專利名稱：一種大批量制備超長(zhǎng)碳納米管陣列的方法及其裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
一種大批量制備超長(zhǎng)碳納米管陣列的方法及其裝置，屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
碳納米管可以看作由石墨層卷曲而成的一維管狀納米結(jié)構(gòu)，1991年由日本電鏡學(xué)家飯島發(fā)現(xiàn)。根據(jù)卷曲的石墨層數(shù)不同，碳納米管分為多壁和單壁碳納米管。碳納米管優(yōu)異的力學(xué)、電磁學(xué)性能使其在很多領(lǐng)域擁有不可估量的應(yīng)用前景，尤其是在導(dǎo)電、吸波、增強(qiáng)等功能復(fù)合材料方面，國(guó)內(nèi)外已經(jīng)取得了重大的進(jìn)展。然而，這些應(yīng)用市場(chǎng)化的前提是能夠大批量、低成本地制備碳納米管。
目前碳納米管制備方法有電弧法、激光法和化學(xué)氣相沉積法。其中化學(xué)氣相沉積法又主要分為負(fù)載型催化劑法、基板法及浮游法。魏飛等人(Chemical Physics Letters 2002364，5-6，568-572)利用負(fù)載型催化劑在流化床中分別實(shí)現(xiàn)了多壁與單壁碳納米管的大批量制備。然而由負(fù)載型催化劑生產(chǎn)出的碳納米管單根都是隨意取向的，容易形成很難打開的微米級(jí)聚團(tuán)，這使其作為一維材料的很多優(yōu)異性能大打折扣。
另一方面，Ren ZF(Science 1998；2821105-7)和Fan，SS(Science 1999；283，512-4)分別在玻璃與多孔硅基板上長(zhǎng)出了垂直基板表面的多壁碳納米管陣列。但不難看出，基板法催化劑制備過程復(fù)雜，對(duì)于基板表面、反應(yīng)氣氛要求嚴(yán)格，更主要的，所用基板均為板狀，很難找到與之適應(yīng)的可工業(yè)化的反應(yīng)器形式，使得該類方法僅能在實(shí)驗(yàn)室中得到很少量的定向碳納米管陣列。
1999年，Andrews等人(Chem Phys Lett 1999303(5-6)467-74)利用浮游法在二氧化硅基板及管壁上也制備出了定向的多壁碳納米管陣列，由于此法與傳統(tǒng)基板法相比，無須其他反應(yīng)輔助手段，基板前處理簡(jiǎn)單，易于操作，成本低廉，被人們認(rèn)為是碳納米管陣列大批量生產(chǎn)的里程碑的事件。2003年劍橋大學(xué)的Windle等人(Chem Phys Lett 2003372(5-6)860-5)以此為基礎(chǔ)，減小了二氧化硅的厚度，單位體積內(nèi)得到了更多的碳納米管的陣列，但是他們所用的收集基板仍然僅限于原子級(jí)平整的片狀二氧化硅，使該法仍然不能與現(xiàn)有的各種反應(yīng)器匹配，總體上與真正意義上大批量制備碳納米管陣列仍然有一定距離。
最近Ijima等人(Science 2004；3061362-4)又提出了制備長(zhǎng)度達(dá)數(shù)毫米的單壁碳納米管陣列的方法，但該方法中所用基板及其處理方法與前述制備多壁碳納米管陣列時(shí)類似，大批量工程化方法還有相當(dāng)?shù)木嚯x。

發(fā)明內(nèi)容
經(jīng)過我們研究發(fā)現(xiàn)，除了原子級(jí)別平整的平面，碳納米管陣列也可以在各種粗糙的平面甚至球面形成，同時(shí)體相的化學(xué)成分也不限于二氧化硅，很多其他高溫下性質(zhì)穩(wěn)定的氧化物，如二氧化鋯，都能作為陣列很好的收集載體，這大大突破了各種碳納米管陣列制備方法的技術(shù)限制，使我們可以低成本、很方便地在有限的空間內(nèi)提供較大的表面能作為陣列收集體。比如我們?cè)诟∮畏ㄖ苽涮技{米管陣列反應(yīng)器中填入直徑為100微米的球形顆粒，收集表面積為僅用反應(yīng)器內(nèi)壁時(shí)的10000倍。結(jié)合適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)器形式，我們提出了解決負(fù)載型催化劑與傳統(tǒng)基板法所存在量產(chǎn)與一維取向的矛盾，實(shí)現(xiàn)定向超長(zhǎng)碳納米管的大批量生產(chǎn)的一條新思路。
本發(fā)明的目的是提供一種大批量制備碳納米管陣列的方法，及實(shí)現(xiàn)該方法所采用的裝置。
本方法的特征是，在反應(yīng)器內(nèi)部增加適合碳納米管陣列生長(zhǎng)的表面，以化學(xué)氣相沉積法大批量生成碳納米管陣列；所述增加的表面是平面或曲面，所述曲面的曲率半徑的絕對(duì)值大于1微米；所述表面是原子級(jí)平整或者非原子級(jí)平整；所述表面的體相化學(xué)組成是二氧化鋯、二氧化硅或三氧化二鋁，或以所述二氧化鋯、二氧化硅或三氧化二鋁為主要成份的混合物。
所述在反應(yīng)器內(nèi)部增加適合碳納米管生長(zhǎng)的表面，是通過向反應(yīng)器內(nèi)填充固體顆粒實(shí)現(xiàn)的。所述固體顆粒是表面是平面的多面體，或表面是曲面的幾何體，或表面是平面的多面體與表面是曲面的幾何體的結(jié)合體。所采用的反應(yīng)器，是固定床、移動(dòng)床或流化床，或所述固定床、移動(dòng)床、流化床的組合形式的反應(yīng)器。
所述在反應(yīng)器內(nèi)部增加適合碳納米管生長(zhǎng)的載體表面，還可通過向反應(yīng)器內(nèi)插入構(gòu)件實(shí)現(xiàn)。所述插入的構(gòu)件是平板狀、柱狀或螺旋狀構(gòu)件。所采用的反應(yīng)器，是固定床反應(yīng)器。
所述在反應(yīng)器內(nèi)部增加適合碳納米管生長(zhǎng)的載體表面，還可通過利用具有孔道結(jié)構(gòu)的反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)。所采用的反應(yīng)器，是獨(dú)石反應(yīng)器。
實(shí)驗(yàn)證明利用本發(fā)明能夠在各種平面或曲面用化學(xué)氣相沉積法大批量制備得到超長(zhǎng)多壁及單壁碳納米管陣列，達(dá)到了預(yù)期的目的。
本發(fā)明具有以下明顯的優(yōu)點(diǎn)1.利用顆粒或反應(yīng)器本身提供的較大的平面或曲面，所得的碳納米管定向性好、產(chǎn)量大。
2.反應(yīng)氣氛與收集載體要求寬松，裝置簡(jiǎn)單，操作容易，成本低廉。
3.極易控制碳管長(zhǎng)度，并可調(diào)節(jié)碳管內(nèi)外徑、管腔內(nèi)含鐵量及陣列密度等其他參數(shù)。
4.該法得到的碳納米管比用負(fù)載型催化劑得到的產(chǎn)物純度更高。


圖1為數(shù)碼相機(jī)拍攝的球體表面產(chǎn)物的圖片。
圖2為球體表面產(chǎn)物的掃描電鏡圖片，為了便于觀察，部分陣列被手動(dòng)破壞，左上角插圖為未被破壞的完整陣列。
圖3為反應(yīng)產(chǎn)物的透射電鏡圖片，可以看出產(chǎn)物碳納米管具有良好的石墨層結(jié)構(gòu)。
圖4為可用于本發(fā)明的反應(yīng)器示意圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明中制備碳納米管陣列所用的化學(xué)氣相沉積法與傳統(tǒng)基板法及浮游法的操作條件一致，具體為催化劑是直徑為0.5～100nm的鐵、鈷、鎳金屬顆粒；催化劑顆粒的沉積方法是預(yù)先浸漬、濺射、分子束外延，或者反應(yīng)中原位沉積；碳源為各種液態(tài)或氣態(tài)的烴類、醇類化合物，如苯、甲苯、二甲苯、環(huán)己烷、乙醇、甲烷、乙烯、乙炔等；反應(yīng)溫度為500～900℃；保護(hù)氣體為氫氣與氬氣或氮?dú)獾幕旌衔?，其中氬氣或氮?dú)馀c氫氣的比例1～10∶1；原料注入體積空速為0.01～10小時(shí)-1。
本發(fā)明中制備碳納米管陣列所用的各種形式的反應(yīng)器其操作方法與與現(xiàn)有技術(shù)中反應(yīng)器的使用方式一致，其示意圖如圖4。
下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)行說明。
實(shí)例1將直徑約為1mm的氧化鋁球形陶瓷顆粒填充于固定床反應(yīng)器內(nèi)，自上而下反應(yīng)器通入氬氣與氫氣(氣流也可自上而下或左右行)，流量比5∶1，反應(yīng)溫度850℃，以0.1小時(shí)-1的空速?gòu)姆磻?yīng)器頂部噴淋5mg/ml的二茂鐵苯溶液至反應(yīng)器內(nèi)，反應(yīng)30分鐘，停止加熱并冷卻至室溫取出陶瓷顆粒。顆粒表面產(chǎn)物經(jīng)掃描與投射電鏡觀察證實(shí)為長(zhǎng)度約500微米的排列整齊的多壁碳納米管陣列。圖1為產(chǎn)物實(shí)物圖，圖2、3分別為其掃描與投射電鏡圖。熱重分析顯示產(chǎn)物不含任何無定型碳，多壁管含量大于95％。
實(shí)例2平均粒徑約為50微米二氧化鋯球形陶瓷顆粒從移動(dòng)床頂部加入反應(yīng)器中，自反應(yīng)器底部通入氮?dú)馀c氫氣，流量20∶1，反應(yīng)溫度700℃，以1小時(shí)-1的空速?gòu)姆磻?yīng)器底部加入100mg/ml二羰基鐵環(huán)己烷溶液，反應(yīng)30分鐘后打開閥門，顆粒移入分離段，該段種將產(chǎn)物陣列剝離顆粒表面并收集，顆粒經(jīng)過再生段600℃下煅燒后由提升管運(yùn)至反應(yīng)器頂部循環(huán)使用。產(chǎn)物經(jīng)掃描與投射電鏡觀察證實(shí)為長(zhǎng)度約200微米的排列整齊的多壁碳納米管陣列。
實(shí)例3平均粒徑約為100微米玻璃微珠填充于流化床反應(yīng)器中，通入流量比10∶1氮?dú)馀c氫氣保護(hù)氣自下而上通入反應(yīng)器，調(diào)節(jié)氣體流量使顆粒接近流化，反應(yīng)溫度550℃，以0.05小時(shí)-1的空速注入20mg/ml的二茂鐵乙醇溶液，反應(yīng)2小時(shí)后停止原料供給，增大保護(hù)氣體流量使玻璃微珠完全流化，反應(yīng)器頂部用旋風(fēng)收集產(chǎn)物，待產(chǎn)物完全脫出后，切換氣閥通入空氣煅燒剩余積碳10分鐘后恢復(fù)到反應(yīng)條件進(jìn)行第二個(gè)循環(huán)。產(chǎn)物經(jīng)掃描與投射電鏡觀察證實(shí)為長(zhǎng)度約100微米的排列整齊的多壁碳納米管陣列。
實(shí)例4
將由100根直徑為2毫米、長(zhǎng)度為500毫米的圓柱形氧化硅組成的構(gòu)件插入固定床反應(yīng)器內(nèi)，自上而下(氣流也可自下而上或左右行)通入氬氣與氫氣，流量比1∶1，反應(yīng)溫度800℃，以10小時(shí)-1的空速?gòu)捻敳孔⑷?mg/ml的二羰基鐵二甲苯溶液，反應(yīng)4小時(shí)后冷卻取出構(gòu)件。圓柱體表面產(chǎn)物經(jīng)掃描與投射電鏡觀察證實(shí)為長(zhǎng)度達(dá)2毫米的排列整齊的多壁碳納米管陣列。
實(shí)例5孔道為正方形，孔徑邊長(zhǎng)為4000微米的氧化鋁獨(dú)石反應(yīng)器，其表面通過分子束外延沉積厚度為0.5nm的鐵，自上而下(氣流也可自下而上或左右行)通入氬氣與氫氣，流量比1∶1，反應(yīng)溫度900℃，以10小時(shí)-1的空速?gòu)姆磻?yīng)器頂部注入甲烷氣體，反應(yīng)20分鐘。獨(dú)石孔道表面產(chǎn)物經(jīng)掃描與投射電鏡觀察證實(shí)為長(zhǎng)度2毫米的排列整齊的單壁碳納米管陣列。
權(quán)利要求
1.大批量制備超長(zhǎng)碳納米管陣列的方法，其特征在于，在反應(yīng)器內(nèi)部增加適合碳納米管陣列生長(zhǎng)的表面，以化學(xué)氣相沉積法大批量生成碳納米管陣列；所述增加的表面是平面或曲面，所述曲面的曲率半徑的絕對(duì)值大于1微米；所述表面是原子級(jí)平整或者非原子級(jí)平整；所述表面的體相化學(xué)組成是二氧化鋯、二氧化硅或三氧化二鋁，或以所述二氧化鋯、二氧化硅或三氧化二鋁為主要成份的混合物。
2.如權(quán)利要求1所述的大批量制備超長(zhǎng)碳納米管陣列的方法，其特征在于，所述在反應(yīng)器內(nèi)部增加適合碳納米管生長(zhǎng)的表面，是通過向反應(yīng)器內(nèi)填充固體顆粒實(shí)現(xiàn)的。
3.如權(quán)利要求2所述的大批量制備超長(zhǎng)碳納米管陣列的方法，其特征在于，所述固體顆粒是表面是平面的多面體，或表面是曲面的幾何體，或表面是平面的多面體與表面是曲面的幾何體的結(jié)合體。
4.實(shí)現(xiàn)如權(quán)利要求2所述的大批量制備超長(zhǎng)碳納米管陣列的方法所采用的反應(yīng)器，其特征在于，是固定床、移動(dòng)床或流化床，或所述固定床、移動(dòng)床、流化床的組合形式的反應(yīng)器。
5.如權(quán)利要求1所述的大批量制備超長(zhǎng)碳納米管陣列的方法，其特征在于，所述在反應(yīng)器內(nèi)部增加適合碳納米管生長(zhǎng)的載體表面，是通過向反應(yīng)器內(nèi)插入構(gòu)件實(shí)現(xiàn)的。
6.如權(quán)利要求5所述大批量制備超長(zhǎng)碳納米管陣列的方法，其特征在于，所述插入的構(gòu)件是平板狀、柱狀或螺旋狀構(gòu)件。
7.實(shí)現(xiàn)如權(quán)利要求5所述的大批量制備超長(zhǎng)碳納米管陣列的方法所采用的反應(yīng)器，其特征在于，是固定床反應(yīng)器。
8.如權(quán)利要求1所述的大批量制備超長(zhǎng)碳納米管陣列的方法，其特征在于，所述在反應(yīng)器內(nèi)部增加適合碳納米管生長(zhǎng)的載體表面，是通過利用具有孔道結(jié)構(gòu)的反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)的。
9.實(shí)現(xiàn)如權(quán)利要求8所述的大批量制備超長(zhǎng)碳納米管陣列的方法所采用的反應(yīng)器，其特征在于，是獨(dú)石反應(yīng)器。
全文摘要
一種大批量制備超長(zhǎng)碳納米管陣列的方法及其裝置，屬于納米材料制備領(lǐng)域。本發(fā)明通過在反應(yīng)器內(nèi)部增加適合碳納米管陣列生長(zhǎng)的表面，以化學(xué)氣相沉積法大批量生成碳納米管陣列。所增加的表面是平面或曲率半徑絕對(duì)值大于1微米的曲面，原子級(jí)平整或非原子級(jí)平整，體相化學(xué)組成是二氧化鋯、二氧化硅或三氧化二鋁，或以這些物質(zhì)為主要成分的混合物。增加表面的方法是向固定床、移動(dòng)床、流化床及其組合體內(nèi)加入固體顆粒，向固定床內(nèi)插入構(gòu)件，以及使用本身具有孔道結(jié)構(gòu)的獨(dú)石反應(yīng)器。本發(fā)明制備得到的碳納米管具有定向性好、產(chǎn)量大、純度高等特點(diǎn)，本方法還具有操作簡(jiǎn)單，成本低廉等特點(diǎn)。
文檔編號(hào)B82B3/00GK1724343SQ20051001206
公開日2006年1月25日 申請(qǐng)日期2005年7月1日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月1日
發(fā)明者魏飛, 羅國(guó)華, 項(xiàng)榮 申請(qǐng)人:清華大學(xué)