專利名稱：一種合成單壁碳納米管的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于納米技術領域，具體涉及一種高效制備高純單壁碳納米管的方法。
背景技術：
自從1991年Iijima發(fā)現(xiàn)碳納米管以來，碳納米管研究迅速發(fā)展，由于人們發(fā)現(xiàn)碳納米管有許多獨特的優(yōu)越性能，碳納米管研究已成為近年材料科學最熱門的領域之一。碳納米管應用潛力很大，其可能應用領域包括導電和高強度復合材料，能量儲存和轉化裝置(燃料電池)，傳感器，場發(fā)射顯示器和發(fā)射源，儲氫材料，納米半導體器件，微探針和微導線等等。
碳納米管有多壁和單壁之分，在許多應用中，單壁碳納米管比多壁碳納米管有更優(yōu)越的性能，例如單壁碳納米管直徑更小，具有較少缺陷，有更高的強度和更好的導電性能。
純度較高的多壁碳納米管，目前用甲烷、C2-C8烴、甲醇、乙醇及一氧化碳等含碳原料氣，在含鐵、鈷、鎳及鉬等過渡金屬的催化劑存在條件下，高溫(600-1200℃)催化分解，已可以比較大規(guī)模地制造，成本也不算高。但單壁碳納米管的制備要比多壁碳納米管難得多，至今仍缺乏高效、廉價大規(guī)模生產單壁碳納米管的方法，限制了其推廣應用。
文獻曾報導用激光蒸發(fā)碳(Thoss，A.等，Science，273483，1996)和石墨電極電弧放電(Journet等，Nature，388756，1997)可制得單壁碳納米管，但常有其它形式碳產物共存，且能耗很高產量很低，無法連續(xù)制備。
催化裂解法是比較有希望大規(guī)模廉價制造單壁碳納米管的方法。Dai等(Chemical Physics Letter，1996，260471)首先報導用CO為原料氣，通過Al2O3載負的鉬催化劑的固定床，在1200℃催化分解制得單壁碳納米管。但制備條件苛刻，產物純度不高，產率很低。Cheng等(Applied Physics Letters，1998，72{25}3282)報導用臥式浮游床鐵催化劑加硫化物添加劑，在1100-1200℃使苯裂解制得單壁碳納米管，但產率和純度也不高。
Smalley等在美國專利US 6692717中報導用CO和乙烯等作為原料氣，在石英舟裝載Al2O3載負Fe和Mo等過渡金屬的催化劑的菅式反應器中，在800-850℃反應可得單壁碳納米管，但純度不高，產率很低。Smalley等在美國專利US6761870報導用高壓(約30大氣壓)CO為原料，在臥式懸浮床中以Fe(CO)5、Ni(CO)4、Fe(C5H5)2為催化劑前驅物，熱分解得無載體的金屬納米粒子作催化劑，在約1000℃催化分解得單壁碳納米管，但純度和產率也很低。
David Moy等在美國專利US 6827919報導，用含1-6個碳原子的分子作原料氣，用含過渡元素化合物的氣體分解得無載體的過渡金屬氣溶膠粒子作催化劑，催化分解可得單壁碳納米管，但純度不足50％，存在大量無定型碳和多壁碳納米管。
萊薩克等在中國專利CN1360558中報導，用CO等含碳氣體作原料，用SiO2等作載體，載負Co、Ni等鐵以外的VIII金屬和Mo等VIB金屬作催化劑，催化分解可得單壁碳納米管，但產率很低，純度大多不足90％。
鄭國斌等在中國專利CN1403371中報導，用含氫載氣攜帶正硅酸乙酯和二茂鐵進入反應器中在900-1200℃反應可得單壁碳納米管，但所用含碳原料氣昂貴，且產物中SiO2含量接近一半，需用氫氟酸除去才得單壁碳納米管，收率最高也只有8％。
趙社濤等在中國專利CN1530321中報導用鉬舟裝載催化劑的管式反應器，用氧化鎂或氧化鋁載負鈷、鉬加上稀土和堿土元素助劑作催化劑，用甲烷和氫氣混合氣為原料，在700-1000℃催化分解反應約1小時，可得單壁碳納米管，但時空產率不高，且產物含多壁管。
朱宏偉等在中國專利CN1176014中報導，用立式床浮動催化裂解法，以正己烷為碳源，二茂鐵為催化劑，噻吩為添加劑制成反應溶液，以蒸氣形式隨氫氣引入反應器，在1000-1200℃催化分解可得長達20cm的超長單壁碳納米管束，但純度很低，單壁管只占總碳產物約5％。
從上述文獻和專利報導中得知，目前單壁碳納米管制備存在產率低，產品純度不高，制造成本昂貴等問題，難以大規(guī)模廉價生產應用。

發(fā)明內容
本發(fā)明目的是提供一種易于合成高純單壁碳納米管的方法。
本發(fā)明的技術方案如下一種合成單壁碳納米管的方法，是在反應器中，在含過渡金屬或其合金粒子的催化劑作用下，含碳原料氣經高溫催化分解，所述含碳原料氣中加入占其體積0.01～3％的水氣。
上述的合成單壁碳納米管的方法，所述含碳原料氣選自含1～8個碳原子的分子，或其混合物。優(yōu)選的含碳原料氣為甲烷。含碳原料氣中還可以含有氮氣、氬氣或氫氣作為稀釋氣，以及含硫化合物用作助劑。
上述的合成單壁碳納米管的方法，所述催化分解的反映溫度為600-1200℃。
上述的合成單壁碳納米管的方法，所述含過渡金屬或其合金粒子的催化劑是有氧化物載體負載的鐵、鈷、鎳、鉬和鎢或其合金粒子的的催化劑，或無載體載負的鐵、鈷、鎳、鉬或鎢或其合金粒子的催化劑。所述載體負載的鐵、鈷、鎳、鉬或鎢催化劑，是以高比表面的MgO或Al2O3或SiO2或其組合為載體，載負上鐵、鈷、鎳、鉬或鎢的化合物經加熱分解和還原得到。所述無載體載負的鐵、鈷、鎳、鉬或鎢或其合金粒子是用鐵、鈷、鎳、鉬或鎢的化合物蒸氣在反應器中經加熱分解或還原得到。所述鐵、鈷、鎳、鉬或鎢化合物，是指它們的氧化物、氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、有機酸鹽、羰基化合物、環(huán)茂二烯基化合物或乙酰丙酮化合物。
上述的合成單壁碳納米管的方法，所述反應器是流化床反應器、懸浮床反應器或者固定床反應器。
采用本發(fā)明的技術方案，加入微量水到含碳原料氣中，含碳原料氣通過催化劑分解為碳產物時，此微量水可防止無定形碳和多壁碳納米管生成，促進單壁碳納米管生成。
下面對本發(fā)明的機理進行詳細分析。
以往催化裂解法制備單壁碳納米管的方法大多同時產生相當數量的無定型碳和多壁碳納米管。
在碳的同素異形體中，石墨結構是最穩(wěn)定的。無定形碳可看作是極小的石墨微晶無規(guī)連接而成。多壁碳納米管是直徑幾納米至幾十納米的多層石墨碳六圓環(huán)結構卷曲而成的圓筒，頂部為類似富勒烯結構的多層帽蓋。單壁碳納米管通常是直徑0.7-3nm的單層石墨碳六圓環(huán)結構卷曲而成的圓筒，頂部有類富勒烯帽蓋。
單壁碳納米管的生成條件和生成機理是存在可催化分解含碳原料氣的過渡金屬(Fe、Co、Ni、Mo、W)或它們的合金粒子，其大小約1-3nm，或金屬粒子較大但受添加劑(如硫化物)的影響，粒子表面分割出約1-3nm的金屬表面區(qū)。含碳原料氣在過渡金屬粒子表面高溫催化分解產生碳，碳擴散溶解到金屬粒子中達到飽和后在表面析出，形成能量較低的類富勒烯結構的帽，為了降低能量，在帽子周邊會形成金屬-碳鍵，當碳繼續(xù)增多供應時，為了降低能量，碳沿著周邊按石墨層結構往上增長，便形成單壁碳納米管。在小于約3nm的過渡金屬或它們的合金粒子表面，只要含碳原料氣的分解供碳速度不超過單壁碳納米管的生長速度，便可只生長出單壁碳納米管，而不生成石墨，也不生成無定形碳和多壁碳納米管。石墨結構雖然最穩(wěn)定，但周邊鍵力不飽和，有鍵能很高的懸空鍵，只有生成足夠大的石墨片，周邊的懸空鍵引起的能量升高可忽略時，才能穩(wěn)定存在，含碳原料氣在很小的納米過渡金屬粒子表面分解析出的碳，難以生成穩(wěn)定結構的石墨，因為當石墨片生長超過金屬納米顆粒大小時，無法在周邊生成金屬-碳鍵，使周邊懸空鍵消除以降低能量。當催化劑中過渡金屬粒子超過3nm但小于數十納米時，含碳原料氣高溫催化分解可產生多壁碳納米管，也不生成石墨。當催化劑中的過渡金屬粒子太大(超過幾十納米)時，含碳原料氣在其表面高溫催化分解易成生無定形碳。含碳原料氣在高溫下熱分解或在催化劑載體表面和反應器表面分解產生碳速度超過多壁碳納米管和單壁碳納米管的生成速度時也可生無定形碳。
從上述分析可見，單壁碳納米管是碳同素異形體中的一種介穩(wěn)態(tài)，其生成是一個動力學控制和結構控制相結合的過程，適當控制催化劑過渡金屬納米粒子的尺寸，選擇合適的工藝條件是有可能選擇性地高效合成的。
本發(fā)明發(fā)現(xiàn)含碳原料氣中加入微量水在含鐵、鈷、鎳、鉬和鎢等過渡金屬的催化劑作用下，高溫催化分解即可得高純單壁碳納米管。與之相對照，用干燥的原料氣不加水，在其他條件相同的條件下產物是無定形碳和多壁碳納米管，極少單壁管生成。實驗中還發(fā)現(xiàn)，加水量太大，則無任何碳產物生成。為了生成單壁碳納米管，所需加的水量是很少的，按化學當量算，遠不足以把用干燥的原料氣時產生的無定形碳按水煤氣反應()清除掉，說明微量水的作用是抑制無定形碳和多壁碳納米管在催化劑表面生成，促進單壁碳納米管生成。這可能和水可與過渡金屬粒子表面發(fā)生水解反應，且水可和催化劑載體表面有較強的相互作用有關。


圖1(a)為實施例1中含碳原料氣中不加水時反應產物的電子顯微鏡觀察圖；圖1(b)為實施例1中含碳原料氣中加水時反應產物的電子顯微鏡觀察圖；圖1(c)為實施例2中含碳原料氣中加水時反應產物的電子顯微鏡觀察圖；圖1(d)為實施例3中含碳原料氣中加水時反應產物的電子顯微鏡觀察圖；圖2(a)為實施例7中含碳原料氣中不加水時反應產物的電子顯微鏡觀察圖；圖2(b)為實施例7中含碳原料氣中加水時反應產物的電子顯微鏡觀察圖；具體實施方式
下面通過具體實施例說明本發(fā)明加入微量水對單壁碳納米管生成的明顯促進效應。
實施例1用鉬酸銨、硝酸鐵、硝酸鎂和檸檬酸溶液混合蒸干，在550℃空氣中焙燒，得原子比Mo∶Fe∶Mg為3∶10∶100的復合氧化物粉末，作為Mo-Fe-MgO催化劑的前驅體，取100mg放入直徑為30mm微型流化床反應器中，通入150ml/分鐘的氬氣，升溫到1000℃，再通入45ml/分鐘的甲烷氣，反應30分鐘后，冷卻到室溫，粗產物用鹽酸浸洗除去MgO和絕大部分金屬，水洗烘干得到黑色粉末99mg，用電子顯微鏡觀察得圖1(a)，產物主要是無定形碳和多壁碳納米管。在同樣的條件下，在反應原料氣中加入分壓為0.67kPa的水，得黑色產物52mg，由其電子顯微鏡圖1(b)可知，產物為純度很高直徑為1-3nm的單壁碳納米管，幾乎沒有無定形碳和多壁碳納米管出現(xiàn)。
實施例2同例1催化劑和反應條件，在反應原料氣中加入分壓為1.4kPa的水，得黑色產物41mg，由其電子顯微鏡圖1(c)可知，產物為純度很高的單壁碳納米管，極少無定形碳和多壁碳納米管出現(xiàn)。
實施例3同例1催化劑和反應條件，在反應原料氣中加入分壓為2.0kPa的水，得黑色產物40mg，由其電子顯微鏡圖1(d)可知，產物為純度很高的單壁碳納米管，極少無定形碳和多壁碳納米管出現(xiàn)。
實施例4同例1催化劑和反應條件，在反應原料氣中加入的水分壓增大到3.5kPa，得不到任何碳產物。
實施例5用鉬酸銨、硝酸鐵、硝酸鎂和檸檬酸溶液混合蒸干，在550℃空氣中焙燒，原子比Mo∶Fe∶Mg為2∶10∶100的復合氧化物粉末，作為W-Fe-MgO催化劑的前驅體，取100mg放入直徑為30mm微型流化床中，通入150ml/分鐘的氬氣，升溫到1000，再通入45ml/分鐘的甲烷氣，反應30分鐘后，冷卻到室溫，粗產物用鹽酸浸洗除去MgO和絕大部分金屬，水洗烘干得到黑色粉末，用電子顯微鏡觀察得知，產物主要是無定形碳和多壁碳納米管。在同樣的條件下，在反應原料氣中加入分壓為1.4kPa的水，得黑色粉末，由其電子顯微鏡圖得知，產物為純度很高直徑為1-3nm的單壁碳納米管，幾乎沒有無定形碳和多壁碳納米管出現(xiàn)。
實施例6用鉬酸銨、硝酸鐵、硝酸鎂和檸檬酸溶液混合蒸干，在550℃空氣中焙燒，原子比Mo∶Fe∶Mg為2∶10∶100的復合氧化物粉末，作為W-Fe-MgO催化劑的前驅體，取100mg放入直徑為30mm微型流化床中，通入150ml/分鐘的氬氣，升溫到850℃，再通入45ml/分鐘的甲烷氣，反應30分鐘后，冷卻到室溫，粗產物用鹽酸浸洗除去MgO和絕大部分金屬，水洗烘干得到黑色粉末，用電子顯微鏡觀察得知，產物主要是無定形碳和多壁碳納米管。在同樣的條件下，在反應原料氣中加入分壓為1.4kPa的水，得黑色粉末，由其電子顯微鏡圖得知，產物為純度很高直徑為1-3nm的單壁碳納米管，幾乎沒有無定形碳和多壁碳納米管出現(xiàn)。
實施例7用鎢酸銨、硝酸鐵、硝酸鎂和檸檬酸溶液混合蒸干，在550℃空氣中焙燒，原子比為W∶Fe∶Mg為4∶15∶100的復合氧化物粉末，作為W-Fe-MgO催化劑的前驅體，取100mg放入直徑為30mm微型流化床中，通入150ml/分鐘的氬氣，升溫到1000℃，再通入45ml/分鐘的甲烷氣，反應30分鐘后，冷卻到室溫，粗產物用鹽酸浸洗除去MgO和絕大部分金屬，水洗烘干得到黑色粉末，用電子顯微鏡圖2(a)得知，產物主要是無定形碳和多壁碳納米管。在同樣的條件下，在反應原料氣中加入分壓為1.4KPa的水，得黑色粉末，由其電子顯微鏡圖2(b)得知，產物為純度很高直徑為1-3nm的單壁碳納米管，幾乎沒有無定形碳和多壁碳納米管出現(xiàn)。
實施例8用鉬酸銨和硝酸鈷混合溶液浸漬硅膠后蒸干，在550℃空氣中焙燒分解，得重量比MoO3∶Co2O3∶SiO2為5∶5∶100的復合氧化物粉末，取100mg放入石英舟中，放入直徑為30mm管式爐中用作為原料氣，反應可得單壁碳納米管，通入150ml/分鐘的氬氣，升溫到850℃，再通入氫氣100ml/分鐘乙烯氣50ml/分鐘，反應60分鐘后，冷卻到室溫，粗產物用HF酸浸洗除去SiO2和金屬，水洗烘干得到黑色粉末，用電子顯微鏡觀察得知，產物主要是無定形碳和多壁碳納米管。在同樣的條件下，在反應原料氣中加入分壓為1.0kPa的水，得黑色粉末，由其電子顯微鏡圖得知，產物為純度很高直徑為1-3nm的單壁碳納米管，幾乎沒有無定形碳和多壁碳納米管出現(xiàn)。
實施例9用鉬酸銨和硝酸鐵混合溶液浸漬硅膠后蒸干，在550℃空氣中焙燒分解，得重量比MoO3∶Fe2O3∶SiO2為3∶10∶100的復合氧化物粉末，取100mg放入石英舟中，放入直徑為30mm石英管式爐中，通入150ml/分鐘的氬氣，升溫到850℃，再通入氫氣50ml/分鐘和乙烯個60ml/分鐘，反應60分鐘后，冷卻到室溫，粗產物用HF酸浸洗除去SiO2和金屬，水洗烘干得到黑色粉末，用電子顯微鏡觀察得知，產物主要是無定形碳和多壁碳納米管。在同樣的條件下，在反應原料氣中加入分壓為1.0kPa的水，得黑色粉末，由其電子顯微鏡圖得知，產物為純度很高直徑為1-3nm的單壁碳納米管，幾乎沒有無定形碳和多壁碳納米管出現(xiàn)。
實施例10用硝酸鎳和硝酸鐵混合溶液浸漬氧化鋁后，蒸干在550℃空氣中焙燒分解，得重量比NiO∶Fe2O3∶SiO2為2∶8∶100的復合氧化物粉末，取100mg放入石英舟中，放入直徑為30mm石英反應管中，通入150ml/分鐘的氮氣，升溫到850℃，再切換為氫氣100ml/分鐘和CO氣100ml/分鐘，反應60分鐘后，冷卻到室溫，粗產物先用氫氧化鈉后用鹽酸浸洗除去Al2O3和金屬，水洗烘干得到黑色粉末，用電子顯微鏡觀察得知，產物主要是無定形碳和多壁碳納米管。在同樣的條件下，在反應原料氣中加入分壓為1.0kPa的水，得黑色粉末，由其電子顯微鏡圖得知，產物為純度很高直徑為1-3nm的單壁碳納米管，幾乎沒有無定形碳和多壁碳納米管出現(xiàn)。
實施例11在直徑為40m的立式石英反應管中，由上而下通入500ml/分鐘的氮氣吹掃，升溫到約950℃，通入約10ml/分鐘的常溫的含有約1Vol％Fe(CO)5的甲烷，F(xiàn)e(CO)5受熱分解為鐵氣溶膠粒子浮游在反應器中，同時通入300ml/分鐘予熱到約950℃的甲烷，甲烷在鐵催化劑表面分解，當原料氣中加入約1Vol％水蒸氣時，得到1～3nm的高純單壁碳納米管。若原料氣中沒有水，在同樣條件下產物中含有大量無定形碳和多壁碳納米管。
實施例12在直徑為40m的立式石英反應管中，由上而下通入500ml/分鐘的氮氣吹掃，升溫到約1050℃，通入約10ml/分鐘的常溫的含有約1Vol％環(huán)戊二烯鐵的甲烷，環(huán)戊二烯鐵受熱分解為鐵氣溶膠粒子浮游在反應器中，同時通300ml/分鐘予熱到約1050℃的甲烷，甲烷在鐵催化劑表面分解，產物經過過濾收集。當原料氣中加入約0.03Vol％水蒸氣時，得到1～3nm的高純單壁碳納米管。若原料氣中沒有水，在同樣條件下產物含有大量無定形碳和多壁碳納米管。
實施例13在直徑為40m的立式石英反應管中，由上而下通入500ml/分鐘的氮氣吹掃，升溫到約1050℃，通入約10ml/分鐘的常溫的含有約1Vol％乙酰丙酮鐵的氫氣，乙酰丙酮鐵受熱分解還原為鐵氣溶膠粒子浮游在反應器中，同時通入500ml/分鐘予熱到約1050℃的甲烷，甲烷在鐵催化劑表面分解，產物經過瀘收集。當原料氣中加入約0.05Vol％水蒸氣時，得到1～3nm的高純單壁碳納米管。若原料氣中沒有水，在同樣條件下產物中含有大量無定形碳和多壁碳納米管。
實施例14在直徑為40m的立式石英反應管中，由上而下通入500ml/分鐘的氮氣吹掃，升溫到約1050℃，通入約l0ml/分鐘的常溫的含有約1Vol％FeCl3的甲烷，F(xiàn)eCl3受熱分解還原為鐵氣溶膠粒子浮游在反應器中，同時通入500ml/分鐘予熱到約1050℃的甲烷，甲烷在鐵催化劑表面分解，產物經過瀘收集。當原料氣中加入約0.01Vol％水蒸氣時，得到1～3nm的高純單壁碳納米管。若原料氣中沒有水，在同樣條件下產物中含有大量無定形碳和多壁碳納米管。
實施例15在直徑為40m的立式石英反應管中，由上而下通入500ml/分鐘的氮氣吹掃，升溫到約800℃，通入約10ml/分鐘的常溫的含有約1Vol％FeCl3的甲烷，F(xiàn)eCl3受熱分解還原為鐵氣溶膠粒子浮游在反應器中，同時通入500ml/分鐘予熱到約50℃的甲烷，甲烷在鐵催化劑表面分解，產物經過瀘收集。當原料氣中加入約0.02Vol％水蒸氣時，得到1～3nm的高純單壁碳納米管。若原料氣中沒有水，在同樣條件下產物中含有大量無定形碳和多壁碳納米管。
權利要求
1.一種合成單壁碳納米管的方法，是在反應器中，在含過渡金屬或其合金粒子的催化劑作用下，含碳原料氣經高溫催化分解，其特征在于，所述含碳原料氣中加入有占其體積0.01～3％的水氣。
2.如權利要求1所述的合成單壁碳納米管的方法，其特征在于，所述含碳原料氣選自含1～8個碳原子的分子，或其混合物。
3.如權利要求2所述的合成單壁碳納米管的方法，其特征在于，所述含碳原料氣為甲烷。
4.如權利要求3所述的合成單壁碳納米管的方法，其特征在于，所述含碳原料氣中還含有氮氣、氬氣或氫氣作為稀釋氣，以及含硫化合物用作助劑。
5.如權利要求1所述的合成單壁碳納米管的方法，其特征在于，所述催化分解的反映溫度為600-1200℃。
6.如權利要求1所述的合成單壁碳納米管的方法，其特征在于，所述過渡金屬選自鐵、鈷、鎳、鉬或鎢。
7.如權利要求6所述的合成單壁碳納米管的方法，其特征在于，所述催化劑是以高比表面的MgO或Al2O3或SiO2或其組合為載體，載負上過渡金屬的化合物經加熱分解和還原得到。
8.如權利要求6所述的合成單壁碳納米管的方法，其特征在于，所述催化劑是用過渡金屬的化合物蒸氣在反應器中經加熱分解或還原得到。
9.如權利要求7或8所述的合成單壁碳納米管的方法，其特征在于，所述過渡金屬的化合物，選自過渡金屬的氧化物、氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、有機酸鹽、羰基化合物、環(huán)茂二烯基化合物或者乙酰丙酮化合物。
10.如權利要求1所述的合成單壁碳納米管的方法，其特征在于，所述反應器是流化床反應器、懸浮床反應器或者固定床反應器。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種合成單壁碳納米管的方法，是在反應器中，在含過渡金屬或其合金粒子的催化劑作用下，含碳原料氣經高溫催化分解，所述含碳原料氣中加入占其體積0.01～3％的水氣。本發(fā)明的技術方案，由于在含碳原料氣加入了水氣，可防止無定型碳和多壁碳納米管生成，得到高純單壁碳納米管。
文檔編號B82B3/00GK1673073SQ20051001141
公開日2005年9月28日 申請日期2005年3月11日 優(yōu)先權日2005年3月11日
發(fā)明者謝有暢, 劉霽欣, 段連運, 朱月香 申請人:北京大學