專利名稱：表面Ni基微納米針狀晶布陣結(jié)構(gòu)的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種納米技術(shù)領(lǐng)域的方法，具體地說(shuō)，是一種表面Ni基微納米針狀晶布陣結(jié)構(gòu)的制備方法。
背景技術(shù)：
微納米針狀晶布陣結(jié)構(gòu)是指在金屬或非金屬表面具有微納米尺度的縱向針錐狀晶有序陣列的一種構(gòu)造。由于這種結(jié)構(gòu)具有真實(shí)表面積大，在納米尺度下的高反應(yīng)活性以及特殊的針狀陣列結(jié)構(gòu)，會(huì)產(chǎn)生許多新的功能特性，其應(yīng)用范圍十分廣闊。例如(1)與其它材料復(fù)合時(shí)，可以獲得強(qiáng)大的結(jié)合強(qiáng)度，可用于金屬與金屬、金屬與陶瓷，金屬與樹(shù)脂等各種復(fù)合材料。(2)應(yīng)具有卓越的散熱性能，可望用于微電子器件的散熱片。(3)應(yīng)具有優(yōu)異的光漫散射特性和良好的光吸收特性，有望將其用于光學(xué)材料、激光隱身材料、光一熱轉(zhuǎn)換材料等。(4)把它作為鉑，鈀等化學(xué)催化劑的載體，可以大大提高催化效果。(5)把針錐晶布陣作為模具或翻版，在其它材料上可以形成針錐布陣或倒扣形針錐結(jié)構(gòu)。(6)由于該結(jié)構(gòu)具有定向結(jié)晶特點(diǎn)，因此可形成特殊磁疇，有望產(chǎn)生巨磁效應(yīng)。目前，微納米針布陣結(jié)構(gòu)多是從器件角度來(lái)研究的，一般的尺寸也大都在微米和毫米之間。有關(guān)制備方法主要是模板法和LIGA(軟X射線深層光刻電鑄成形技術(shù))法。
經(jīng)對(duì)現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)的檢索發(fā)現(xiàn)，劉虹雯等在“電化學(xué)沉積金納米線結(jié)構(gòu)及其電學(xué)特性”(物理化學(xué)學(xué)報(bào)，18(4)，2002，359-363)一文中提到模板法，具體是將具有多孔性的氧化膜作為模板，然后在模板納米孔內(nèi)沉積金屬晶體，再通過(guò)化學(xué)方法將模板溶掉的一種方法。另外，Chantal Khan Malek and VolkerSaile在“Applications of LIGA technology to precision manufacturing ofhigh-aspect-ratio micro-components and-systemsareview”(LIGA技術(shù)在高深寬比微構(gòu)件和微系統(tǒng)精密制造中的應(yīng)用)，(Microelectronics Journal，微電子學(xué)報(bào)35(2004)131-143)中提到LIGA法，即是采用光刻制版、電鑄成型、去模版等復(fù)雜步驟進(jìn)行微結(jié)構(gòu)加工的方法。這兩種方法均存在著設(shè)備投資大，工藝復(fù)雜，效率低，成本高，對(duì)基材形狀，尺寸有嚴(yán)格要求等缺點(diǎn)，因此，他們只適用于研究目的或微器件的制造。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種表面Ni基微納米針狀晶布陣結(jié)構(gòu)的制備方法，使其工藝簡(jiǎn)單、成本低廉，對(duì)底材形狀，材質(zhì)無(wú)特殊要求，適于工業(yè)化批量生產(chǎn)。
本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，本發(fā)明利用電化學(xué)沉積原理，將導(dǎo)電性基材作為陰極置于含有結(jié)晶調(diào)整劑的電鍍?nèi)芤褐?，并施加電流或電壓，使電結(jié)晶按垂直于表面的方向縱向一維生長(zhǎng)，通過(guò)5-3600秒后，便可在基材表面形成所要的Ni基微納米針狀晶布陣結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明具體步驟如下(1)將表面需要形成微納米針晶布陣結(jié)構(gòu)的基材進(jìn)行除油、除銹及活化前處理。
所述的除油，是指將基材表面粘附的油污有機(jī)物質(zhì)去除的處理工序。
所述的除銹，是指將基材表面的氧化層無(wú)機(jī)物質(zhì)去除的處理工序。
所述的活化，是指將基材在具有腐蝕性的溶液中浸泡，通過(guò)基材的輕微腐蝕，增加表面活性，提高后續(xù)鍍層的結(jié)合強(qiáng)度的處理工序。
(2)將經(jīng)步驟(1)處理好的基材置于電鍍?nèi)芤褐?，并將基材作為陰極，將鎳板或不溶性極板作為陽(yáng)極，并通過(guò)導(dǎo)線使基材、鎳板與電鍍電源構(gòu)成回路(3)通過(guò)電鍍電源對(duì)基材實(shí)施電鍍，電鍍時(shí)可采用直流也可采用單脈沖或雙脈沖電流。采用直流方法條件設(shè)定比較簡(jiǎn)單，便于生產(chǎn)控制。但針晶布陣結(jié)構(gòu)比較單一，其大小、形狀的控制有一定的難度。采用單脈沖或雙脈沖電流容易得到各種形狀的布陣結(jié)構(gòu)，但工藝參數(shù)較多，不易操作。
所述的電鍍?nèi)芤?，具體要求如下鎳及其合金的沉積金屬離子0.1-2.5mol/L，絡(luò)合劑0.1-2mol/L，硼酸0.5mol/L，結(jié)晶調(diào)整劑1-1000PPM，溶液溫度25-60℃，pH3.5-6.0。
所述的鎳及其合金的沉積金屬離子由硫酸鹽、氯化物或胺基黃酸鹽構(gòu)成的金屬鹽提供。
所述的絡(luò)合劑是脂肪酸類、黃酸鹽類或含胺基、羥基官能團(tuán)的有機(jī)絡(luò)合劑。
所述的絡(luò)合劑是由檸檬酸鹽、蘋(píng)果酸鹽、乙二胺四乙酸鹽、醋酸鹽、乙二胺中一種或兩種以上構(gòu)成。
絡(luò)合劑在這里起到穩(wěn)定溶液中各種金屬離子，平衡鎳與其它金屬離子的析出比率等作用。硼酸主要起緩沖pH值的作用。
所述的結(jié)晶調(diào)整劑，由Cu、Ag、Pd、Au、Zn、Sn、Ca以及Y、La、Ce、Eu稀土金屬離子構(gòu)成。結(jié)晶調(diào)整劑的作用是控制結(jié)晶活性點(diǎn)的數(shù)量、調(diào)成結(jié)晶生長(zhǎng)方向以及提高縱向生長(zhǎng)的速度。
所述的針狀晶的平均高度為0.05-10微米，底部平均直徑為0.05-4微米。
根據(jù)一般電結(jié)晶理論，金屬在電化學(xué)沉積過(guò)程中，晶核的形成與晶粒的長(zhǎng)大一般是同步發(fā)生的，且晶粒的長(zhǎng)大是多維進(jìn)行的。另一方面，從微觀角度來(lái)看，電結(jié)晶在每一時(shí)刻，每一地點(diǎn)的發(fā)生并不是均勻的，它存在著許多瞬時(shí)的結(jié)晶活性點(diǎn)，如由于每個(gè)單晶晶粒各個(gè)方向上的晶面的原子密度，排列形式的不同將會(huì)導(dǎo)致各個(gè)晶面上的延晶生長(zhǎng)速度的差異。因此，要想形成微納米級(jí)針錐晶布陣結(jié)構(gòu)，必須在控制活性點(diǎn)數(shù)量的前提下，使這些活性點(diǎn)的壽命盡可能的延長(zhǎng)，同時(shí)盡可能地?cái)U(kuò)大上述因晶面不同造成的生長(zhǎng)速度的差異，并且將生長(zhǎng)速度最快的晶面調(diào)整到平行于金屬表面，這樣才能獲得我們所希望的縱向生長(zhǎng)的針狀晶布陣結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明巧妙地利用上述電化學(xué)原理，即通過(guò)電鍍液中加入微量的結(jié)晶調(diào)整劑，控制有效的活性點(diǎn)的數(shù)量，并調(diào)整各晶面的生長(zhǎng)速度和生長(zhǎng)方向，使其結(jié)晶按垂直于基材表面的方向一維縱向生長(zhǎng)，形成上述Ni基微納米針狀晶布陣結(jié)構(gòu)。本發(fā)明提供的定向電結(jié)晶方法與模板法、LIGA法等現(xiàn)有方法相比，其最大的優(yōu)點(diǎn)在于不需要借助任何模版或掩膜，無(wú)需復(fù)雜設(shè)備，只需將基材作為陰極置于具備必要條件的含有Ni離子的電解質(zhì)溶液中，并附加滿足本發(fā)明要求的電流、電壓，經(jīng)過(guò)規(guī)定的電結(jié)晶時(shí)間，即可使基材表面形成微納米尺度的Ni基針狀晶布陣結(jié)構(gòu)。采用該方法，可直接在所需基材表面形成從微米到納米尺度的Ni基針狀晶布陣結(jié)構(gòu)，既可以作為器件，又可以作為材料。因此，本發(fā)明提供的定向電結(jié)晶方法具有工藝簡(jiǎn)單、成本低廉，對(duì)底材形狀，材質(zhì)無(wú)特殊要求，適于工業(yè)化批量生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1本發(fā)明具體步驟如下(1)將表面需要形成微納米針晶布陣結(jié)構(gòu)的銅板基材進(jìn)行除油、除銹及活化前處理。
(2)將經(jīng)步驟(1)前處理好的基材置于下述電鍍?nèi)芤褐?，并將基材作為陰極，將鎳板或不溶性極板作為陽(yáng)極，并通過(guò)導(dǎo)線使基材、鎳板與電鍍電源構(gòu)成回路。
本實(shí)施例所用的電鍍?nèi)芤航M成為硫酸鎳0.1mol/L，檸檬酸三氨0.1mol/L，硼酸0.5mol/L，結(jié)晶調(diào)整劑氯化銅1PPM，溶液溫度25℃，pH3.5。
(3)通過(guò)電鍍電源對(duì)基材實(shí)施直流電流，電流密度為5A/dm2，電鍍時(shí)間為20秒。
結(jié)果該樣品外觀為暗黑色，經(jīng)10萬(wàn)倍場(chǎng)發(fā)射電鏡觀察，該結(jié)構(gòu)表面的針狀晶尺寸為針晶高度0.05-0.4微米，底部直徑為0.05-0.2微米。
實(shí)施例2本發(fā)明具體步驟如下(1)將表面需要形成微納米針晶布陣結(jié)構(gòu)的銅板基材進(jìn)行除油、除銹及活化前處理。
(2)將經(jīng)步驟(1)前處理好的基材置于下述電鍍?nèi)芤褐?，并將基材作為陰極，將鎳板或不溶性極板作為陽(yáng)極，并通過(guò)導(dǎo)線使基材、鎳板與電鍍電源構(gòu)成回路。
本實(shí)施例所用的電鍍?nèi)芤航M成為氯化鎳1.0mol/L，乙二胺1.0mol/L，硼酸0.5mol/L，結(jié)晶調(diào)整劑氯化銅500PPM，溶液溫度60℃，pH4.5。
(3)通過(guò)電鍍電源對(duì)基材實(shí)施單脈沖方波電流，平均電流密度為0.5A/dm2，電鍍時(shí)間為1200秒。
結(jié)果該樣品外觀接近黑體，經(jīng)10萬(wàn)倍場(chǎng)發(fā)射電鏡觀察，該結(jié)構(gòu)表面的針狀晶尺寸為針晶高度0.1-0.8微米，底部直徑為0.05-0.3微米。
實(shí)施例3本發(fā)明具體步驟如下
(1)將表面需要形成微納米針晶布陣結(jié)構(gòu)的鐵板基材進(jìn)行除油、除銹及活化前處理。
(2)將經(jīng)步驟(1)前處理好的基材置于下述電鍍?nèi)芤褐?，并將基材作為陰極，將鎳板或不溶性極板作為陽(yáng)極，并通過(guò)導(dǎo)線使基材、鎳板與電鍍電源構(gòu)成回路。
本實(shí)施例所用的電鍍?nèi)芤航M成為硫酸鎳1.5mol/L，氯化鈷1.0mol/L，檸檬酸三氨2.0mol/L，硼酸0.5mol/L，結(jié)晶調(diào)整劑氯化鈣1000PPM，溶液溫度46℃，pH6.0。
(3)通過(guò)電鍍電源對(duì)基材實(shí)施單脈沖方波電流，平均電流密度為1A/dm2，電鍍時(shí)間為300秒。
結(jié)果該樣品外觀為暗色，經(jīng)10萬(wàn)倍場(chǎng)發(fā)射電鏡觀察，該結(jié)構(gòu)表面的針狀晶尺寸為針晶高度3-5微米，底部直徑為1-2微米，合金中Co含量為21重量％。
實(shí)施例4本發(fā)明具體步驟如下(1)將表面需要形成微納米針晶布陣結(jié)構(gòu)的銅板基材進(jìn)行除油、除銹及活化前處理。
(2)將經(jīng)步驟(1)前處理好的基材置于下述電鍍?nèi)芤褐?，并將基材作為陰極，將鎳板或不溶性極板作為陽(yáng)極，并通過(guò)導(dǎo)線使基材、鎳板與電鍍電源構(gòu)成回路。
本實(shí)施例所用的電鍍?nèi)芤航M成為氨基磺酸鎳1.0mol/L，醋酸氨1.0mol/L，硼酸0.5mol/L，結(jié)晶調(diào)整劑氯化銅1000PPM，溶液溫度60℃，pH6.0。
(3)通過(guò)電鍍電源對(duì)基材實(shí)施單脈沖方波電流，平均電流密度為0.5A/dm2，電鍍時(shí)間為1200秒。
結(jié)果該樣品外觀接近黑體，經(jīng)10萬(wàn)倍場(chǎng)發(fā)射電鏡觀察，該結(jié)構(gòu)表面的針狀晶尺寸為針晶高度4-10微米，底部直徑為2-4微米。
權(quán)利要求
1.一種表面Ni基微納米針狀晶布陣結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于，將導(dǎo)電性基材作為陰極置于含有結(jié)晶調(diào)整劑的電鍍?nèi)芤褐?，并施加電流或電壓，使電結(jié)晶按垂直于表面的方向縱向一維生長(zhǎng)，通過(guò)5-3600秒后，便可在基材表面形成所要的Ni基微納米針狀晶布陣結(jié)構(gòu)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面Ni基微納米針狀晶布陣結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征是，包括以下步驟(1)將表面需要形成微納米針晶布陣結(jié)構(gòu)的基材進(jìn)行除油、除銹及活化前處理；(2)將經(jīng)步驟(1)處理好的基材置于電鍍?nèi)芤褐?，并將基材作為陰極，將鎳板或不溶性極板作為陽(yáng)極，并通過(guò)導(dǎo)線使基材、鎳板與電鍍電源構(gòu)成回路；(3)通過(guò)電鍍電源對(duì)基材實(shí)施電鍍，電鍍時(shí)可采用直流也可采用單脈沖或雙脈沖電流。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的表面Ni基微納米針狀晶布陣結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征是，所述的除油，是指將基材表面粘附的油污有機(jī)物質(zhì)去除。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的表面Ni基微納米針狀晶布陣結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征是，所述的除銹，是指將基材表面的氧化層無(wú)機(jī)物質(zhì)去除。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的表面Ni基微納米針狀晶布陣結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征是，所述的活化，是指將基材在具有腐蝕性的溶液中浸泡。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的表面Ni基微納米針狀晶布陣結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征是，所述的電鍍?nèi)芤?，具體要求如下鎳及其合金的沉積金屬離子0.1-2.5mol/L，絡(luò)合劑0.1-2mol/L，硼酸0.5mol/L，結(jié)晶調(diào)整劑1-1000PPM，溶液溫度25-60℃，pH3.5-6.0。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的表面Ni基微納米針狀晶布陣結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征是，所述的鎳及其合金的沉積金屬離子由硫酸鹽、氯化物或胺基黃酸鹽構(gòu)成的金屬鹽提供。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的表面Ni基微納米針狀晶布陣結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征是，所述的絡(luò)合劑是脂肪酸類、黃酸鹽類或含胺基、羥基官能團(tuán)的有機(jī)絡(luò)合劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的表面Ni基微納米針狀晶布陣結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征是，所述的絡(luò)合劑是由檸檬酸鹽、蘋(píng)果酸鹽、乙二胺四乙酸鹽、醋酸鹽、乙二胺中一種或兩種以上構(gòu)成。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的表面Ni基微納米針狀晶布陣結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征是，所述的結(jié)晶調(diào)整劑，由Cu、Ag、Pd、Au、Zn、Sn、Ca以及Y、La、Ce、Eu稀土金屬離子構(gòu)成。
全文摘要
一種表面Ni基微納米針狀晶布陣結(jié)構(gòu)的制備方法，屬于電化學(xué)、材料學(xué)及微納米科技交叉技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明將導(dǎo)電性基材作為陰極置于含有結(jié)晶調(diào)整劑的電鍍?nèi)芤褐校⑹┘与娏骰螂妷?，使電結(jié)晶按垂直于表面的方向縱向一維生長(zhǎng)，通過(guò)5－3600秒后，便可在基材表面形成所要的Ni基微納米針狀晶布陣結(jié)構(gòu)。本發(fā)明可直接在所需基材表面形成從微米到納米尺度的Ni基針狀晶布陣結(jié)構(gòu)，既可以作為器件，又可以作為材料。因此，本發(fā)明提供的定向電結(jié)晶方法具有工藝簡(jiǎn)單、成本低廉，對(duì)底材形狀，材質(zhì)無(wú)特殊要求，適于工業(yè)化批量生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)B82B3/00GK1730380SQ20051002843
公開(kāi)日2006年2月8日 申請(qǐng)日期2005年8月4日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月4日
發(fā)明者李明, 汪紅, 費(fèi)琴, 張保華, 毛大立 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)