14相切。類似地，狹縫10b長84mm，因此其末端距離貯存板2的兩邊各有6mm。因而狹縫10b成為了連通貯存器6與反應(yīng)板的反應(yīng)器微槽的通道。類似地，分別從該塊料的表面3a和3b到貯存器8銑削出長84mm、寬2mm的狹縫10c和10c’。同樣，狹縫10c、10c’的末端距離貯存板2兩邊各有6mm。
貯存器4適用于氣體反應(yīng)物。貯存器6適用于液體反應(yīng)物。應(yīng)當(dāng)指出的是圖3和圖4的反應(yīng)器是專門為氣-液反應(yīng)設(shè)計(jì)的。然而，如果進(jìn)行的是液-液反應(yīng)，則優(yōu)選地，兩貯存器4和6及其各自的狹縫10a、10b都應(yīng)該按照貯存器6及與其相切狹縫10b的方式設(shè)置。
塊料2上帶有48個用于擰入4mm不銹鋼螺釘42的螺紋孔46，用來將襯墊16、反應(yīng)板20和頂板32固定在貯存板上。
從貯存板2的頂端45到貯存器4銑削出帶內(nèi)螺紋的通道44，從而提供了向貯存器4中供應(yīng)第一流體反應(yīng)物(如氣體)的輸入端。在輸入通道44內(nèi)連接90°的管件(pipe fitting)46，而1/4”的輸入管48則連接到該90°管件46上。管48的另一端(圖中未顯示)則用于連通第一流體反應(yīng)物源，如氣罐。當(dāng)?shù)谝涣黧w為氣體時(shí)，在該反應(yīng)物源與貯存器輸入端44之間需安裝流量控制器或類似裝置(圖中未示出)，從而調(diào)節(jié)流入貯存器4的第一反應(yīng)物的量和壓力。
貯存器4不使用的末端可用不銹鋼配件50封閉，例如當(dāng)該貯存器未與其它反應(yīng)器的貯存器結(jié)合使用時(shí)。不銹鋼配件50可具有外螺紋部分與貯存器4孔洞的內(nèi)螺紋部分嚙合。不銹鋼配件50可帶有Swagelock(商品名)接頭52，該接頭可用封堵組件封閉。
應(yīng)當(dāng)指出的是當(dāng)貯存器與其它串聯(lián)/并聯(lián)反應(yīng)器的貯存器相連結(jié)時(shí)，其Swagelock接頭52可以用于代替一長連接管依次連接到相鄰反應(yīng)器的類似Swagelock接頭上。通過這種方式，反應(yīng)物源只需連接到其中一個反應(yīng)器的輸入端44上。
可選擇地，可使用與下述貯存器6相同的方式通過其中一個配件50向貯存器4供應(yīng)第一流體反應(yīng)物，從而取代通過輸入通道44向貯存器4供應(yīng)流體的方式，此時(shí)輸入通道44可以封閉。
貯存器6的末端帶有內(nèi)螺紋部分。帶有外螺紋部分的不銹鋼配件50嚙合在貯存器6的末端。不銹鋼配件50上帶有Swagelock(商品名)接頭52。在其中一個Swagelock接頭上連有1/4”管54，再連接到第二流體反應(yīng)物源(圖中未示出)。當(dāng)?shù)诙黧w反應(yīng)物為液體時(shí)，可通過注射泵(圖中未示出)經(jīng)管54向貯存器6中輸送具有設(shè)定流量和壓力的反應(yīng)物。當(dāng)貯存器6未與其它一個或多個反應(yīng)器的貯存器結(jié)合使用時(shí)，另一個Swagelock配件52可用封堵組件封閉。當(dāng)反應(yīng)器與其它一個或多個反應(yīng)器結(jié)合使用時(shí)，其Swagelock接頭52可以代替一長連接管，再連接到相鄰反應(yīng)器上貯存器6的類似Swagelock接頭上。通過這種方式，第二反應(yīng)物源只需連接到其中一個反應(yīng)器的輸入端上。
從貯存板2的底端57到產(chǎn)物貯存器8銑削出輸出通道56。通道56帶有內(nèi)螺紋，并與不銹鋼管件58相配合，再連接到最終與產(chǎn)物收集貯存器(圖中未示出)相通的輸出管60上。類似地，產(chǎn)物貯存器8末端帶有內(nèi)螺紋，并與帶有Swagelock接頭52的不銹鋼配件50嚙合。同樣，可以利用該Swagelock接頭將兩個或多個反應(yīng)器的產(chǎn)物貯存器8連接起來。
在貯存板2上，接近貯存器4與貯存器6中間的位置銑削出熱電偶孔62，其中可以放置熱電偶以測量使用時(shí)貯存板2的溫度。
分別在靠近表面3a和3b的位置，穿過貯存板2銑削出直徑3mm的兩組冷卻或加熱通道64和64’。在每組冷卻或加熱通道64、64’中最前端都焊接有向各通道輸送冷卻或加熱流體的銅制輸入管66。相鄰?fù)ǖ赖哪┒擞勉~制彎管68連接，該彎管將冷卻或加熱流體從一個通道64、64’輸送到下一個通道64、64’。通道的最后端上連有用于排放(可選擇循環(huán))冷卻或加熱流體的輸出管70。
在貯存板2的表面3a側(cè)對齊安裝PTFE襯墊膜16。與之相對的在貯存板2表面3b側(cè)安裝有類似的襯墊。襯墊16帶有與貯存板狹縫10a、10b和10c對齊的穿透狹縫18a、18b和18c，因而使流體可穿過襯墊16流入反應(yīng)板20。
緊靠每塊襯墊板16安裝有帶9條寬500微米(0.5mm)微槽的不銹鋼反應(yīng)板20，其構(gòu)造與圖2a中所示的類似。
這個實(shí)施方案中沒有觀察板，緊靠每塊反應(yīng)板20安裝有用于封閉微槽22的不帶任何窗口的簡單頂板32。
在每塊襯墊16、反應(yīng)板20和頂板32上都有48個與貯存板上的螺紋孔47對齊的通孔。這樣，不銹鋼螺釘(4mm)42可穿過頂板、反應(yīng)板和襯墊上的通孔擰入重疊在其后的貯存板2上的螺紋孔40。即使只通過轉(zhuǎn)矩扳手將螺釘42上緊，也可以保證襯墊16對每塊反應(yīng)板20、頂板32和貯存板2有足夠的密封程度。
使用時(shí)，通過流量控制器將第一流體反應(yīng)物(如氣體從氣罐中)經(jīng)輸入管48和輸入通道44輸送到第一流體貯存器4中。同時(shí)，通過注射泵將第二流體反應(yīng)物(如液體)經(jīng)輸入管54輸送到第二流體貯存器6中。當(dāng)?shù)谝涣黧w反應(yīng)物貯存器4中充滿反應(yīng)物時(shí)，該反應(yīng)物先經(jīng)狹縫10a和10a’，再經(jīng)襯墊16上的狹縫18a，進(jìn)入反應(yīng)板20的微槽22中。然后第一流體反應(yīng)物沿該反應(yīng)板的微槽22朝輸出端流動。類似地，在充滿貯存器6后，第二流體反應(yīng)物先沿狹縫10b流出，再經(jīng)襯墊16上的狹縫18b，進(jìn)入反應(yīng)板的微槽22中。然后，在沿微槽朝輸出端流動的過程中，第二流體反應(yīng)物迅速且有效地與所述第一反應(yīng)物在微槽中混合并發(fā)生反應(yīng)。
當(dāng)?shù)谝涣黧w反應(yīng)物是氣體而第二流體反應(yīng)物是液體時(shí)，所述反應(yīng)物以管流的形式沿微槽流動，即液體覆蓋在微槽內(nèi)表面形成外管而氣體反應(yīng)物在該液體反應(yīng)物的中心流動。研究發(fā)現(xiàn)，這種流動形式中各相之間的混合程度以及從反應(yīng)區(qū)向反應(yīng)器的傳熱效率最高，從而證明其是氣-液反應(yīng)的理想流動形式。已發(fā)現(xiàn)，可以應(yīng)用本發(fā)明的反應(yīng)器有效地進(jìn)行反應(yīng)的一個氣-液反應(yīng)是用氟氣氟化液體底物的反應(yīng)。
如果反應(yīng)物在進(jìn)入微槽之前需要冷卻或加熱，則可在貯存板2的通道64、64’中通入冷卻或加熱流體。研究發(fā)現(xiàn)，通過在貯存板中設(shè)置冷卻或加熱通道，使反應(yīng)物在進(jìn)入微槽之前在貯存器4和6中停留較長時(shí)間，可以有效地將反應(yīng)物冷卻或加熱。
可在塊料2中銑削出額外的孔洞72，從而減輕該塊料的重量。在使用時(shí)可將支撐部分(圖中未示出)穿過孔洞72以支撐所述反應(yīng)器。
例如當(dāng)需要更換反應(yīng)板時(shí)，可將螺釘42取出，使頂板32和反應(yīng)板20可以拆卸下來。然后將新的反應(yīng)板安在反應(yīng)器上，并將頂板32重新安裝好。不需要對該反應(yīng)器的其它部分進(jìn)行拆卸?？梢愿鼡Q反應(yīng)器一側(cè)的反應(yīng)板而不會影響另一側(cè)的反應(yīng)板。此外，當(dāng)多個反應(yīng)器串聯(lián)或并聯(lián)使用時(shí)，只需簡單地將需要維護(hù)的反應(yīng)器與其它反應(yīng)器隔離開進(jìn)行維修，同時(shí)其它反應(yīng)器仍在工作。
參考圖5A-5G，其中以透視圖的形式顯示了圖1-4中所用的貯存板2的一種可能的制造流程中的連續(xù)步驟。首先，在矩形不銹鋼塊料2(圖5A)上鉆出通孔4、6和8，其分別構(gòu)成第一和第二反應(yīng)物貯存器以及產(chǎn)物貯存器。在該塊料上還鉆出孔72，以減輕反應(yīng)器的重量并為其提供支撐裝置。然后，參考圖5C，在該塊料2上貯存器4的兩側(cè)切割出與該貯存器相通的前述狹縫10a和10a’。切割出穿透該塊料并與貯存器6邊界相切的狹縫10b。在該塊料上貯存器8的兩側(cè)切割出與該貯存器相通的狹縫10c和10c’。參考圖5D，分別在該塊料2上鉆出與貯存器4相通的第一流體反應(yīng)物輸入端44和與貯存器8相通的產(chǎn)物輸出端56。下一步是鉆出冷卻/加熱通道64和64’(圖5E)以及螺紋孔47(圖5F)。最后，在所述貯存器4、6和8中靠近其末端的地方加工出內(nèi)螺紋部分，這樣帶螺紋的Swagelock(商品名)配件50可以嚙合在該貯存器上，如圖5G所示。類似地，在所述輸入端44和輸出端56上靠近其末端的地方加工出內(nèi)螺紋，這樣Swagelock(商品名)配件50可以嚙合在該螺紋上。
圖6A和6B的反應(yīng)器與圖3和圖4的反應(yīng)器類似，但其中貯存器4、6和8的孔徑比較接近，因此簡化了制造過程，而且在給定板厚度的條件下可以獲得最大的總貯存容量。此外，狹縫10a位于貯存器4的頂端，類似狹縫10b與貯存器6的位置關(guān)系，因此該貯存器4用于液體時(shí)不會產(chǎn)生氣團(tuán)問題。該反應(yīng)器上沒有冷卻/加熱管68，但仍然可以通過其它裝置冷卻或加熱，如冷卻器或恒溫器。
圖7是反應(yīng)放大操作(即適用于完全規(guī)模的工廠或?qū)嶒?yàn)工廠操作)的簡圖?？梢岳斫?，實(shí)際應(yīng)用中反應(yīng)器的數(shù)量根據(jù)需要進(jìn)行調(diào)整，可以達(dá)到數(shù)十或數(shù)百臺。圖7中顯示將3臺反應(yīng)器110并聯(lián)用于連續(xù)操作。來自單一反應(yīng)物源A的第一流體反應(yīng)物A沿主進(jìn)料通道102流動。來自單一反應(yīng)物源B的第二流體反應(yīng)物B沿主進(jìn)料通道104流動。如圖所示，通過從主進(jìn)料通道102和104分別分出的支進(jìn)料通道106和108向每一微反應(yīng)器110的反應(yīng)物貯存器中輸送第一和第二反應(yīng)物。每一反應(yīng)器的輸出端都連接到支產(chǎn)物通道114上，再輸送到主產(chǎn)物通道112上。該主產(chǎn)物通道112最終連接到產(chǎn)物收集裝置(圖中未示出)。然后，可以用常規(guī)的分離方法對該產(chǎn)物進(jìn)行處理。分別位于通道106和108上的隔離閥126和128以及通道114上的隔離閥134，使得任何指定的反應(yīng)器110都可以被隔離開用于維護(hù)或更換，而其它反應(yīng)器110可繼續(xù)工作無需中斷。
因此，基本上只考慮使用帶一對貯存器的反應(yīng)器。通常在這種情況下，不需要重點(diǎn)考慮貯存器之間的距離(即一種流體在與第二種流體接觸并反應(yīng)之前，在反應(yīng)板上流過的距離)大小，雖然很明顯兩貯存器之間距離越近對減小反應(yīng)器的總體積就越有利。此處只需要考慮一次反應(yīng)，即第一和第二流體之間的反應(yīng)。然而，當(dāng)然可以為第三種不同的反應(yīng)流體提供第三貯存器。
在某些情況下，三種反應(yīng)流體必須或最好同時(shí)參與反應(yīng)，這種情況下，需要將貯存板中相應(yīng)的貯存器緊靠在一起，這樣所述三種流體幾乎可以在反應(yīng)槽內(nèi)同時(shí)混合(將加入反應(yīng)板的第一流體可以例外，但也出于其它考慮，通常優(yōu)選將第一貯存器與其它貯存器緊靠在一起)。
然而在其它情況下，需要對反應(yīng)器進(jìn)行改造，使得流體在沿同一反應(yīng)槽流動過程中發(fā)生超過一次反應(yīng)。例如，可能需要在第一與第二流體之間發(fā)生第一次反應(yīng)生成第一產(chǎn)物，然后該產(chǎn)物與第三流體反應(yīng)生成第二產(chǎn)物。這種情況下，最好保證第一流體與第二流體的組合物有必要的最短持續(xù)時(shí)間，從而在第三流體加入前使反應(yīng)進(jìn)行到所需程度。為實(shí)現(xiàn)該目的，無論其是否緊靠所述第一貯存器，該第二貯存器必須距該第三貯存器有一定距離，從而在第一產(chǎn)物與第三流體接觸前使產(chǎn)生的該第一產(chǎn)物達(dá)到所需的程度，最后從產(chǎn)物貯存器中收集第二產(chǎn)物。該第二貯存器和第三貯存器之間的距離由反應(yīng)槽內(nèi)的流速決定，進(jìn)而由控制參數(shù)(如壓力和溫度/粘度)和必要的持續(xù)時(shí)間決定。
雖然本文只設(shè)計(jì)三種流體反應(yīng)及同時(shí)反應(yīng)或連續(xù)發(fā)生兩個反應(yīng)的特殊情況，但其中的細(xì)節(jié)可以擴(kuò)展到四種或更多種流體和/或超過兩個反應(yīng)的情況，其中后者可以是或不是超過兩種流體(或者超過一種流體加上前一步反應(yīng)的產(chǎn)物)同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。
下面給出使用本發(fā)明反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)的實(shí)施例。
實(shí)施例13-羰基丁酸乙酯1的直接氟化
將氟氣與氮?dú)獾幕旌蠚?20％v/v)，以給定的15ml每分鐘每微槽的流量，經(jīng)輸入端44和貯存器4通過圖3和圖4中的9-槽微反應(yīng)器，其中微槽的尺寸為0.5mm×0.5mm×10cm。用機(jī)械注射泵將溶于甲酸(380g，8.26mol)中的3-羰基丁酸乙酯1(270g，2.08mol)原料溶液，以預(yù)定的0.5ml每小時(shí)每微槽的流量，經(jīng)底物輸入端54和貯存器6注入微反應(yīng)器微槽中。通過冷卻器從外部將該微反應(yīng)器冷卻至5℃。將通過該微反應(yīng)器和管道之后的過量氟氣和揮發(fā)性副產(chǎn)物通入裝有堿石灰的洗滌器。用外部冷卻的FEP管收集液體產(chǎn)物，當(dāng)所有原料通過微反應(yīng)器后(總共19小時(shí))，將液體混合產(chǎn)物加入水中。然后經(jīng)二氯甲烷萃取、飽和NaHCO3溶液洗滌、干燥(MgSO4)以及減壓蒸餾除去溶劑，得到含2-氟-3-羰基丁酸乙酯2的無色油狀產(chǎn)物(132.8g)(收率為94％，轉(zhuǎn)化率為93％)。使用減壓蒸餾或二氧化硅凝膠柱層析對其純化，得到無色液態(tài)的2-氟-3-羰基丁酸乙酯2。通過與標(biāo)準(zhǔn)樣品光譜的比較對所得2-氟-3-羰基丁酸乙酯2進(jìn)行鑒定。
實(shí)施例21-甲基-2，4-二硝基苯3的直接氟化 通過與實(shí)施例1中所述類似的步驟，將氟氣與氮?dú)獾幕旌蠚?10％v/v)和溶于乙腈/甲酸(比例3∶2，200ml)中的1-甲基-2，4-二硝基苯3(8.0g，44mmol)原料溶液，分別以預(yù)定的10ml每分鐘每微槽和2ml每小時(shí)每微槽的流速通過所述9-槽微反應(yīng)器。當(dāng)所有反應(yīng)物通過該微反應(yīng)器后，如實(shí)施例1中所述進(jìn)行逐步處理，得到含1-氟-2-甲基-3，5-二硝基苯4(70％)的油狀粗產(chǎn)物(11.4g，轉(zhuǎn)化率為40％)。以二乙醚∶40/60汽油＝1∶1的溶液為洗脫劑，用二氧化硅凝膠柱層析純化，得到黃色油狀的1-氟-2-甲基-3，5-二硝基苯4。通過與標(biāo)準(zhǔn)樣品光譜的比較對所得1-氟-2-甲基-3，5-二硝基苯4進(jìn)行鑒定。
實(shí)施例33-硝基苯基二硫化物5的氟化 將3-硝基苯基二硫化物5(6.0g，19mmol)溶解在干燥的乙腈(300ml)中并冷卻到0℃。攪拌下，將含10％(v/v)氟氣的氟氮混合氣以75ml/min(20mmol/h)的流量通入該溶液中。1小時(shí)后，取1ml樣品，比較該樣品與內(nèi)標(biāo)物(三氟甲苯)的NMR譜圖的19F積分，計(jì)算得到其3-硝基苯基三氟化硫6(轉(zhuǎn)化率為62％)含量。
氮?dú)獗Ｗo(hù)下，從上述整體氟化裝置(150ml)中抽取一部分含3-硝基苯基三氟化硫6的反應(yīng)混合物，并以7.3ml/h/微槽(0.51mmol 3-硝基苯基三氟化硫/h/微槽)的流量流過維持在20℃的9-槽微反應(yīng)器。同時(shí)，以預(yù)定的10ml每分鐘每微槽的初始流量通入含氟氮?dú)?10％v/v)。當(dāng)所有反應(yīng)物通過該微反應(yīng)器后，經(jīng)處理得到含3-硝基-1-五氟化硫代苯7(56％)的橙色油狀粗產(chǎn)物(7.3g)。以二氯甲烷為洗脫劑，用二氧化硅凝膠柱層析純化，得到黃色油狀的3-硝基-1-五氟化硫代苯7樣品。通過比較該樣品與標(biāo)準(zhǔn)樣品的光譜，對所得3-硝基-1-五氟化硫代苯7進(jìn)行鑒定。
實(shí)施例4環(huán)己醇8的氧化
通過與實(shí)施例1中所述類似的步驟，將氟氣與氮?dú)獾幕旌蠚?10％v/v)和溶于乙腈(100ml)中的環(huán)己醇8(8.0g，8mmol)原料溶液，分別以預(yù)定的10ml每分鐘每微槽和1.25ml每小時(shí)每微槽的流量通過微反應(yīng)器。當(dāng)所有反應(yīng)物通過該微反應(yīng)器后，將產(chǎn)物混合物加入稀釋的碳酸氫鈉水溶液(300ml)中。然后經(jīng)二氯甲烷萃取、干燥(MgSO4)以及減壓蒸餾除去溶劑，得到含環(huán)己酮9(74％，轉(zhuǎn)化率84％)的油狀產(chǎn)物。通過比較該產(chǎn)物與標(biāo)準(zhǔn)樣品的光譜，對所得環(huán)己酮9進(jìn)行鑒定。
實(shí)施例5環(huán)己酮9的氧化 通過與實(shí)施例1中所述類似的步驟，將氟氣與氮?dú)獾幕旌蠚?10％v/v)和溶于甲酸(285ml)和水(15ml)中的環(huán)己酮9(23.5g，0.24mol)原料溶液，分別以預(yù)定的10ml每分鐘每微槽和2.5ml每小時(shí)每微槽的流量通過所述微反應(yīng)器。當(dāng)所有反應(yīng)物通過該微反應(yīng)器后，將產(chǎn)物混合物加入稀釋的碳酸氫鈉水溶液(300ml)中。然后經(jīng)二氯甲烷萃取、干燥(MgSO4)以及減壓蒸餾除去溶劑，得到含ε-己內(nèi)酯10(53％，轉(zhuǎn)化率為87％)的油狀產(chǎn)物。通過比較該產(chǎn)物與標(biāo)準(zhǔn)樣品的光譜，對所得ε-己內(nèi)酯10進(jìn)行鑒定。
實(shí)施例62，5-雙(1，1，2，3，3-六氟丙基)四氫呋喃11的全氟化
通過與實(shí)施例1中所述類似的步驟，將氟氣與氮?dú)獾幕旌蠚?50％v/v)和2，5-雙(1，1，2，3，3，3-六氟丙基)四氫呋喃11(109.8g，32mmol)分別以給定的20ml每分鐘每微槽和0.5ml每小時(shí)每微槽的流量通過9-槽微反應(yīng)器，將該微反應(yīng)器通過外部冷卻保持在0℃。所有反應(yīng)物通過第一微反應(yīng)器后，進(jìn)入與該第一微反應(yīng)器串聯(lián)的第二9-槽微反應(yīng)器，將該第二微反應(yīng)器通過外部加熱至280℃。當(dāng)所有反應(yīng)物通過串聯(lián)的兩個微反應(yīng)器后，將過量氟氣和揮發(fā)性副產(chǎn)物通入裝有堿石灰的洗滌器。用外部冷卻的FEP管收集液體產(chǎn)物，當(dāng)所有原料通過該微反應(yīng)器后，向液體產(chǎn)物中加入氟化鈉。從該氟化鈉溶液中蒸出有機(jī)物質(zhì)，得到無色液態(tài)的全氟-3，5-雙丙基-四氫呋喃12(152g，52％)；其光譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)值一致。
實(shí)施例7雙-(1，1，2，3，3，3-六氟丙基)環(huán)己烷13的全氟化 通過與實(shí)施例1中所述類似的步驟，將氟氣與氮?dú)獾幕旌蠚?50％v/v)和雙-(1，1，2，3，3，3-六氟丙基)環(huán)己烷13的異構(gòu)體混合物(50g，0.13mol)分別以預(yù)定的20ml每分鐘每微槽和0.5ml每小時(shí)每微槽的流量通過9-槽微反應(yīng)器，其中該微反應(yīng)器通過外部冷卻保持在0℃。所有反應(yīng)物通過第一微反應(yīng)器后進(jìn)入與該第一微反應(yīng)器串聯(lián)的第二9-槽微反應(yīng)器，將第二微反應(yīng)器通過外部加熱至75℃。所有反應(yīng)物通過該第二微反應(yīng)器后，進(jìn)入與第一和第二微反應(yīng)器串聯(lián)的第三9-槽微反應(yīng)器，將第三微反應(yīng)器通過外部加熱至275℃。當(dāng)所有反應(yīng)物通過上述串聯(lián)的三個微反應(yīng)器后，將過量氟氣和揮發(fā)性副產(chǎn)物通入裝有堿石灰的洗滌器。用外部冷卻的FEP管收集液體產(chǎn)物，當(dāng)所有原料通過該微反應(yīng)器后，向液體產(chǎn)物中加入氟化鈉。從該氟化鈉溶液中蒸出有機(jī)物質(zhì)，得到無色液態(tài)的全氟-雙丙基環(huán)己烷14(29g，38％)的異構(gòu)體混合物；其光譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)值一致。
實(shí)施例82，2-二甲基-1，3-二噁烷-4，6-二酮15的直接氟化 通過與實(shí)施例1中所述類似的步驟，將氟氣與氮?dú)獾幕旌蠚?10％v/v)和溶于乙腈(175ml)中的2，2-二甲基-1，3-二噁烷-4，6-二酮15(30.0g)的原料溶液，分別以給定的10ml每分鐘每微槽和0.5ml每小時(shí)每微槽的流量通過9-槽微反應(yīng)器。當(dāng)所有反應(yīng)物通過該微反應(yīng)器后，如實(shí)施例1中所述進(jìn)行逐步處理，得到含2，2-二甲基-1，3-二噁烷-5-氟-4，6-二酮16(15％)的油狀粗產(chǎn)物(12.4g)。通過比較該產(chǎn)物與標(biāo)準(zhǔn)樣品的光譜，對所得2，2-二甲基-1，3-二噁烷-5-氟-4，6-二酮16進(jìn)行鑒定。
權(quán)利要求
1.一種用于實(shí)現(xiàn)至少第一流體與第二流體間反應(yīng)的反應(yīng)器，所述反應(yīng)器包括其中具有多條流道的反應(yīng)板，所述至少第一流體和第二流體可以在所述流道中反應(yīng)；和與所述反應(yīng)板平面平行放置的貯存板，所述貯存板中至少具有用于第一流體的第一貯存器和用于第二流體的第二貯存器，其中所述反應(yīng)板上的多條流道與所述至少第一貯存器和第二貯存器之間以流體方式連接。
2.如權(quán)利要求1所述的反應(yīng)器，其中所述流道具有一最大寬度d，其范圍在10-10000微米，其中所述最大寬度與所述反應(yīng)板平面平行且與所述至少第一流體和第二流體的流動方向垂直。
3.如權(quán)利要求1所述的反應(yīng)器，其中所述流道的橫截面尺寸為其橫截面的內(nèi)切圓的直徑范圍d在10-10000微米。
4.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的反應(yīng)器，其中所述反應(yīng)板和貯存板是可拆卸的，每塊板可以獨(dú)立更換。
5.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的反應(yīng)器，其中所述反應(yīng)板和貯存板基本上是同等延伸的，且彼此層疊并基本上相互對齊。
6.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的反應(yīng)器，其中所述流道為穿過整個所述反應(yīng)板厚度的狹縫或槽。
7.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的反應(yīng)器，其中所述反應(yīng)板上的流道形成于所述反應(yīng)板的表面內(nèi)。
8.如權(quán)利要求7所述的反應(yīng)器，其中所述流道為所述反應(yīng)板表面內(nèi)的凹槽或切口。
9.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的反應(yīng)器，其中所述流道的橫截面形狀選自圓形、矩形或三角形。
10.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的反應(yīng)器，其中每個貯存器的容積基本上大于由其供應(yīng)的流道的容積。
11.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的反應(yīng)器，其中所述第一反應(yīng)物貯存器和第二反應(yīng)物貯存器具有相同的容積。
12.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的反應(yīng)器，其中貯存板還包括產(chǎn)物貯存器，其中所述流道的輸出端與所述產(chǎn)物貯存器之間以流體形式連接。
13.如權(quán)利要求12所述的反應(yīng)器，其中所述產(chǎn)物貯存器的容積小于所述第一流體貯存器和第二流體貯存器中任意一個的容積。
14.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的反應(yīng)器，其中所述流道通過位于其與所述一個或兩個貯存器之間的通道與該一個或兩個貯存器直接連通。
15.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的反應(yīng)器，其中所述反應(yīng)器用一材料制成或涂覆，所述材料對所述反應(yīng)過程具有惰性，或者經(jīng)鈍化處理后對所述反應(yīng)過程具有惰性。
16.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的反應(yīng)器，其中所述反應(yīng)器包括材料選自不銹鋼；鎳；銅；鋯；金；鉑；鋁；聚四氟乙烯(PTFE)或其它氟化聚合物(優(yōu)選全氟化的)；氟化材料；硅；二氧化硅；玻璃或其它陶瓷材料；和用至少一種涂覆材料涂覆過的不銹鋼，二氧化硅玻璃或其它陶瓷材料，其中所述涂覆材料選自鎳，銅，鋯，金，鋁和氟化聚合物。
17.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的反應(yīng)器，其中所述反應(yīng)器包括至少一個對應(yīng)于第三流體的第三貯存器，其與所述第一貯存器和第二貯存器的所述流道下游之間以流體方式連接。
18.如權(quán)利要求17所述的貯存器，其中所述第二貯存器與第一貯存器的所述流道下游之間以流體方式連接，同時(shí)所述第三貯存器與緊靠第二貯存器的所述流道之間以流體方式連接。
19.如權(quán)利要求17所述的貯存器，其中所述第二貯存器與第一貯存器的所述流道下游之間以流體方式連接，同時(shí)所述第三貯存器與遠(yuǎn)離第二貯存器的所述流道之間以流體方式連接。
20.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的反應(yīng)器，其中所述反應(yīng)器包括用于控制至少貯存器或至少一條流道溫度的裝置。
21.如權(quán)利要求20所述的反應(yīng)器，其中所述控制裝置包括在所述貯存板內(nèi)形成的冷卻或加熱流體的通道。
22.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的反應(yīng)器，其中所述反應(yīng)器包括用于控制所述流道內(nèi)的壓力和/或沿所述流道的壓力梯度的裝置。
23.一種用于實(shí)現(xiàn)至少第一流體和第二流體間反應(yīng)的方法，所述方法包括下列步驟提供在其中具有多條流道的反應(yīng)板，其中至少第一流體和第二流體可以在所述流道內(nèi)反應(yīng)；提供與所述反應(yīng)板平面平行的貯存板，其中至少具有用于第一流體的第一貯存器和用于第二流體的第二貯存器；引導(dǎo)第一流體進(jìn)入所述第一貯存器，引導(dǎo)第二流體進(jìn)入所述第二貯存器；使所述第一流體與第二流體在所述反應(yīng)板中的所述多條流道內(nèi)反應(yīng)。
24.如權(quán)利要求23所述的方法，其中所述流道的橫截面尺寸為其橫截面的內(nèi)切圓的直徑d值在10-10000微米。
25.如權(quán)利要求23或24中所述的方法，其中所述反應(yīng)板是豎直放置的。
26.如權(quán)利要求25所述的方法，其中所述流道是豎直的。
27.如權(quán)利要求23-26中任一項(xiàng)所述的方法，其中控制所述反應(yīng)器內(nèi)的流體流，使得所述的液態(tài)反應(yīng)物和所述的流體反應(yīng)物以“管流”的形式沿所述流道流動。
28.如權(quán)利要求23-27中任一項(xiàng)所述的方法，其中同時(shí)使用多個反應(yīng)器。
29.如權(quán)利要求28所述的方法，其中所述的多個反應(yīng)器的流道是串聯(lián)的。
30.如權(quán)利要求28或29中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述的多個反應(yīng)器的流道并聯(lián)連接。
31.如權(quán)利要求30所述的方法，其中由單一的供應(yīng)源向所述多個并聯(lián)反應(yīng)器的至少一組類似的貯存器供應(yīng)所述流體。
32.制造如權(quán)利要求1-22中任一項(xiàng)所述的反應(yīng)器的方法，其中所述貯存板和/或所述反應(yīng)板是使用放電加工技術(shù)制造的。
33.一種如本說明書和其一幅或多幅附圖描述的反應(yīng)器，所述附圖包括附圖1、2、2A、2B、3、4、5A、5B、5C、5D、5E、5F、5G、6A、6B、7、8A和8B。
34.一種如權(quán)利要求1所述的反應(yīng)器，所述反應(yīng)器基本上如本文所述。
35.一種如權(quán)利要求23所述的方法，所述方法基本上如本文所述。
36.用于實(shí)現(xiàn)至少第一流體與第二流體間反應(yīng)的方法，所述方法基本上如本文中參考一幅或多幅附圖所作的說明中所述。
全文摘要
一種用于實(shí)現(xiàn)至少兩種流體間反應(yīng)的反應(yīng)器，包括帶有多條供所述流體混合和反應(yīng)的凹槽或穿透狹縫(22)的反應(yīng)板(20)和與之層疊的可分離的貯存板(2)，其中貯存器(4、6)通過狹縫(10)a、(10)b向狹縫(22)供應(yīng)所述流體，以及用于反應(yīng)產(chǎn)物的收集導(dǎo)管或貯存器(8)和狹縫(10)c。貯存板(2)可位于兩塊反應(yīng)板之間，或者單塊反應(yīng)板(20)位于兩塊貯存板之間。在第二個貯存器(6)之后是否需要放置第三個或更多個貯存器取決于是否需要同時(shí)使用多于兩種流體，或者取決于前述兩種流體在完成第一次反應(yīng)后是否需要進(jìn)行第二次反應(yīng)。本發(fā)明還提供了控制狹縫(22)內(nèi)的壓力、沿狹縫(22)的壓力變化(和流量)、和/或貯存器(4、6)或狹縫(22)內(nèi)的溫度的裝置。可以將多個反應(yīng)器并聯(lián)/串聯(lián)起來，用于放大反應(yīng)或者進(jìn)行多個反應(yīng)或分步反應(yīng)(如全氟化反應(yīng))。
文檔編號B81B1/00GK1652865SQ03810517
公開日2005年8月10日 申請日期2003年5月9日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月11日
發(fā)明者理查德·迪金森·錢伯斯, 達(dá)雷·霍林, 格雷厄姆·桑福德 申請人:杜倫大學(xué)