專利名稱：表面帶有異氰酸酯基團(tuán)的功能化碳納米管及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種功能化碳納米管的制備方法，特別是表面帶有異氰酸酯基團(tuán)的功能化碳納米管及其制備方法。
背景技術(shù)：
碳納米管(Carbon Nanotube，簡稱CNT)是1991年才被發(fā)現(xiàn)的一種新型碳結(jié)構(gòu)，是由碳原子形成的石墨片層卷成的管體。根據(jù)其石墨片層的數(shù)量，碳納米管分為單壁碳納米管(Single-walled Carbon Nanotube，SWNT)，雙壁碳納米管(Double-walled Carbon Nanotube，DWNT)，和多壁碳納米管(Multi-walledCarbon Nanotube，MWNT)。
由于直徑很小、長徑比大，碳納米管被視為準(zhǔn)一維納米材料。現(xiàn)在已經(jīng)證實(shí)碳納米管具有奇特的電學(xué)性能、超強(qiáng)的力學(xué)性能、很好的吸附性能，因而在材料領(lǐng)域引起了極大重視?，F(xiàn)在已經(jīng)有碳納米管制作的晶體管和顯示器問世。
另一方面，由于碳納米管在有機(jī)溶劑和水中都不溶解，使其加工困難，這大大限制了其在許多領(lǐng)域的應(yīng)用，也為深入理解碳納米管化學(xué)帶來不便。為此，碳納米管的有機(jī)功能化研究應(yīng)運(yùn)而生(Science，1998，280(22)1253-1255)。
目前，已用合成聚合物、生物大分子及含有官能團(tuán)的有機(jī)小分子或金屬絡(luò)合物，通過物理吸附或共價(jià)聯(lián)接的方法對(duì)碳納米管外表面或單壁碳管的管端進(jìn)行了改性或功能化工作。但目前還沒有表面含異氰酸酯基團(tuán)的功能化碳納米管的報(bào)道。由于異氰酸酯基團(tuán)具有很高的反應(yīng)活性，如果能讓碳納米管的表面連上這種基團(tuán)，則以此為中間體，可以制備出許多新型功能化碳納米管材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于通過化學(xué)反應(yīng)，使帶有異氰酸酯基團(tuán)的有機(jī)化合物連接到碳納米管表面，制備表面帶有異氰酸酯基團(tuán)的功能化碳納米管，從而可以作為一種重要的中間體納米材料，滿足不同研究工作及應(yīng)用領(lǐng)域的需要。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下通過分子設(shè)計(jì)，將表面帶有氨基或羥基的改性碳納米管與過量的二元或多元異氰酸酯反應(yīng)，得到表面帶有異氰酸酯基團(tuán)的功能化碳納米管。
本發(fā)明表面異氰酸酯基團(tuán)的功能化碳納米管的具體制備方法如下
步驟(a)將碳納米管原料以0.1～100重量比與強(qiáng)氧化性酸混合，用0～100kHz超聲波處理2分鐘至2小時(shí)后，20～200℃下攪拌，反應(yīng)0.5～100hr，抽濾，用水反復(fù)洗滌多次至濾液呈中性，真空干燥后得到酸化的碳納米管；步驟(b)加入步驟(a)所得酸化碳納米管1重量份和?；瘎┒葋嗧?～100重量份，用0～100kHz超聲波處理3～60min后，加熱到20～160℃，攪拌下反應(yīng)5～100hr，抽濾并反復(fù)洗滌除去?；瘎玫锦；奶技{米管；將所得酰化碳納米管1重量份與二元醇，多元醇，二元胺或者多元胺1～50重量份混合，用0～100kHz超聲波處理3～100min后，在0～200℃下反應(yīng)1～50hr，抽濾，反復(fù)洗滌后，真空干燥，得到表面帶有羥基或胺基的碳納米管；步驟(c)將以上所得表面帶有氨基或羥基的改性碳納米管與二元或多元異氰酸酯以重量比為20/1～1/100加料，于-30～100℃下反應(yīng)2～120h，經(jīng)過濾，洗滌，真空干燥，得到表面帶有異氰酸酯基團(tuán)的功能化碳納米管。
本發(fā)明所用碳納米管包括單壁，雙壁和多壁碳納米管。
本發(fā)明步驟(c)中反應(yīng)所用溶劑為有機(jī)溶劑，特別是中二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、環(huán)丁砜、二氧環(huán)己烷、氯仿、四氫呋喃、乙酸乙酯、丙酮、乙腈、丁酮、苯、甲苯、硝基苯、氯代苯，或者它們的混合物。
本發(fā)明所用二元或多元異氰酸酯為含有兩個(gè)或兩個(gè)以上異氰酸酯基團(tuán)的有機(jī)化合物，特別是異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，甲苯二異氰酸酯(TDI)，4，4’-二苯基甲烷-二異氰酸酯(MDI)，己二異氰酸酯(HDI)，丁二異氰酸酯(BDI)，辛二異氰酸酯(ODI)，癸二異氰酸酯，萘二異氰酸酯(NDI)，三(對(duì)異氰酸酯苯基)甲烷。
本發(fā)明提供的表面帶有異氰酸酯基團(tuán)的功能化碳納米管在極性有機(jī)溶劑如二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等中具有良好的分散性，其表面異氰酸酯基團(tuán)具有反應(yīng)活性，可以進(jìn)一步與氨基，羥基等發(fā)生反應(yīng)，也可以與過量的二胺或二醇反應(yīng)，將表面異氰酸酯基團(tuán)轉(zhuǎn)化為氨基或羥基，從而可以很方便地在碳納米管表面實(shí)現(xiàn)材料和分子設(shè)計(jì)，從而獲得各種具有特殊結(jié)構(gòu)和性能的功能化碳納米管以及相關(guān)納米器件，還可以用作交聯(lián)劑，為制備高性能材料提供了一種反應(yīng)活性高的中間體，有著廣泛的應(yīng)用前景。
具體實(shí)施例方式下面的實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1以催化熱解法制備的多壁碳納米管為最初原料，在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的100mL單頸圓底燒瓶中，加入2g干燥的碳納米管原料和20mL 60％重量比濃度濃硝酸，用40kHz超聲波處理30min后加熱到120℃，攪拌并回流下反應(yīng)24hr，用φ0.22μm聚四氟乙烯微孔濾膜抽濾，用去離子水反復(fù)洗滌多次至中性，80℃真空干燥24hr后得到酸化的碳納米管；在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的100mL單頸圓底燒瓶中，加入以上所得酸化碳納米管1.5g和亞硫酰氯8g，用40kHz超聲波處理30min后，加熱到60℃，攪拌并回流下反應(yīng)24hr，抽濾并反復(fù)洗滌除去亞硫酰氯，得到酰化的碳納米管；在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的100mL單頸圓底燒瓶中，加入步驟(b)所得酰化碳納米管1.3g和乙二胺25g，用翻口橡皮塞密封，反復(fù)抽充氮?dú)馊危?0kHz超聲波處理30min后，在100℃下反應(yīng)24hr，抽濾除去未反應(yīng)物和反應(yīng)副產(chǎn)物，反復(fù)用去離子水洗滌后，80℃真空干燥，得到表面帶有胺基的碳納米管1.1g；在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的100mL單頸圓底燒瓶中，加入5g 4，4’-二苯基甲烷-二異氰酸酯(MDI)和50mL N，N-二甲基乙酰胺，待固體溶解后，將燒瓶置于冰/水浴中，加入0.3g預(yù)先制備好的表面帶有氨基的改性碳納米管。在冰/水浴下攪拌反應(yīng)2h，超聲5分鐘，加熱升溫到40℃，繼續(xù)反應(yīng)24h。減壓抽濾，用200mL N，N-二甲基乙酰胺洗滌濾餅4次，再用四氫呋喃200mL洗滌濾餅4次，40℃真空干燥5h后得到目標(biāo)產(chǎn)品。
實(shí)施例2在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的100mL單頸圓底燒瓶中，加入5g己二異氰酸酯(HDI)和50mL N，N-二甲基乙酰胺，溶解后，將燒瓶置于冰/水浴中，加入0.3g預(yù)先制備好的表面帶有氨基的改性碳納米管。在冰/水浴下攪拌反應(yīng)兩2h，超聲5分鐘，加熱升溫到40℃，繼續(xù)反應(yīng)48h。減壓抽濾，用200mL N，N-二甲基乙酰胺洗滌濾餅4次，再用四氫呋喃200mL洗滌濾餅4次，40℃真空干燥5h后得到目標(biāo)產(chǎn)品。
實(shí)施例3在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的100mL單頸圓底燒瓶中，加入2g己二胺和20mL N，N-二甲基乙酰胺，溶解后，將燒瓶置于冰/水浴中，加入0.1g實(shí)施例1所制備的表面帶有異氰酸酯基團(tuán)的功能化碳納米管。在冰/水浴下攪拌反應(yīng)兩10分鐘，超聲5分鐘，加熱升溫到50℃，繼續(xù)反應(yīng)48h。減壓抽濾，用200mL N，N-二甲基乙酰胺洗滌濾餅4次，再用四氫呋喃200mL洗滌濾餅4次，40℃真空干燥5h后得到表面帶有氨基的功能化碳納米管。該實(shí)施例說明本發(fā)明所制備的表面帶有異氰酸酯基團(tuán)的功能化碳納米管上的異氰酸酯基團(tuán)仍然具有化學(xué)活性，可以繼續(xù)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。
權(quán)利要求
1.表面帶有異氰酸酯基團(tuán)的功能化碳納米管的制備方法，其特征在于其具體制備方法如下步驟(a)將碳納米管原料以0.1～100重量比與強(qiáng)氧化性酸混合，用0～100kHz超聲波處理2分鐘至2小時(shí)后，20～200℃下攪拌，反應(yīng)0.5～100hr，抽濾，用水反復(fù)洗滌多次至濾液呈中性，真空干燥后得到酸化的碳納米管；步驟(b)加入步驟(a)所得酸化碳納米管1重量份和?；瘎┒葋嗧?～100重量份，用0～100kHz超聲波處理3～60min后，加熱到20～160℃，攪拌下反應(yīng)5～100hr，抽濾并反復(fù)洗滌除去?；瘎?，得到?；奶技{米管；將所得?；技{米管1重量份與二元醇，多元醇，二元胺或者多元胺1～50重量份混合，用0～100kHz超聲波處理3～100min后，在0～200℃下反應(yīng)1～50hr，抽濾，反復(fù)洗滌后，真空干燥，得到表面帶有羥基或胺基的碳納米管；步驟(c)將以上所得表面帶有氨基或羥基的改性碳納米管與二元或多元異氰酸酯以重量比為20/1～1/100加料，于-30～100℃下反應(yīng)2～120h，經(jīng)過濾，洗滌，真空干燥，得到表面帶有異氰酸酯基團(tuán)的功能化碳納米管。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面帶有異氰酸酯基團(tuán)的功能化碳納米管的制備方法，其特征在于所用碳納米管包括單壁，雙壁和多壁碳納米管。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面帶有異氰酸酯基團(tuán)的功能化碳納米管的制備方法，其特征在于步驟(c)中反應(yīng)所用溶劑為有機(jī)溶劑，特別是中二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、環(huán)丁砜、二氧環(huán)己烷、氯仿、四氫呋喃、乙酸乙酯、丙酮、乙腈、丁酮、苯、甲苯、硝基苯、氯代苯，或者它們的混合物。
4.表面帶有異氰酸酯基團(tuán)的功能化碳納米管，其特征在于采用權(quán)利要求1-3所述的制備方法獲得的表面帶有異氰酸酯基團(tuán)的功能化碳納米管，可主要用作納米交聯(lián)劑，納米成膜劑，功能納米材料前體及納米材料中間體。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種表面帶有異氰酸酯基團(tuán)的功能化碳納米管及其制備方法。將碳納米管用強(qiáng)氧化性酸處理后，與二氯亞砜反應(yīng)，所得產(chǎn)物與二元氨或者二元醇反應(yīng)得到表面帶有氨基或羥基的改性碳納米管；將表面帶有氨基或羥基的改性碳納米管與二元或多元異氰酸酯反應(yīng)，得到表面帶有異氰酸酯基團(tuán)的功能化碳納米管。所得功能化碳納米管表面異氰酸酯基團(tuán)具有良好的反應(yīng)活性，可以與含氨基或羥基的物質(zhì)進(jìn)一步反應(yīng)，從而可以作為重要的中間體，將其它物質(zhì)(如聚脲，聚氨酯等)通過化學(xué)反應(yīng)連接在碳納米管的外表面，實(shí)現(xiàn)新納米材料的設(shè)計(jì)，制備及應(yīng)用。
文檔編號(hào)B82B3/00GK1562738SQ200410017699
公開日2005年1月12日 申請(qǐng)日期2004年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月15日
發(fā)明者高超, 孔浩 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)