專利名稱：使用單一孔徑氧化鋁模板制備不同直徑單晶鉍納米絲微陣列的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制備單晶鉍納米絲微陣列的方法，尤其是使用單一孔徑氧化鋁模板制備不同直徑單晶鉍納米絲微陣列的方法。
背景技術：
當今社會對各種元器件性能的要求越來越高，促使人們不斷地探索能夠突破器件尺寸極限的途徑，而準一維納米材料不論是作為新型的光、電、磁器件，如掃描探針顯微鏡STM的針尖、光子電纜、量子芯片等，還是器件節(jié)點之間的連線，都具有極為廣闊的應用前景。鉍是典型的半金屬材料，具有高度各相異性的費米面、非常小的電子有效質(zhì)量、大的載流子平均自由程和半金屬-半導體轉變等特性，在熱電、傳感器和巨磁阻等領域有著極其廣闊的應用前景。因此，人們?yōu)榱双@得鉍的納米絲陣列，采用過多種技術措施，如在2001年9月出版的《天津大學學報)》第7卷第3期中“采用電沉積技術制備鉍納米線陣列”(Transactions of Tianjin University，Vol 7No.3 Sep.2001，F(xiàn)abrication of Bi nanowire array by electrodepositiontechnology)一文曾公開了一種使用脈沖電沉積工藝制備鉍納米線材料，在該工藝中，以鉑為電極，采用固定脈寬的脈沖電沉積技術，通過將鉍沉積到氧化鋁多孔膜的納米級微孔內(nèi)，來制備出鉍納米線陣列材料。但是，這種工藝存在著不足之處，首先，制備出的納米線的直徑是固定不變的，其直徑的大小取決于氧化鋁多孔膜的孔徑，也即與氧化鋁多孔膜的納米級微孔徑是相同的；其次，理論研究表明，隨著納米絲直徑的減小，鉍的熱電性能會有明顯的改善，而由于小孔徑氧化鋁模板的制備技術尚未完善，故模板極難獲得，使制備小直徑的鉍納米絲難以實現(xiàn)；其三，即使小孔徑氧化鋁模板易得，隨著氧化鋁模板孔直徑的減小，高質(zhì)量納米絲的組裝也變得愈加困難。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術問題為克服現(xiàn)有技術中的不足之處，提供一種實用，使用方便的使用單一孔徑氧化鋁模板制備不同直徑單晶鉍納米絲微陣列的方法。
使用單一孔徑氧化鋁模板制備不同直徑單晶鉍納米絲微陣列的方法包括脈沖電沉積法，特別是所說電沉積液由5～15g/l的三氯化鉍、40～60g/l的酒石酸、85～105g/l的甘油和40～60g/l的氯化納配制而成，其pH值為0.9～1.3，電沉積液配制的順序為，先將氯化鈉與甘油相混勻，再加入酒石酸并混勻，最后加入三氯化鉍且混勻；所說脈沖電壓由0伏的脈沖延遲電壓和-1.1～-1.8伏的脈沖沉積電壓構成，其中，脈沖延遲電壓的時間為40～60ms間的某點時，調(diào)節(jié)脈沖沉積電壓的時間為10～45ms，或者，脈沖沉積電壓的時間為10～20ms間的某點時，調(diào)節(jié)脈沖延遲電壓的時間為10～50ms，從而制得所需不同直徑的單晶鉍納米絲微陣列。
作為使用單一孔徑氧化鋁模板制備不同直徑單晶鉍納米絲微陣列的方法的進一步改進，所述的電沉積液由10g/l三氯化鉍、50g/l酒石酸、95g/l甘油和50g/l氯化納配制而成，其pH值為1；所述的脈沖延遲電壓的時間為50ms時，脈沖沉積電壓的時間為10～45ms；所述的將單一孔徑的三氧化二鋁雙通模板的一面覆上金膜后置于電沉積液中，并以金膜為陰極、石墨為陽極；所述的三氧化二鋁雙通模板的孔徑為≤98nm。
使用單一孔徑氧化鋁模板制備不同直徑單晶鉍納米絲微陣列的方法制備的單晶鉍納米絲微陣列包括鉍納米絲微陣列，特別是所說單晶鉍納米絲是由以下比例的原料制成的三氯化鉍5～15g/l、酒石酸40～60g/l、甘油85～105g/l和氯化納40～60g/l；所說單晶鉍納米絲的直徑為5nm～三氧化二鋁雙通模板的孔徑。
相對于現(xiàn)有技術的有益效果是，其一，對制得的單晶鉍納米絲微陣列分別使用X-射線衍射儀、透射電子顯微鏡和場發(fā)射掃描電子顯微鏡進行表征與測試后，從得到的X-射線衍射圖譜、透射電鏡照片和對應的選區(qū)電子衍射照片，以及掃描電鏡照片可知，鉍納米絲是高度取向的，并且隨著脈沖沉積時間的增加出現(xiàn)了從(110)到(202)方向的轉移，對應的納米絲的選區(qū)電子衍射分析證明所得到的鉍納米絲是很好的單晶，同時，隨著脈沖沉積電壓時間的增加鉍納米絲的直徑是逐漸增大的，此點可由鉍納米絲的直徑比包裹著的模板的孔徑小的事實得以清晰地見證，從而實現(xiàn)了鉍納米絲直徑的大范圍可調(diào)；其二，經(jīng)過大量的、反復的試驗，僅在采用不同的電沉積液配方，以及嚴格地限定電沉積液配置的先后順序的情況下，才能既于同一孔徑的氧化鋁模板中制備出不同直徑的單晶鉍納米絲，又能確保制備出的單晶鉍納米絲的直徑的均一性；其三，通過大量的試驗，由其結果得出，只有分別設定和調(diào)節(jié)合適的脈沖延遲電壓和脈沖沉積電壓的時間點和相應的寬度，才可制得所需直徑的單晶鉍納米絲；其四，鉍納米絲的直徑可大范圍的可調(diào)，尤其是小直徑的納米絲可調(diào)節(jié)到5nm左右，充分滿足了將來應用的需要；其五，于雙通模板的一面覆上金膜后置于電沉積液中，并以金膜為陰極、石墨為陽極，使電沉積液中的鉍離子更易于沉積到三氧化二鋁模板的微孔內(nèi)；其六，三氧化二鋁雙通模板的孔徑選為≤98nm，完全可以滿足目前對單晶鉍納米絲的直徑的需求。


下面結合附圖對本發(fā)明的優(yōu)選方式作進一步詳細的描述。
圖1是對采用不同的脈沖沉積時間所制備的單晶鉍納米絲微陣列用Philips Pw 1700X型旋轉陽極X射線衍射儀測試后，得到的單晶鉍納米絲陣列的X射線衍射圖譜(XRD)，其中，XRD的縱坐標為強度，橫坐標為角度(2θ)，圖中的四條譜線分別對應脈沖沉積時間為10ms、20ms、30ms、40ms時的測試結果；圖2是對采用不同的脈沖沉積時間所制備的單晶鉍納米絲用H-800型普通透射電子顯微鏡觀測后攝得的照片，其中，(a)為用10ms的脈沖沉積時間制備的鉍納米絲的透射電鏡照片，片中右上角為其對應的選區(qū)電子衍射照片，(b)為用20ms的脈沖沉積時間制備的鉍納米絲的透射電鏡照片，片中右上角為其對應的選區(qū)電子衍射照片，(c)為用30ms的脈沖沉積時間制備的鉍納米絲的透射電鏡照片，片中右上角為其對應的選區(qū)電子衍射照片，(d)為用45ms的脈沖沉積時間制備的鉍納米絲的透射電鏡照片，片中右上角為其對應的選區(qū)電子衍射照片，可由照片(a)、(b)清晰地看見，鉍納米絲的直徑比包裹其的模板的孔徑小得多；圖3是對采用不同的脈沖沉積時間所制備的單晶鉍納米絲微陣列，溶掉其中的三氧化二鋁膜板后，再用JEOL JSM-6700F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀測后攝得的照片，其中，(a)為用20ms的脈沖沉積時間制備的鉍納米絲的掃描電鏡照片，片中的單晶鉍納米絲為正面，其直徑為16nm，(b)為用30ms的脈沖沉積時間制備的鉍納米絲的掃描電鏡照片，片中的單晶鉍納米絲為側面，其直徑為40nm，(c)為用45ms的脈沖沉積時間制備的鉍納米絲的掃描電鏡照片，片中的單晶鉍納米絲為底面，其直徑為80nm。
具體實施例方式
先依次用陽極氧化法、金屬氯化物去除法和磷酸開孔法獲得同一孔徑的三氧化二鋁有序介孔雙通模板，其中，雙通模板的比表面積為9～19m2/g、孔隙率為30～50％、孔徑為98nm，模板的厚度為60～120μm。
實施例1先將制得的孔徑為98nm的三氧化二鋁有序介孔雙通模板的一面用真空蒸鍍法噴涂上厚度為30nm的金箔；再將覆有金箔的模板置于由三氯化鉍、酒石酸、甘油和氯化納配制而成的pH值為0.9的電沉積液中，其中，三氯化鉍為5g/l、酒石酸為60g/l、甘油為85g/l、氯化納為60g/l，該電沉積液配制的順序為先將氯化鈉與甘油相混勻，再加入酒石酸并混勻，最后加入三氯化鉍且混勻；最后，以模板上的金箔為陰極，電沉積液中的石墨片為陽極，在陰極和陽極間分時地加以0伏的脈沖延遲電壓和-1.1伏的脈沖沉積電壓，其中，脈沖延遲電壓的時間為60ms，脈沖沉積電壓的時間為10ms，從而制得如圖1中的譜線、圖2(a)、近似于圖3(a)所示直徑的單晶鉍納米絲微陣列。
實施例2先將制得的孔徑為98nm的三氧化二鋁有序介孔雙通模板的一面用真空蒸鍍法噴涂上厚度為30nm的金箔；再將覆有金箔的模板置于由三氯化鉍、酒石酸、甘油和氯化納配制而成的pH值為1的電沉積液中，其中，三氯化鉍為8g/l、酒石酸為55g/l、甘油為90g/l、氯化納為55g/l，該電沉積液配制的順序為先將氯化鈉與甘油相混勻，再加入酒石酸并混勻，最后加入三氯化鉍且混勻；最后，以模板上的金箔為陰極，電沉積液中的石墨片為陽極，在陰極和陽極間分時地加以0伏的脈沖延遲電壓和-1.2伏的脈沖沉積電壓，其中，脈沖延遲電壓的時間為55ms，脈沖沉積電壓的時間為20ms，從而制得如圖1中的譜線、圖2(b)、圖3(a)所示直徑的單晶鉍納米絲微陣列。
實施例3先將制得的孔徑為98nm的三氧化二鋁有序介孔雙通模板的一面用真空蒸鍍法噴涂上厚度為30nm的金箔；再將覆有金箔的模板置于由三氯化鉍、酒石酸、甘油和氯化納配制而成的pH值為1.1的電沉積液中，其中，三氯化鉍為10g/l、酒石酸為50g/l、甘油為95g/l、氯化納為50g/l，該電沉積液配制的順序為先將氯化鈉與甘油相混勻，再加入酒石酸并混勻，最后加入三氯化鉍且混勻；最后，以模板上的金箔為陰極，電沉積液中的石墨片為陽極，在陰極和陽極間分時地加以0伏的脈沖延遲電壓和-1.4伏的脈沖沉積電壓，其中，脈沖延遲電壓的時間為50ms，脈沖沉積電壓的時間為25ms，從而制得近似于如圖1中的譜線、圖2(c)、圖3(b)所示直徑的單晶鉍納米絲微陣列。
實施例4先將制得的孔徑為98nm的三氧化二鋁有序介孔雙通模板的一面用真空蒸鍍法噴涂上厚度為30nm的金箔；再將覆有金箔的模板置于由三氯化鉍、酒石酸、甘油和氯化納配制而成的pH值為1.2的電沉積液中，其中，三氯化鉍為12g/l、酒石酸為45g/l、甘油為100g/l、氯化納為45g/l，該電沉積液配制的順序為先將氯化鈉與甘油相混勻，再加入酒石酸并混勻，最后加入三氯化鉍且混勻；最后，以模板上的金箔為陰極，電沉積液中的石墨片為陽極，在陰極和陽極間分時地加以0伏的脈沖延遲電壓和-1.6伏的脈沖沉積電壓，其中，脈沖延遲電壓的時間為45ms，脈沖沉積電壓的時間為30ms，從而制得如圖1中的譜線、圖2(c)、圖3(b)所示直徑的單晶鉍納米絲微陣列。
實施例5先將制得的孔徑為98nm的三氧化二鋁有序介孔雙通模板的一面用真空蒸鍍法噴涂上厚度為30nm的金箔；再將覆有金箔的模板置于由三氯化鉍、酒石酸、甘油和氯化納配制而成的pH值為1.3的電沉積液中，其中，三氯化鉍為15g/l、酒石酸為40g/l、甘油為105g/l、氯化納為40g/l，該電沉積液配制的順序為先將氯化鈉與甘油相混勻，再加入酒石酸并混勻，最后加入三氯化鉍且混勻；最后，以模板上的金箔為陰極，電沉積液中的石墨片為陽極，在陰極和陽極間分時地加以0伏的脈沖延遲電壓和-1.8伏的脈沖沉積電壓，其中，脈沖延遲電壓的時間為40ms，脈沖沉積電壓的時間為45ms，從而制得如圖1中的譜線、圖2(d)、圖3(c)所示直徑的單晶鉍納米絲微陣列。
再分別選擇脈沖沉積電壓的時間為10～20ms間的某點，調(diào)節(jié)脈沖延遲電壓的時間為10～50ms，重復上述實施例1～5，同樣制得了如或近似于如圖1、圖2和圖3所示直徑的單晶鉍納米絲微陣列。
顯然，本領域的技術人員可以對本發(fā)明的使用單一孔徑氧化鋁模板制備不同直徑單晶鉍納米絲微陣列的方法進行各種改動和變型而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。這樣，倘若本發(fā)明的這些修改和變型屬于本發(fā)明權利要求及其等同技術的范圍之內(nèi)，則本發(fā)明也意圖包含這些改動和變型在內(nèi)。
權利要求
1.一種使用單一孔徑氧化鋁模板制備不同直徑單晶鉍納米絲微陣列的方法，包括脈沖電沉積法，其特征在于1.1、所說電沉積液由5～15g/l的三氯化鉍、40～60g/l的酒石酸、85～105g/l的甘油和40～60g/l的氯化納配制而成，其pH值為0.9～1.3，電沉積液配制的順序為，先將氯化鈉與甘油相混勻，再加入酒石酸并混勻，最后加入三氯化鉍且混勻；1.2、所說脈沖電壓由0伏的脈沖延遲電壓和-1.1～-1.8伏的脈沖沉積電壓構成，其中，脈沖延遲電壓的時間為40～60ms間的某點時，調(diào)節(jié)脈沖沉積電壓的時間為10～45ms，或者，脈沖沉積電壓的時間為10～20ms間的某點時，調(diào)節(jié)脈沖延遲電壓的時間為10～50ms，從而制得所需不同直徑的單晶鉍納米絲微陣列。
2.根據(jù)權利要求1所述的使用單一孔徑氧化鋁模板制備不同直徑單晶鉍納米絲微陣列的方法，其特征是電沉積液由10g/l三氯化鉍、50g/l酒石酸、95g/l甘油和50g/l氯化納配制而成，其pH值為1。
3.根據(jù)權利要求1所述的使用單一孔徑氧化鋁模板制備不同直徑單晶鉍納米絲微陣列的方法，其特征是脈沖延遲電壓的時間為50ms時，脈沖沉積電壓的時間為10～45ms。
4.根據(jù)權利要求1所述的使用單一孔徑氧化鋁模板制備不同直徑單晶鉍納米絲微陣列的方法，其特征是將單一孔徑的三氧化二鋁雙通模板的一面覆上金膜后置于電沉積液中，并以金膜為陰極、石墨為陽極。
5.根據(jù)權利要求1所述的使用單一孔徑氧化鋁模板制備不同直徑單晶鉍納米絲微陣列的方法，其特征是三氧化二鋁雙通模板的孔徑為≤98nm。
6.根據(jù)權利要求1所述的使用單一孔徑氧化鋁模板制備不同直徑單晶鉍納米絲微陣列的方法制備的單晶鉍納米絲微陣列，包括鉍納米絲微陣列，其特征在于6.1、所說單晶鉍納米絲是由以下比例的原料制成的三氯化鉍5～15g/l、酒石酸40～60g/l、甘油85～105g/l和氯化納40～60g/l；6.2、所說單晶鉍納米絲的直徑為5nm～三氧化二鋁雙通模板的孔徑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種使用單一孔徑氧化鋁模板制備不同直徑單晶鉍納米絲微陣列的方法。方法包括脈沖電沉積法，特別是電沉積液由5～15g/l的三氯化鉍、40～60g/l的酒石酸、85～105g/l的甘油和40～60g/l的氯化納配制而成，其pH值為0.9～1.3，脈沖電壓由0伏的脈沖延遲電壓和－1.1～－1.8伏的脈沖沉積電壓構成，其中，脈沖延遲電壓的時間為40～60ms間的某點時，脈沖沉積電壓的時間為10～45ms，脈沖沉積電壓的時間為10～20ms間的某點時，脈沖延遲電壓的時間為10～50ms；微陣列包括鉍納米絲微陣列，特別是單晶鉍納米絲由以下原料制成三氯化鉍5～15g/l、酒石酸40～60g/l、甘油85～105g/l和氯化納40～60g/l，其直徑為5nm氧化鋁模板孔徑。它能于單一孔徑模板上制出所需不同直徑的單晶鉍納米絲微陣列。
文檔編號B82B3/00GK1763259SQ200410065110
公開日2006年4月26日 申請日期2004年10月22日 優(yōu)先權日2004年10月22日
發(fā)明者李亮, 張勇, 李廣海, 張立德 申請人:中國科學院合肥物質(zhì)科學研究院