專利名稱：一種表面納米錐陣列及其制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種表面納米錐及其制作方法，特別是涉及一種應(yīng)用在場(chǎng)發(fā)射器件、掃描探針系統(tǒng)、生物傳感器、納米壓印和光電子學(xué)等領(lǐng)域的、在各種固體材料上制作的表面納米錐陣列及制作方法。
背景技術(shù)：
現(xiàn)有的制作表面納米錐的技術(shù)大致有三種直接生長(zhǎng)法；電化學(xué)腐蝕法；模板法?，F(xiàn)對(duì)三種現(xiàn)有的制作表面納米錐的技術(shù)具體描述如下1，直接生長(zhǎng)法制備非晶碳納米錐參見對(duì)比文件1，“在銅片上生長(zhǎng)非晶碳納米錐的場(chǎng)發(fā)射特性”(Field emission from amorphous-carbon nanotips on copper)，載于《Journal of Applied Physics.》2003，Vol.15，No.106796-6799上。非晶碳納米錐陣列見附圖1。這種方法是采用微波等離子體技術(shù)在銅片上直接生長(zhǎng)非晶碳納米錐，這種納米錐陣列存在一致性(取向、錐角和分布等)較差、長(zhǎng)徑比較小和頂端曲率半徑較大等缺點(diǎn)，使其在場(chǎng)發(fā)射領(lǐng)域的應(yīng)用受到了限制。
2，通過(guò)光刻技術(shù)和電化學(xué)腐蝕方法制作二維硅錐陣列參見對(duì)比文件2，“電化學(xué)方法制備硅尖陣列的場(chǎng)發(fā)射特性”(Electron field emission characteristicsof electrochemical etched Si tip array)，載于《Solid State Communication》2002，Vol.123，205-207。該方法首先利用傳統(tǒng)的光刻和磁控濺射技術(shù)在硅襯底上制備圖形化的Si3N4掩模，然后使用反應(yīng)離子刻蝕技術(shù)將暴露的硅刻蝕掉從而形成二維硅柱陣列，再去掉Si3N4掩模，最后用電化學(xué)方法將硅柱腐蝕成錐型結(jié)構(gòu)。硅錐陣列見附圖2。這種方法制備的硅錐長(zhǎng)徑比太小、頂端曲率半徑太大，制備工藝復(fù)雜，使其作為場(chǎng)發(fā)射冷陰極時(shí)的發(fā)射穩(wěn)定性較差、靈敏度低，實(shí)際應(yīng)用的前景不大。
3，模板法通過(guò)在襯底上各向異性腐蝕出倒金字塔形模板，然后填充金剛石厚膜，最后腐蝕掉模板的方法，制作出金字塔形的金剛石尖。參見對(duì)比文件3，“金剛石場(chǎng)發(fā)射陣列的制作”(fabrication of a diamond field emitter array)，載于《Applied Physics Letter》1994，Vol.64，No.202742-2744上。這種方法采用二氧化硅掩膜，用KOH溶液或(CH3)NOH溶液對(duì)單晶硅片進(jìn)行各向異性腐蝕，制作出倒金字塔形的模板，然后采用傳統(tǒng)的CVD方法生長(zhǎng)的金剛石膜填充倒金字塔形孔洞，最后將模板除去而得到金字塔形的金剛石尖。金剛石錐陣列見附圖3。這種結(jié)構(gòu)的金剛石尖由于較小的長(zhǎng)徑比、較大的尖端曲率半徑，制備工藝復(fù)雜，使其作為掃描探針應(yīng)用時(shí)不能獲得完整的電學(xué)信息和形貌信息?，F(xiàn)有的制作制備表面納米錐的方法存在著工藝復(fù)雜、難以實(shí)現(xiàn)大面積制作、不能廣泛適用于各種固體材料(金屬、半導(dǎo)體和絕緣體)、附著性差及形貌(如取向、錐角、高度、頂端曲率半徑及密度)一致性和可控性差等缺陷，因而在場(chǎng)電子發(fā)射、掃描探針系統(tǒng)及光電子等領(lǐng)域的應(yīng)用潛力受到極大限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一既克服已有的直接生長(zhǎng)方法制備的納米錐陣列所存在的適用材料范圍有限、一致性和可控性差、成功率低及附著性差等缺陷，又克服已有的電化學(xué)腐蝕法和模板法制備的表面納米錐陣列所存在的長(zhǎng)徑比太小、曲率半徑較大、制作面積太小、和作為探針不能獲得完整的電學(xué)信息和形貌信息，以及在力學(xué)方面的應(yīng)用潛力不大等缺陷；從而提供一種具有可控的長(zhǎng)徑比、可控的密度、小的尖部曲率半徑，以及適用材料范圍廣，并且可用于場(chǎng)發(fā)射器件、掃描探針系統(tǒng)、生物傳感器、納米壓印和光電子領(lǐng)域的表面納米錐陣列。
本發(fā)明的目的之二提供一種具有納米錐面積大且可控的、制備工藝相對(duì)簡(jiǎn)單的表面納米錐陣列的制作方法。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明提供的表面納米錐陣列是采用等離子體刻蝕技術(shù)，在襯底上制備出納米錐陣列，其納米錐具有長(zhǎng)徑比在50-8000之間，尖部曲率半徑低于5納米，底部直徑為200納米到2000納米，錐角為16°-72°，密度為109cm-2-105cm-2。
在上述的技術(shù)方案中，所述襯底包括高壓CVD單晶金剛石顆?；虮∧げ牧?；金屬片材如銅片或鐵片；SiC、ZnO、AlN或BN等絕緣薄膜；半導(dǎo)體材料薄膜，例如硅(n型和p型)、多孔硅、GaAs、GaN等。
本發(fā)明提供的制備表面納米錐陣列的方法，在加偏壓的化學(xué)氣相沉積(CVD)設(shè)備中采用等離子體刻蝕工藝(參考附圖4)，包括以下步驟1)襯底處理采用常規(guī)的半導(dǎo)體清洗工藝，順序?yàn)榉謩e在丙酮、乙醇和去離子水溶劑中清洗襯底；2)將步驟1)清洗后的襯底材料置于不銹鋼圓托2上，并放于CVD設(shè)備中，抽真空至10-2Torr；3)表面氫等離子體預(yù)刻蝕先采用氫等離子體對(duì)樣品表面進(jìn)行預(yù)刻蝕處理，采用如下刻蝕條件通入高純氫氣，氣體壓力為2-10Torr，樣品加熱溫度在800-900℃范圍內(nèi)，偏壓為300-500V，偏流為50-150mA，時(shí)間為15-30分鐘；4)將CVD設(shè)備中偏壓關(guān)掉，燈絲電流關(guān)掉，重新抽真空至10-2Torr；5)再一次采用如下的具體刻蝕條件，進(jìn)行等離子體刻蝕形成表面納米錐陣列等離子體采用甲烷/氫氣，刻蝕時(shí)通入甲烷/氫氣混合氣體，其混合氣體的體積比為(0.5～20)∶100；采用氬氣或氮?dú)馀c氫氣作為等離子體刻蝕的混合氣體時(shí)，通入氬氣(氮?dú)?/氫氣混合的體積比為(1～100)∶(0～100)。樣品加熱溫度在700-1300℃范圍內(nèi)，壓力為2-30Torr，偏壓為300-500V，偏流為10-200mA，時(shí)間為15分鐘-30小時(shí)，即制備出本發(fā)明的表面納米錐陣列。
在上述的技術(shù)方案中，在步驟3)和5)中，為了增強(qiáng)對(duì)導(dǎo)電性差且面積較大材料1的刻蝕效果，還包括采用一Pt金屬絲柵網(wǎng)3分割放電的方法，即在襯底1的表面放置Pt金屬絲柵網(wǎng)3，金屬絲柵網(wǎng)3的直徑為0.2毫米，保證金屬柵網(wǎng)3與不銹鋼圓托2之間是導(dǎo)通的，可誘導(dǎo)局域等離子體4形成。為了保證刻蝕效果的一致性和實(shí)現(xiàn)大面積刻蝕，還采用了多排燈絲的方法來(lái)取代常用的單排燈絲結(jié)構(gòu)(只要不超出供電恒壓源的額定功率即可)。
在上述的技術(shù)方案中，所述的襯底包括高壓CVD單晶金剛石顆?；虮∧げ牧?；金屬片材；SiC、ZnO、AlN或BN等絕緣薄膜；半導(dǎo)體材料薄膜，例如硅(n型和p型)、多孔硅、GaAs、GaN等。
在上述的技術(shù)方案中，在步驟1)中采用超聲清洗體材料襯底1時(shí)，約進(jìn)行15分鐘的超聲處理；對(duì)薄膜材料襯底1，采用超聲清洗1～2分鐘的方法處理，或在薄膜生長(zhǎng)結(jié)束后不拿出真空室，直接進(jìn)行等離子體4刻蝕(如CVD金剛石膜)。
在上述的技術(shù)方案中，還包括在對(duì)導(dǎo)電性較差的薄膜材料做襯底1，如CVD金剛石膜時(shí)，應(yīng)選擇將其生長(zhǎng)在導(dǎo)電性相對(duì)好的襯底上，如摻雜硅、金屬上等，且生長(zhǎng)的薄膜厚度一般小于30微米。
在上述的技術(shù)方案中，所述的生長(zhǎng)金剛石膜的方法包括熱燈絲化學(xué)氣相沉積(HFCVD)、直流等離子體化學(xué)氣相沉積(DCPCVD)和微波等離子體化學(xué)氣相沉積(MWPCVD)方法，或其它常規(guī)的金剛石膜生長(zhǎng)方法；還包括在生長(zhǎng)金剛石膜過(guò)程中，采用常規(guī)工藝進(jìn)行硼摻雜、氮摻雜。這種摻雜金剛石膜在刻蝕過(guò)程中更易產(chǎn)生輝光放電，且可以制備出導(dǎo)電性能更好的金剛石錐。
上述氫等離子體4預(yù)刻蝕過(guò)程是必需的(尤其對(duì)金屬樣品而言)，這一過(guò)程既可以用等氫離子體3轟擊掉襯底1表面吸附的雜質(zhì)原子，又能使原來(lái)相對(duì)平滑的表面粗造化，可誘導(dǎo)后續(xù)的表面納米錐陣列5形成。
本發(fā)明的表面納米錐陣列不僅適合于各種固體材料，而且具有高長(zhǎng)徑比(高度/頂端曲率半徑)和小的頂端曲率半徑，還具有可控的長(zhǎng)徑比、錐角和密度，在場(chǎng)發(fā)射器件、掃描探針系統(tǒng)、生物傳感器、納米壓印和光電子學(xué)領(lǐng)域都有極大的應(yīng)用前景。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于1.本發(fā)明提供了一種表面納米錐陣列，表面納米錐5具有高長(zhǎng)徑比(200-8000)，小的尖部曲率半徑(小于5nm)，而且還具有可控的長(zhǎng)徑比、可控的錐角(16°-72°)和可控的陣列密度(108cm-2-105cm-2)。
2.本發(fā)明還提供了一種制備表面納米錐陣列的方法，該方法可在多種材料(包括金屬、半導(dǎo)體和絕緣體)襯底材料上實(shí)現(xiàn)大面積(或可控面積)地制作表面納米錐及其陣列，并且該方法工藝相對(duì)簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低、可操作性強(qiáng)。
3.由于本發(fā)明制備的表面納米錐因其高的長(zhǎng)徑比、小的頂端曲率半徑、好的附著特性，可廣泛應(yīng)用于納米壓印、場(chǎng)發(fā)射顯示器件、光電子學(xué)、掃描探針系統(tǒng)和生物傳感器等領(lǐng)域，其應(yīng)用范圍更廣泛。


圖1現(xiàn)有技術(shù)的在銅片上生長(zhǎng)非晶碳納米錐陣列的示意2現(xiàn)有技術(shù)的通過(guò)光刻技術(shù)和電化學(xué)腐蝕制作二維硅錐陣列的示意3現(xiàn)有技術(shù)的通過(guò)各向異性腐蝕出倒金字塔形模板然后填充金剛石的方法制作金字塔形金剛石尖的示意4本發(fā)明的表面納米錐陣列制作工藝流程示意4(a)所示為放在不銹鋼圓托2上的襯底1；圖4(b)所示為在襯底1上放置Pt細(xì)金屬絲網(wǎng)柵3；圖4(c)所示為等離子體4對(duì)襯底1進(jìn)行刻蝕；圖4(d)所示為等離子體4刻蝕完成后所形成的表面納米錐陣列5；圖面說(shuō)明1-襯底材料2-不銹鋼圓托 3-Pt金屬絲柵網(wǎng)4-等離子體區(qū) 5-納米錐陣列圖5a、圖5b、圖5c、圖5d分別為本發(fā)明的四種具有不同形貌(高度、密度和錐角)的表面納米錐陣列的示意圖具體的實(shí)施方式下面結(jié)合附圖和施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明實(shí)施例1參考圖5a，制作一金剛石表面納米錐陣列。該金剛石表面納米錐陣列的錐高度約8-10微米、尖部曲率半徑為5納米，長(zhǎng)徑比大約1600-2000，底部直徑為1-2微米，錐角大約34°，錐密度為2×106cm-2。
參考圖4a-d，按其工藝步驟詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的具體方法。
1)、選用熱絲CVD方法在3cm×2cm n型硅片上制備厚度大約為15微米的金剛石厚膜作為刻蝕襯底1，生長(zhǎng)前采用金剛石粉研磨的方法超聲處理硅片1小時(shí)，將清洗后的襯底材料1置于不銹鋼圓托2上，并放于CVD設(shè)備中，抽真空至10-2Torr其熱絲CVD方法生長(zhǎng)的具體參數(shù)如下氣壓15Torr，n型硅襯底溫度750℃，甲烷/氫氣體積比；1.5/100，時(shí)間生長(zhǎng)20小時(shí)，即得到由基底為硅片其上生長(zhǎng)金剛石厚膜的襯底；2)、金剛石厚膜生長(zhǎng)結(jié)束后，在金剛石厚膜的表面放置一Pt金屬絲網(wǎng)柵3，并使Pt金屬絲網(wǎng)柵3與不銹鋼圓托2之間是導(dǎo)通的，重新將腔體抽真空至10-2Torr，然后重新充氫氣至15Torr，氫氣流量為100sccm；3)、加燈絲電流，調(diào)節(jié)燈絲溫度為2100℃，使襯底1溫度為800℃，在燈絲和襯底1(陰極)之間加300V偏壓，調(diào)節(jié)輝光放電電流為150mA，調(diào)節(jié)氣壓穩(wěn)定在20Torr，刻蝕時(shí)間為0.5小時(shí)，進(jìn)行氫等離子體4預(yù)刻蝕；4)、關(guān)掉偏流、偏壓，關(guān)掉燈絲電流，關(guān)閉氣體，重新抽真空至10-2Torr；5)、然后重新充入甲烷/氫氣混合氣體至15Torr，甲烷/氫氣體積比3/97；6)、加燈絲電流，使燈絲溫度為2100℃，使襯底1溫度為900℃，在燈絲和襯底1(陰極)之間加300V偏壓，調(diào)節(jié)輝光放電電流為150mA，調(diào)節(jié)氣壓穩(wěn)定在15Torr，刻蝕時(shí)間為5小時(shí)；7)、關(guān)掉偏流、偏壓，關(guān)掉燈絲電流，關(guān)閉氣體，取出樣品，獲得如圖5a硅表面上的金剛石納米錐陣列5。
實(shí)施例2本實(shí)施例的金剛石表面納米錐陣列5具體結(jié)構(gòu)參見圖5(b)；該金剛錐尖高度約1微米、尖部曲率半徑為2納米，長(zhǎng)徑比大約為500，底部直徑為0.3微米，錐密度為5×108cm-2。
按實(shí)施例1的制備工藝制作，本實(shí)施例與實(shí)施例1的不同之處如下等離子體4刻蝕時(shí)甲烷/氫氣體積比1.5/98.5，氣壓為20Torr，時(shí)間為1小時(shí)。
實(shí)施例3本實(shí)施例的多孔硅表面納米錐陣列5具體結(jié)構(gòu)參見附圖5(c)，該錐尖高度約2微米、尖部曲率半徑為5納米，長(zhǎng)徑比大約400，底部直徑為0.3微米，錐密度為4×108cm-2。
與實(shí)施例1的不同之處如下1、本實(shí)施例采用了電化學(xué)腐蝕方法制備的多孔硅襯底1，其具體制備方法如下n型硅(6-9Ω.cm)1cm×1cm，電化學(xué)腐蝕液C2H5OH/HF(49％)為1∶1(體積比)，腐蝕時(shí)間15分鐘，腐蝕電流20mA。
2、等離子體4刻蝕時(shí)甲烷/氫氣體積比2/98，氣壓為20Torr，時(shí)間為2小時(shí)；由于多空硅導(dǎo)電性較好，本實(shí)施例未采用細(xì)Pt金屬絲柵網(wǎng)3分割放電的方法。
實(shí)施例4本實(shí)施例的銅表面納米錐陣列5具體結(jié)構(gòu)參見圖5(d)；該錐尖高度約0.3微米、尖部曲率半徑為5納米，長(zhǎng)徑比大約60，底部直徑為0.3微米，錐密度為2×109cm-2與實(shí)施例1的不同之處如下1、本實(shí)施例采用超聲清洗過(guò)的紅銅片作為襯底1，厚度為200微米。
2、等離子體4刻蝕時(shí)氮?dú)?氫氣體積比50/50，氣壓為20Torr，時(shí)間為1小時(shí)；由于銅是導(dǎo)體，本實(shí)施例未采用細(xì)Pt金屬絲柵網(wǎng)3分割放電的方法。
實(shí)施例5本實(shí)施例在磁控濺射AlN膜1上獲得了表面納米錐陣列5；該錐尖高度約0.4微米、尖部曲率半徑為5納米，長(zhǎng)徑比大約80，底部直徑為0.2微米，錐密度為3×109cm-2。
與實(shí)施例1不同之處如下1、采用磁控濺射方法在2cm×2cm n型硅襯底上生長(zhǎng)AlN薄膜作為刻蝕襯底1，生長(zhǎng)的具體參數(shù)如下靶材Al，氣氛N2/Ar，流量比60/40，生長(zhǎng)氣壓0.75Pa，D生長(zhǎng)溫度750℃，生長(zhǎng)時(shí)間1h；2、等離子體4刻蝕時(shí)氬氣/氫氣體積比50/50，氣壓為15Torr，時(shí)間為1小時(shí)。
權(quán)利要求
1.一種表面納米錐陣列，其特征在于，所述表面納米錐陣列是采用等離子體刻蝕技術(shù)，在襯底上制備出納米錐陣列，其納米錐具有長(zhǎng)徑比在50-8000之間，尖部曲率半徑低于5納米，底部直徑為200納米到2000納米，錐角為16°-72°，密度為109cm-2-105cm-2。
2.按權(quán)利要求1所述的表面納米錐陣列，其特征在于，所述襯底包括高壓?jiǎn)尉Ы饎偸w?；蚪饎偸∧げ牧?、銅或鐵金屬片材；SiC、ZnO、AlN或BN絕緣薄膜；半導(dǎo)體n型硅薄膜和半導(dǎo)體p型硅薄膜、多孔硅、GaAs、GaN。
3.一種制備權(quán)利要求1所述的表面納米錐陣列的方法，在加偏壓的化學(xué)氣相沉積設(shè)備中采用等離子體刻蝕工藝，包括以下步驟1)襯底處理采用常規(guī)的半導(dǎo)體清洗工藝，順序?yàn)樵诒?、乙醇和去離子水溶劑中清洗襯底；2)將步驟1)清洗后的襯底材料1置于不銹鋼圓托2上，并放于CVD設(shè)備中，抽真空至10-2Torr；3)表面氫等離子體預(yù)刻蝕先采用氫等離子體對(duì)樣品表面進(jìn)行預(yù)處理，采用如下刻蝕條件通入高純氫氣，氣體壓力為2-10Torr，樣品加熱溫度在800-900℃范圍內(nèi)，偏壓為300-500V，偏流為50-150mA，時(shí)間為15-30分鐘；4)將CVD設(shè)備中偏壓關(guān)掉，燈絲電流關(guān)掉，重新抽真空至10-2Torr；5)再一次采用如下的具體刻蝕條件，進(jìn)行等離子體刻蝕形成表面納米錐陣列刻蝕時(shí)通入甲烷/氫氣混合氣體，其混合氣體的體積比為(0.5～20)∶100；采用氬氣或氮?dú)馀c氫氣作為等離子體刻蝕的混合氣體時(shí)，通入氬氣或氮?dú)馀c氫氣混合的體積比為(1～100)∶(0～100)。樣品加熱溫度在700-1300℃范圍內(nèi)，壓力為2-30Torr，偏壓為300-500V，偏流為10-200mA，時(shí)間為15分鐘-30小時(shí)。
4.按權(quán)利要求3所述的制備表面納米錐陣列的方法，其特征在于，還包括一Pt金屬絲柵網(wǎng)3，在表面氫等離子體預(yù)刻蝕時(shí)，將Pt金屬絲柵網(wǎng)3放置在襯底1的表面，金屬柵網(wǎng)3與不銹鋼圓托2之間是導(dǎo)通的，所述的Pt金屬絲柵網(wǎng)3的絲直徑為0.2毫米。
5.按權(quán)利要求3所述的制備表面納米錐陣列的方法，其特征在于，在步驟1)中采用超聲清洗體材料襯底1時(shí)，15分鐘的超聲處理；對(duì)薄膜材料襯底1，采用超聲清洗1～2分鐘的方法處理，或在薄膜生長(zhǎng)結(jié)束后不拿出真空室，直接進(jìn)行等離子體4刻蝕。
6.按權(quán)利要求3所述的制備表面納米錐陣列的方法，其特征在于，還包括襯底是由基底上再生長(zhǎng)薄膜材料組成的襯底1時(shí)，薄膜材料為導(dǎo)電性差的，應(yīng)選擇將其生長(zhǎng)在導(dǎo)電性好的基底上，且薄膜厚度要小于30微米。
7.按權(quán)利要求3所述的制備表面納米錐陣列的方法，其特征在于，所述的生長(zhǎng)金剛石膜的方法包括熱燈絲化學(xué)氣相沉積、直流等離子體化學(xué)氣相沉積和微波等離子體化學(xué)氣相沉積方法；還包括在生長(zhǎng)金剛石膜過(guò)程中，采用常規(guī)工藝進(jìn)行硼摻雜、氮摻雜。
全文摘要
本發(fā)明涉及表面納米錐及其制作方法，該表面納米錐陣列是采用等離子體刻蝕技術(shù)，在襯底上制備出納米錐陣列，其納米錐具有長(zhǎng)徑比在50－8000之間，尖部曲率半徑低于5納米，底部直徑為200納米到2000納米，錐角為16°－72°，密度為10
文檔編號(hào)B82B3/00GK1978310SQ20051012642
公開日2007年6月13日 申請(qǐng)日期2005年12月9日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月9日
發(fā)明者顧長(zhǎng)志, 王強(qiáng), 李俊杰, 王宗利 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院物理研究所