專利名稱：制備碳納米籠的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及碳納米材料，且更具體地說(shuō)，涉及制備碳納米籠的方法。
背景技術(shù)：
自從Kroto在1985年發(fā)現(xiàn)富勒烯及Iijima在1991發(fā)現(xiàn)碳納米管以來(lái)，人們對(duì)小碳簇產(chǎn)生了興趣。
碳納米籠為由若干石墨層組成的多面碳簇且其具有同心球(aball-within-a ball)的結(jié)構(gòu)。碳納米籠具有特殊的富勒烯結(jié)構(gòu)和光電子特性。這種碳納米籠可用于各種領(lǐng)域，例如醫(yī)藥(藥用級(jí)活性炭)、光和熱吸收劑、電磁屏蔽材料、有機(jī)發(fā)光材料、太陽(yáng)能吸收劑、催化劑、傳感器、鋰電池碳極、具有優(yōu)越的熱導(dǎo)率和特殊電性能的納米級(jí)復(fù)合材料、印刷用納米級(jí)碳粉等。
然而，大量生產(chǎn)高純度碳納米籠的方法還未見報(bào)道。雖然可以使用傳統(tǒng)技術(shù)，例如碳弧技術(shù)、超聲處理、高能輻射、富勒烯黑(fullerene black)的熱處理和等離子體噴槍法，獲得碳納米籠，但是產(chǎn)物產(chǎn)率低且副產(chǎn)物多，這些副產(chǎn)物例如碳納米管、碳纖維和無(wú)定形碳。
催化化學(xué)氣相沉積(CVD)被認(rèn)為是以低成本大量生產(chǎn)碳納米材料的最有效的方法。與其他方法相比較，該方法具有優(yōu)異的可控性。
使用價(jià)廉、無(wú)毒、低能碳源是合成化學(xué)家長(zhǎng)久以來(lái)追求的目標(biāo)。
美國(guó)專利6,063,243號(hào)公開了一種方法，該方法可以制備作為主要成分的碳納米管和作為副產(chǎn)物的納米顆粒。在本發(fā)明中，需要直流電以進(jìn)行電弧放電。德國(guó)專利19740389號(hào)使用帶有激光束的催化沉積法，以制備碳納米纖維、碳納米顆粒和富勒烯。該方法成本高且產(chǎn)物產(chǎn)率低。此外，難以對(duì)該方法獲得的產(chǎn)物進(jìn)行提純。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種能夠大量合成高純度碳納米籠的簡(jiǎn)單方法。在本文中，術(shù)語(yǔ)“碳納米籠”指由若干石墨層組成的多面顆粒且在其表面上具有至少一個(gè)孔洞。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種制備碳納米籠的方法，該方法包括將惰性氣體引入裝配有噴嘴的反應(yīng)器中；升高反應(yīng)器溫度至催化劑化合物的熱解溫度；并通過(guò)噴嘴，將包括催化劑化合物的反應(yīng)物和含碳化合物一起噴入反應(yīng)器中，其中惰性氣體的空間速度與反應(yīng)材料的空間速度的比為100或更高。


通過(guò)參照附圖對(duì)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)描述，本發(fā)明的上述及其他特性和優(yōu)勢(shì)將變得更為明晰，其中圖1為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中所使用的裝置示意圖；圖2為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中獲得的碳納米籠的透射電子顯微鏡(TEM)照片；和圖3為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中獲得的碳納米籠的高分辨率TEM照片。
具體實(shí)施例方式
在下文中，將根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式對(duì)制備碳納米籠的方法進(jìn)行詳細(xì)描述。
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的制備碳納米籠的方法包括將惰性氣體引入裝配有噴嘴的反應(yīng)器中；升高反應(yīng)器溫度至催化劑化合物的熱解溫度；并通過(guò)噴嘴，將包括催化劑化合物的反應(yīng)物和含碳化合物一起噴入反應(yīng)器中，其中惰性氣體的空間速度與反應(yīng)物的空間速度的比為100或更高。
在本實(shí)施方式的方法中，由于通過(guò)噴嘴，將包括催化劑化合物的反應(yīng)物和含碳化合物一起供給到反應(yīng)器中，催化劑的生產(chǎn)和碳的生產(chǎn)同時(shí)發(fā)生，因此，可以快速完成碳納米材料的形成。結(jié)果，納米籠型的碳結(jié)構(gòu)而不是碳納米管被選擇作為主要產(chǎn)物。而且，由于核的生長(zhǎng)和碳結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)同時(shí)發(fā)生，因此，獲得的碳納米籠具有均一結(jié)構(gòu)。此外，在反應(yīng)器內(nèi)，通過(guò)保持惰性氣體的空間速度與反應(yīng)物的空間速度的比為100或更高，可以獲得適于選擇形成碳納米籠的惰性氣體和反應(yīng)物的混合物中的碳濃度。因而，本實(shí)施方式的制備碳納米籠的方法可以具有優(yōu)異的再現(xiàn)性，且因此可以容易地用于大量生產(chǎn)。
在本文中，術(shù)語(yǔ)“惰性氣體的空間速度”指惰性氣體流速除以反應(yīng)器體積所得的數(shù)值，術(shù)語(yǔ)“反應(yīng)物的空間速度”指反應(yīng)物流速除以反應(yīng)器體積所得的數(shù)值。術(shù)語(yǔ)“惰性氣體的空間速度與反應(yīng)物的空間速度的比”指惰性氣體的空間速度除以反應(yīng)物的空間速度所得的數(shù)值。
由于與反應(yīng)物的空間速度相比，惰性氣體具有較高的空間速度，因而其起到載體的作用。因此，惰性氣體和反應(yīng)物的混合物在反應(yīng)器中的停留時(shí)間取決于惰性氣體的空間速度。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)器內(nèi)通過(guò)保持惰性氣體的空間速度與反應(yīng)物的空間速度的比值在100或更高，可以對(duì)惰性氣體和反應(yīng)材料的混合物中的碳濃度進(jìn)行調(diào)節(jié)，該碳濃度適于選擇形成碳納米籠。
不需要限定惰性氣體的空間速度與反應(yīng)物的空間速度的比值。然而，如果該比值過(guò)高，則不發(fā)生碳化，從而無(wú)法形成納米籠結(jié)構(gòu)?？紤]到這一問(wèn)題，該比值一般為25,000或更低。
用于本實(shí)施方式的方法的反應(yīng)器噴嘴是將溶液狀或分散態(tài)反應(yīng)物供給進(jìn)反應(yīng)器的入口。在該反應(yīng)器中，不限定噴嘴的安裝位置。例如，噴嘴可以安裝在反應(yīng)器上部、中部或下部。噴嘴可以具有適于噴灑反應(yīng)物的任何形狀。
用于本實(shí)施方式的方法的反應(yīng)物包括催化劑化合物和含碳化合物，且該反應(yīng)物具有能夠通過(guò)噴嘴進(jìn)行噴灑的溶液狀或分散態(tài)。可選擇地，反應(yīng)物可以以氣體混合物的形式供應(yīng)進(jìn)反應(yīng)器中。
催化劑化合物可以為含有金屬的化合物，其中該金屬例如Fe、Co、Ni等。這種含金屬化合物在反應(yīng)器進(jìn)行熱分解以形成金屬顆粒。該獲得的金屬顆粒作為含碳化合物熱解和形成碳納米籠的催化劑。該催化劑化合物的實(shí)例包括含金屬的羰基化合物、茂金屬等。該含金屬的羰基化合物的實(shí)例包括羰基鐵、羰基鎳、羰基鈷及其混合物。
含碳化合物是可以通過(guò)熱解轉(zhuǎn)化為碳的材料。含碳化合物與催化劑一起噴灑進(jìn)反應(yīng)器中，然后很容易地進(jìn)行氣化以發(fā)生催化熱分解。在反應(yīng)器中，該催化劑對(duì)含碳化合物進(jìn)行分解，從而將其轉(zhuǎn)化為碳。該獲得的碳在催化劑周圍結(jié)晶，從而形成納米結(jié)構(gòu)。通過(guò)這些步驟形成的碳納米結(jié)構(gòu)主要為碳納米籠型。該含碳化合物的實(shí)例包括甲醇、乙醇、丙酮或其混合物。
當(dāng)反應(yīng)材料含有液體含碳化合物時(shí)，反應(yīng)物具有溶液狀或分散態(tài)，通過(guò)對(duì)催化劑化合物和含碳化合物進(jìn)行簡(jiǎn)單混合，可以將具有這些狀態(tài)的反應(yīng)物經(jīng)噴嘴噴灑進(jìn)反應(yīng)器中。
如果反應(yīng)物中催化劑化合物的量太低，則不發(fā)生碳的分解，從而不能形成納米結(jié)構(gòu)。如果催化劑化合物的量太高，則可以形成除納米籠以外的其他結(jié)構(gòu)?？紤]到這一問(wèn)題，基于100體積份的含碳化合物，反應(yīng)物中催化劑化合物的量一般為約10-50體積份，且優(yōu)選為約10-30體積份，更優(yōu)選為約15-25體積份。
在本實(shí)施方式中，引入反應(yīng)器中的惰性氣體的實(shí)例包括氦氣、氖氣、氬氣、氙氣、氮?dú)饣蚱浠旌衔?。由于將惰性氣體引入反應(yīng)器中，可以防止反應(yīng)物和所獲得的碳發(fā)生不希望的氧化，且在反應(yīng)器中反應(yīng)混合物的流速增加。因而，獲得的碳納米結(jié)構(gòu)的停留時(shí)間縮短，可以選擇形成碳納米籠。
惰性氣體可以不連續(xù)地或連續(xù)地引入反應(yīng)器中。惰性氣體可以通過(guò)噴嘴引入反應(yīng)器中。可選擇地，反應(yīng)器可以具有獨(dú)立的用以引入惰性氣體的進(jìn)氣口。當(dāng)惰性氣體連續(xù)地引入反應(yīng)器中時(shí)，如果惰性氣體的流速太低，由于獲得的碳納米結(jié)構(gòu)在反應(yīng)器中的停留時(shí)間長(zhǎng)，該獲得的碳納米結(jié)構(gòu)可以轉(zhuǎn)變?yōu)楣軤?。如果惰性氣體的流速太高，由于反應(yīng)時(shí)間很短，碳還未進(jìn)行有效分解，因而，不能形成碳納米結(jié)構(gòu)。因此，可以設(shè)置惰性氣體的流速，使惰性氣體的空間速度(其為惰性氣體流速除以反應(yīng)器體積所得的值)一般為約20-300h-1，且優(yōu)選為約24-260h-1，更優(yōu)選為約32-240h-1。
在本實(shí)施方式中，把反應(yīng)器的內(nèi)部溫度控制在所用反應(yīng)物可以發(fā)生分解的溫度范圍內(nèi)。根據(jù)所用反應(yīng)物的成分，可以適當(dāng)?shù)剡x擇反應(yīng)器的內(nèi)部溫度。如果反應(yīng)器的內(nèi)部溫度太低，不發(fā)生反應(yīng)物的熱解。如果反應(yīng)器的內(nèi)部溫度太高，由于快速碳化反應(yīng)，可以形成納米管型的碳納米結(jié)構(gòu)。反應(yīng)器的內(nèi)部溫度一般為約500-1000℃，且優(yōu)選為約550-950℃，更優(yōu)選為約600-900℃。
當(dāng)反應(yīng)物通過(guò)噴嘴噴灑進(jìn)具有上述溫度的反應(yīng)器內(nèi)時(shí)，噴灑具有溶液狀或分散態(tài)的反應(yīng)物，然后反應(yīng)物中的揮發(fā)成分很容易地發(fā)生揮發(fā)且反應(yīng)物中的可熱解成分發(fā)生熱分解。
反應(yīng)物可以不連續(xù)地或連續(xù)地供給進(jìn)反應(yīng)器中。即使當(dāng)反應(yīng)物連續(xù)供給進(jìn)反應(yīng)器中時(shí)，也不限定反應(yīng)物的供給速度。然而，如果反應(yīng)物的供給速度太低，由于催化劑只分解了很少量的反應(yīng)物，因而不能形成納米籠。如果反應(yīng)物的供給速度太高，由于還有反應(yīng)物沒(méi)有被催化劑分解而保留下來(lái)，因而可以使碳納米籠的純度降低。一般地，可以設(shè)置反應(yīng)物的供給速度，使反應(yīng)物的空間速度(其為反應(yīng)物流速除以反應(yīng)器體積所得的值)優(yōu)選為約0.012-0.2h-1。
在反應(yīng)物中作為催化成分的催化金屬化合物，通過(guò)分解變?yōu)榇呋饘兕w粒。該催化金屬顆粒加速了含碳化合物的熱解，該含碳化合物用作碳源和用以誘導(dǎo)形成碳納米籠的核。
在惰性氣體中，該含碳化合物由催化金屬顆粒進(jìn)行分解。然后，獲得的碳層疊在催化金屬納米顆粒上或引入催化金屬納米顆粒中以形成石墨層。
當(dāng)反應(yīng)物中所含催化成分為催化金屬粉末或催化金屬前體時(shí)，該催化金屬顆粒可以插入所得的碳納米籠中。例如，該催化金屬顆?？梢源嬖谟谔技{米籠顆粒內(nèi)或在碳納米籠顆粒之間。如果催化金屬顆粒的存在對(duì)碳納米籠沒(méi)有不利影響，則含有催化金屬顆粒的碳納米籠粉末可以用作最終產(chǎn)物。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式中，制備碳納米籠的方法還可以包括以酸性溶液處理含有催化金屬顆粒的碳納米籠，以去除催化金屬顆粒。
該酸性溶液可以含有能夠溶解催化金屬顆粒而不改變碳納米籠結(jié)構(gòu)的任何酸性成分。該酸性溶液可以為純硝酸、硝酸水溶液、硫酸、硫酸水溶液、鹽酸或其混合物。
使用酸性溶液對(duì)含有催化金屬顆粒的碳納米籠的處理，可以通過(guò)將含有催化金屬顆粒的碳納米籠浸入酸性溶液中而實(shí)現(xiàn)。對(duì)含有催化金屬顆粒的碳納米籠和酸性溶液的混合物進(jìn)行攪拌，以加強(qiáng)處理的效果。攪拌可以通過(guò)普通攪拌方法進(jìn)行，例如旋轉(zhuǎn)攪拌器、超聲波振蕩器、機(jī)械混合器、均化器等。
可以提高酸性溶液的溫度以增強(qiáng)去除金屬顆粒的速度?？梢愿鶕?jù)所用的酸性溶液的成分來(lái)適當(dāng)?shù)剡x擇溫度。例如，當(dāng)使用純硝酸時(shí)，該溫度可以為約50-150℃。
不具體限定使用酸性溶液對(duì)含有催化金屬顆粒的碳納米籠進(jìn)行處理的時(shí)間，只要能夠有效去除催化金屬顆粒即可。一般地說(shuō)，處理時(shí)間可以為約1-5小時(shí)。
參考下列實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的描述。下列實(shí)施例僅用以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明，而不是對(duì)本發(fā)明范圍的限定。
實(shí)施例圖1以示意圖說(shuō)明了在本實(shí)施例中所使用的裝置。圖1的裝置包括反應(yīng)物儲(chǔ)罐1、電子蠕動(dòng)泵2、氣體流量計(jì)3、噴嘴4、電爐5、反應(yīng)器6、產(chǎn)物收集器7和排氣過(guò)濾器8。反應(yīng)物儲(chǔ)罐1與電子蠕動(dòng)泵2相連。反應(yīng)器6為石英管并垂直排列。
電子蠕動(dòng)泵2控制反應(yīng)物的噴灑速率。氣體流量計(jì)3與反應(yīng)物儲(chǔ)罐1和電子蠕動(dòng)泵2相連。惰性氣體通過(guò)氣體流量計(jì)3供給到噴嘴4。噴嘴4將反應(yīng)物和惰性氣體的混合物噴灑進(jìn)反應(yīng)器6中。從而，反應(yīng)物儲(chǔ)罐1、電子蠕動(dòng)泵2、氣體流量計(jì)3和噴嘴4構(gòu)成“反應(yīng)物供給部分”。
噴嘴4位于反應(yīng)器6的上部。反應(yīng)器6安裝在電爐5中，反應(yīng)器為垂直排列。產(chǎn)物收集器7位于電爐5的下面。排氣過(guò)濾器8安裝在產(chǎn)物收集器7的下面。反應(yīng)器6為直徑30mm、長(zhǎng)700mm的石英管。
在本實(shí)施例中，羰基鐵和乙醇的混合物(體積比1∶5)作為反應(yīng)物，氮?dú)鉃槎栊詺怏w。在以16L/h的流速將氮?dú)夤┙o進(jìn)反應(yīng)器6的同時(shí)，使用電爐5將反應(yīng)器6的內(nèi)部溫度加熱到650℃。反應(yīng)物通過(guò)電子蠕動(dòng)泵2以6mL/h的流速供給進(jìn)反應(yīng)器6中，反應(yīng)器6保持650℃的溫度。在通過(guò)噴嘴4的過(guò)程中，反應(yīng)物和氮?dú)獾靡曰旌?。含催化金屬顆粒的碳納米籠粗制品從產(chǎn)物收集器7中獲得。
獲得的粗制品浸入純硝酸中。將溶液加熱到100℃，同時(shí)以超聲波振蕩1小時(shí)。此時(shí)，水循環(huán)以進(jìn)行冷卻和回流。然后，以蒸餾水對(duì)該溶液進(jìn)行逐漸稀釋，以近似地達(dá)到中性pH。最后，對(duì)該溶液進(jìn)行過(guò)濾和干燥。從而，獲得碳納米籠的提純產(chǎn)物。
圖2為在本實(shí)施例中所得到的碳納米籠提純產(chǎn)物的TEM照片。圖3為在本實(shí)施例中所得到的碳納米籠的高分辨率TEM照片。
參考圖2和3，在本實(shí)施例中所得到的碳納米籠具有40nm的相對(duì)均一的直徑和10-20個(gè)石墨層。
根據(jù)本發(fā)明的方法，使高純度碳納米籠的大量生產(chǎn)成為可能。在本發(fā)明的方法中，由于催化劑沒(méi)有載體，因而，方法簡(jiǎn)單且粗制品的提純簡(jiǎn)單方便。此外，由于可以使用除氫氣以外的惰性氣體，可以降低能量消耗且可以提高生產(chǎn)方法的安全性。此外，基于該綜合噴嘴的使用，本發(fā)明使用的裝置可以很容易地實(shí)現(xiàn)小型化且易于操作。由于催化劑和碳源可以連續(xù)地供給且產(chǎn)物可以從反應(yīng)器中排出，因而能夠?qū)崿F(xiàn)整個(gè)方法的連續(xù)性。由于噴嘴的使用，使得碳納米籠的結(jié)構(gòu)均一。
雖然已經(jīng)參考本發(fā)明的示例性實(shí)施方式，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了具體的展示和描述，但本領(lǐng)域普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，不脫離由權(quán)利要求所限定的本發(fā)明的精神和范圍，可以對(duì)本發(fā)明的形式和細(xì)節(jié)進(jìn)行各種改變。
權(quán)利要求
1.一種制備碳納米籠的方法，該方法包括將惰性氣體引入裝配有噴嘴的反應(yīng)器中；升高反應(yīng)器溫度至催化劑化合物的熱解溫度；和通過(guò)噴嘴，將包括催化劑化合物的反應(yīng)物和含碳化合物一起噴入反應(yīng)器中，其中惰性氣體的空間速度與反應(yīng)物的空間速度的比為100或更高。
2.權(quán)利要求1的方法，其中惰性氣體為氦氣、氖氣、氬氣、氙氣、氮?dú)饣蚱浠旌衔铩?br> 3.權(quán)利要求1的方法，其中惰性氣體的空間速度為20-300h-1。
4.權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)器溫度為500-1000℃。
5.權(quán)利要求1的方法，其中基于100體積份的含碳化合物，反應(yīng)物中的催化劑化合物的量為10-50體積份。
6.權(quán)利要求1的方法，其中催化劑化合物為含金屬的羰基化合物、茂金屬或其混合物。
7.權(quán)利要求1的方法，其中含碳化合物為甲醇、乙醇、丙酮或其混合物。
8.權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)材料的空間速度為0.012-0.2h-1。
全文摘要
提供了一種能夠大量生產(chǎn)高純度碳納米籠的簡(jiǎn)單方法。制備碳納米籠的方法包括將惰性氣體引入裝配有噴嘴的反應(yīng)器中；升高反應(yīng)器溫度至催化劑化合物的熱解溫度；并通過(guò)噴嘴，將包括催化劑化合物的反應(yīng)物和含碳化合物一起噴入反應(yīng)器中，其中惰性氣體的空間速度與反應(yīng)物的空間速度的比為100或更高。
文檔編號(hào)B82B3/00GK1751989SQ20051006282
公開日2006年3月29日 申請(qǐng)日期2005年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月20日
發(fā)明者樸燦鎬, 張赫, 王健農(nóng) 申請(qǐng)人:三星Sdi株式會(huì)社