專利名稱：碳納米管、電子發(fā)射源、電子發(fā)射裝置和其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種碳納米管、包括該碳納米管的電子發(fā)射源以及包括該電子發(fā)射源的電子發(fā)射裝置。尤其是，本發(fā)明涉及一種X射線衍射的半峰全寬(FWHM)是0.6或更小的碳納米管、包括該碳納米管的電子發(fā)射源和包括該電子發(fā)射源的電子發(fā)射裝置。
背景技術(shù)：
電子發(fā)射裝置是通過發(fā)光來產(chǎn)生圖像的顯示器，發(fā)光是通過在電場下使陽極板的熒光層中的熒光劑與陰極的電子發(fā)射源發(fā)出的電子相碰撞產(chǎn)生的，該電場是給陽極和陰極施加電壓時產(chǎn)生的。
碳基材料，包括具有優(yōu)良電子電導率的碳納米管(CNT)，具有例如優(yōu)良的場增強效應(yīng)、低功函數(shù)、優(yōu)良的場發(fā)射性能、低驅(qū)動電壓和在大面積上進行裝置制作的性能。因此，碳基材料是用于電子發(fā)射裝置的優(yōu)良電子發(fā)射源。
韓國專利待審公開No.2001-0056153公開了一種包括碳納米管薄膜的場發(fā)射顯示器及其制造方法。該場發(fā)射顯示器具有陰極陣列結(jié)構(gòu)，包括在陰極板的基底上形成的由金屬制成的發(fā)射電子的陰極、絕緣層和用作發(fā)射體電極的碳納米管薄膜，以及在該絕緣層上形成的門電極，其中絕緣層和用作發(fā)射體電極的碳納米管薄膜交替形成在陰極上。
日本專利待審公開No.平15-288833公開了一種用于形成碳纖維的催化劑和其制備方法、電子發(fā)射裝置、電子發(fā)射源和圖像形成設(shè)備。該電子發(fā)射裝置包括多個含碳纖維的薄膜。該含碳纖維的薄膜在大約514.5nm的激光波長處表現(xiàn)出下面的拉曼散射光強分布特性第一峰出現(xiàn)在大約1355±10(Kaiser)的拉曼頻移范圍內(nèi)，第二峰出現(xiàn)在大約1580±10(Kaiser)的拉曼頻移范圍內(nèi)，第一峰處的FWHM(FWHM1)與第二峰處的FWHM(FWHM2)具有近似于FWHM1/FWHM2≤1.2的關(guān)系。
然而，目前可利用的電子發(fā)射裝置，包括上述電子發(fā)射裝置，碳納米管不具有充分的晶體結(jié)構(gòu)和I-V特性(電流-電壓特性在施加的電壓或電場(V/μm)下測量的電流或電流密度(μA/cm2)的特性)。因此，應(yīng)該開發(fā)具有高結(jié)晶度和改進了的I-V特性的碳納米管。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種具有高結(jié)晶度和優(yōu)良I-V特性的碳納米管、包括該碳納米管的電子發(fā)射源和包括該電子發(fā)射源的電子發(fā)射裝置。本發(fā)明還提供了一種制造該電子發(fā)射裝置的方法。
本發(fā)明的其它特征將在下面的說明書中進行闡述，并將在某種程度上從說明書中變得顯而易見，或者可以通過本發(fā)明的實施來獲知。
本發(fā)明公開了一種X射線衍射的半峰全寬是0.6或更小的碳納米管。
本發(fā)明還公開了一種包括基底、形成在該基底上的陰極和電子發(fā)射源的電子發(fā)射裝置，該電子發(fā)射源與形成在基底上的陰極電連接并且包括X射線衍射的半峰全寬是0.6或更小的碳納米管。
應(yīng)該理解的是，無論前面的概括性描述還是下面的詳細描述都是代表性的和解釋性的，旨在提供對權(quán)利要求中的本發(fā)明的進一步解釋。


包含附圖以提供對本發(fā)明進一步的理解，并將附圖包括在說明書中構(gòu)成說明書的一部分，附圖解釋本發(fā)明的實施方案并與說明書一起用來解釋本發(fā)明的原理。
圖1是圖解根據(jù)本發(fā)明實施方案電子發(fā)射裝置的橫截面圖。
圖2A、2B和2C圖解根據(jù)本發(fā)明實施方案(圖2A)的碳納米管和常規(guī)碳納米管(圖2B和2C)的X射線衍射數(shù)據(jù)。
圖3是圖解包括根據(jù)本發(fā)明實施方案的碳納米管的電子發(fā)射源和包括常規(guī)碳納米管的電子發(fā)射源的電流密度與電壓的關(guān)系的圖。
圖4是圖解用放電的方法生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明實施方案的碳納米管的放電設(shè)備結(jié)構(gòu)的示意圖。
具體實施例方式
現(xiàn)在下面將參考附圖對本發(fā)明進行更加充分的描述，在附圖中示出了本發(fā)明的優(yōu)選實施方案。然而，本發(fā)明可以以許多不同的方式進行實施，并且不應(yīng)該將本發(fā)明理解為限制于在此所闡述的實施方案中。
本發(fā)明提供了一種X射線衍射的半峰全寬(FWHM)小于或等于0.6的碳納米管。
在X射線衍射分析中，術(shù)語“半峰全寬(FWHM)”指在最大峰值強度一半處的峰寬。當在具有基本上正常分布的鐘形峰處，F(xiàn)WHM輪廓表現(xiàn)出優(yōu)良的結(jié)晶度時，峰寬在相同的2θ位置處看起來狹窄。用FWHM輪廓來確定晶體結(jié)構(gòu)的均勻性。這樣，能夠用FWHM分析來確定結(jié)晶的程度。
通常，隨著碳納米管結(jié)晶度的增加，碳納米管變得更加堅固并且壽命增加，由此改進顯示器的可靠性。碳納米管的I-V特性表明了電子發(fā)射特性。具有優(yōu)良I-V特性的碳納米管表現(xiàn)出低電壓驅(qū)動和高亮度特性。當?shù)碗妷候?qū)動顯示器時，可以使用具有低驅(qū)動電壓的驅(qū)動集成電路，這降低了成本和能量消耗。
本發(fā)明提供了一種具有小于或等于0.6的X射線衍射的FWHM的碳納米管。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，碳納米管基于X射線衍射分析具有從大約26.5到65的2θ范圍。優(yōu)選的是，在每個2θ位置處的FWHM小于或等于0.6。當FWHM大于0.6時，結(jié)晶度可能變差并且電子發(fā)射特性可能降低。
可以通過各種方法，包括放電、激光沉積、蒸發(fā)、熱化學氣相沉積和等離子體增強化學氣相沉積來合成碳納米管。優(yōu)選的是，通過使用氫氣的電弧放電來合成碳納米管。本發(fā)明的碳納米管可以通過下述的方法來形成。
可以提供用于碳納米管生長的催化金屬。例如，該催化金屬可以由鈷、鎳、鐵或其合金來形成。例如，可以通過熱沉積、電子束沉積或濺射在例如玻璃、石英、硅或三氧化二鋁(Al2O3)的基底上將催化金屬沉積到幾到幾百納米的厚度。可以對形成的催化金屬薄膜進行蝕刻以形成彼此分離的納米級催化金屬粒子。可以使用氨氣、氫氣、氫化物氣體等作為蝕刻氣體。蝕刻氣體使催化金屬薄膜的蝕刻沿著基底的晶界進行以形成彼此分離的高強度、均勻的納米級催化金屬粒子。
根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，使用沸石載體來提供催化金屬?？梢酝ㄟ^真空注入方法或離子交換方法將催化金屬與沸石載體相結(jié)合。使用沸石載體制成的催化劑的例子包括Co/Y催化劑、Co/ZSM-5催化劑和Fe/Y催化劑。例如，使用沸石載體進行催化劑的合成可以使用鈷或鐵的乙酸鹽溶液來進行，最終的鈷或鐵含量可以是大約2.5重量％。
例如，如上所述，在提供了用于碳納米管生長的催化金屬后，由催化金屬來生長碳納米管。碳供給氣體可以是C1-3烴氣體，例如乙炔、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷或甲烷氣體。通常在大約700到800℃的溫度下生長碳納米管?？梢越o碳供給氣體提供輸運氣體，例如氫氣或氬氣，或者稀釋氣體，例如氫化物氣體來調(diào)整碳納米管的生長速率和時間。
應(yīng)該理解的是，合成碳納米管的方法不限于上面描述的方法。
根據(jù)上述方法制成的碳納米管包括大量各種類型的雜質(zhì)，這降低了電子發(fā)射源的電子發(fā)射性能。因此，在上面討論的合成方法之前可以進行雜質(zhì)去除工藝，例如凈化方法。凈化方法可以從各種方法中選擇，例如超聲波清洗、離心法、化學沉淀法、過濾法和色層分離法。
本發(fā)明的一個實施方案提供了一種包括碳納米管的電子發(fā)射源，在碳納米管中X射線衍射的FWHM小于或等于0.6或更小。
可以用例如化學氣相沉積的方法通過在基底上直接生長碳納米管或者用含碳納米管的漿料組合物通過涂漿料的方法(paste method)來制備電子發(fā)射源。涂漿料的方法在批量生產(chǎn)和制作成本方面優(yōu)于化學氣相沉積方法。
對于用涂漿料方法制作電子發(fā)射源，電子發(fā)射源可以包括一種或更多種膠粘劑組分和膠粘劑組分的燒結(jié)產(chǎn)物。膠粘劑組分增強碳納米管與基底之間的粘附。無機膠粘劑組分可以包括玻璃粉、硅烷和水玻璃。有機膠粘劑組分可以包括纖維素樹脂、丙烯酸樹脂和乙烯基樹脂，纖維素樹脂例如是乙基纖維素和硝基纖維素，丙烯酸樹脂例如是聚酯丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸脂和氨基甲酸乙酯丙烯酸酯。具有低熔點的金屬也可以用作膠粘劑組分。
根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，提供了一種包括基底、形成在基底上的陰極和電子發(fā)射源的電子發(fā)射裝置，電子發(fā)射源與該陰極相連并且包括X射線衍射的FWHM小于或等于0.6的碳納米管。
圖1是圖示根據(jù)本發(fā)明實施方案具有三極管結(jié)構(gòu)的電子發(fā)射裝置的部分橫截面圖。
參考圖1，電子發(fā)射裝置200包括上極板201和下極板202。上極板201包括上基底190、形成在上基底190下表面190a上的陽極180和形成在陽極180下表面180a上的熒光層170。
下極板202包括下基底110，陰極120、門電極140、絕緣層130、電子發(fā)射空穴169和電子發(fā)射源160，下基底110基本平行于上基底190設(shè)置并與上基底190隔開預(yù)定的距離以限定內(nèi)部空間，陰極120按照基本上成條帶形的圖案設(shè)置在下基底110上，門電極140按照與陰極120相交的基本上成條帶形的圖案設(shè)置，絕緣層130設(shè)置在門電極140和陰極120之間，電子發(fā)射空穴169由絕緣層130和門電極140來限定，電子發(fā)射源160設(shè)置在電子發(fā)射空穴169中低于門電極140并與陰極120電連接。
上極板201和下極板202保持在低于大氣壓的低真空壓力下。在上極板201和下極板202之間設(shè)置定位件192以支撐上極板201和下極板202并限定發(fā)射空間210。
陽極180提供使從電子發(fā)射源160發(fā)出的電子加速并在高速下與熒光層170碰撞所需的高電壓。當受電子激發(fā)時，熒光層170在從高能級躍遷到低能級時發(fā)出可見光。對于產(chǎn)生彩色圖像的電子發(fā)射裝置，在多個發(fā)射空間210的每一個210中，將一起構(gòu)成單元像素的紅熒光層、綠熒光層和藍熒光層設(shè)置在陽極180的下表面180a上。
門電極140使電子很容易地從電子發(fā)射源160發(fā)射出去。絕緣層130限定了電子發(fā)射空穴169并使電子發(fā)射源160與門電極140絕緣。
在電場下發(fā)出電子的電子發(fā)射源160是包括X射線衍射的FWHM小于或等于0.6的碳納米管的電子發(fā)射源。
根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，提供了一種制造電子發(fā)射裝置的方法，包括制備用于電子發(fā)射源形成的組合物，該組合物具有X射線衍射的FWHM小于或等于0.6的碳納米管和載體(vehicle)；印刷用于電子發(fā)射源形成的組合物；燒結(jié)用于電子發(fā)射源形成的組合物；和激活形成的燒結(jié)產(chǎn)物。
下面描述根據(jù)本發(fā)明的實施方案制造電子發(fā)射裝置的方法。
制備包括碳納米管和載體的用于電子發(fā)射源形成的組合物。
碳納米管對于電子發(fā)射很重要。如上所述，可以使用X射線衍射的FWHM小于或等于0.6的碳納米管。可以以大約0.1到30重量％，并且優(yōu)選大約5到20重量％的含量使用碳納米管。
載體調(diào)整用于電子發(fā)射源形成的組合物的粘度和可印刷性。載體包括聚合物組分或有機溶劑組分。
載體中的聚合物組分可以包括但不限于纖維素樹脂、丙烯酸樹脂以及乙烯基樹脂，纖維素樹脂例如是乙基纖維素和硝基纖維素，丙烯酸樹脂例如是聚酯丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸脂和氨基甲酸乙酯丙烯酸酯。基于用于電子發(fā)射源形成的組合物的總重量，可以以大約5到60重量％的含量使用聚合物組分。
載體中的有機溶劑組分可以包括但不限于二甘醇一丁醚乙酸酯(BCA)、松油醇(TP)、甲苯、texanol和二甘醇一丁醚(BC)。基于用于電子發(fā)射源形成的組合物的總重量，可以以大約40到80重量％的含量使用有機溶劑組分。
用于電子發(fā)射源形成的組合物可以包括膠粘劑組分以改進碳納米管與基底之間的粘附。膠粘劑組分可以是從無機膠粘劑組分、有機膠粘劑組分和具有低熔點的金屬中選擇的一種或更多種。
用于電子發(fā)射源形成的組合物還可以包括填料、光敏樹脂、粘度調(diào)節(jié)劑、分辨率增強劑等。填料改進可能不充分地附著到基底上的碳納米管的導電性并且可以是銀、鋁、鈀等。光敏樹脂用來按照為電子發(fā)射源形成所準備的區(qū)域來印刷用于電子發(fā)射源形成的組合物。
用于電子發(fā)射源形成的組合物還可以包括光敏單體、光敏引發(fā)劑、光敏樹脂、非光敏聚合物、分散劑、消泡劑等，光敏樹脂例如是聚酯丙烯酸酯，非光敏聚合物例如是纖維素、丙烯酸酯和乙烯基聚合物。
光敏單體可以用作圖案分辨增強劑，并且可以包括可熱分解丙烯酸酯單體、二苯甲酮單體、苯乙酮單體或噻噸酮單體?？梢砸源蠹s3到40重量％的含量使用光敏單體。
光敏引發(fā)劑可以是一種常規(guī)的光敏引發(fā)劑技術(shù)，并且可以以大約0.05到10重量％的含量使用光敏引發(fā)劑。
具有上述組成的用于電子發(fā)射源形成的組合物可以具有大約5,000到50,000cps的粘度。
后將這樣制備的用于電子發(fā)射源形成的組合物印刷在基底上。術(shù)語“基底”指用于電子發(fā)射源形成的基底，可以是常規(guī)的基底。
印刷方法根據(jù)用于電子發(fā)射源形成的組合物中存在或不存在光敏樹脂而有所不同。當用于電子發(fā)射源形成的組合物包括光敏樹脂時，不需要形成光刻膠圖案。也就是，根據(jù)電子發(fā)射源的所需圖案將具有光敏樹脂的用于電子發(fā)射源形成的組合物印刷涂覆在基底上、進行曝光和顯影。當用于電子發(fā)射源形成的組合物中不包括光敏樹脂時，需要使用光刻膠薄膜圖案的光刻工藝。也就是，在用光刻膠薄膜形成光刻膠薄膜圖案后，用光刻膠薄膜圖案圖案來印刷用于電子發(fā)射源形成的組合物。
然后將印刷的用于電子發(fā)射源形成的組合物進行燒結(jié)以改進碳納米管和基底之間的粘附。此外，可以通過熔化和固化膠粘劑組分的至少一部分來提高耐久性的強化作用以及降低除氣。根據(jù)載體蒸發(fā)的溫度和時間以及用于電子發(fā)射源形成的組合物中膠粘劑組分的燒結(jié)來確定燒結(jié)溫度。通常，可以在大約350到500℃，并且優(yōu)選大約450℃的溫度下進行燒結(jié)。當燒結(jié)溫度低于350℃時，載體的揮發(fā)可能不充分。當燒結(jié)溫度高于500℃時，可能損壞碳納米管。
然后激活形成的燒結(jié)產(chǎn)物以形成電子發(fā)射源。例如，激活可以通過用可以通過加熱形成為薄膜的含聚酰亞胺聚合物表面處理劑涂覆形成的燒結(jié)產(chǎn)物，然后進行加熱并將加熱所形成的薄膜進行層離來進行?？蛇x擇的是，可以通過輥壓工藝進行激活，例如在驅(qū)動源驅(qū)動的壓輥表面上形成粘附部分，然后在預(yù)定壓力下用該壓輥壓制形成的燒結(jié)產(chǎn)物。通過激活，可以使碳納米管暴露于電子發(fā)射源的表面上或者可以調(diào)整碳納米管從而使其垂直對準。
下面用實施例描述本發(fā)明的實施方案。然而，應(yīng)理解的是，提供下面的實施例僅用來進行例證。
碳納米管的制備用放電方法制備根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的碳納米管。圖4示意性地圖示了執(zhí)行放電方法的放電裝置的結(jié)構(gòu)。根據(jù)該放電方法，用兩個石墨或金屬棒作為陰極41和陽極42。在該兩個電極之間施加直流電源以在該兩個電極之間產(chǎn)生放電。
由放電產(chǎn)生的大量電子移動到陽極42并與陽極42相碰撞。當電子與陽極42相碰撞時，碳殼層與陽極42分離并聚集到保持在低溫的陰極41的表面上以制備碳納米管。
電子發(fā)射源的形成實施例1
將如上述制備的碳納米管、玻璃粉、乙基纖維素、甲基丙烯酸和二甘醇一丁醚乙酸酯混合起來以制備具有25,000cps粘度的用于電子發(fā)射源制備的組合物，在該碳納米管中FWHM是0.5481(見圖2A的X-射線衍射數(shù)據(jù))。將該組合物涂覆在基底上，然后使用圖案掩模和平行曝光設(shè)備進行曝光，該平行曝光設(shè)備具有大約2,000mJ/cm2的曝光能量。通過噴射對曝光產(chǎn)物進行顯影然后在大約450℃下進行燒結(jié)以獲得電子發(fā)射源。
比較例1以與實施例1相同的方式形成電子發(fā)射源，除了使用具有0.7188的FWHM(見圖2B的X-射線衍射數(shù)據(jù))的碳納米管。
比較例2以與實施例1相同的方式形成電子發(fā)射源，除了使用具有11028的FWHM(見圖2C的X-射線衍射數(shù)據(jù))的碳納米管。
電流密度測量測量實施例1、比較例1和2的電子發(fā)射源的電流密度，在圖3中示出了測量結(jié)果。如圖3所示，根據(jù)本發(fā)明實施方案電子發(fā)射源的電流密度梯度比根據(jù)比較例電子發(fā)射源的電流密度梯度升降急劇。
電子發(fā)射裝置的制作制備下極板。在下極板上按照基本上成條帶形的圖案形成由透明氧化銦錫(ITO)材料制成的陰極。然后在陰極上絲網(wǎng)印刷聚酰亞胺絕緣材料以形成絕緣層。在絕緣層上絲網(wǎng)印刷含有導電材料，例如銀(Ag)、銅(Cu)和鋁(Al)的漿料以形成門電極。然后蝕刻門電極和絕緣層從而暴露陰極的表面以限定電子發(fā)射空穴。通過光刻術(shù)將門電極圖案化為基本上成條帶形的形狀以與陰極電極圖案相交。
然后將用于電子發(fā)射源形成的漿料涂覆在電子發(fā)射空穴中以形成電子發(fā)射源，用于電子發(fā)射源形成的漿料具有X射線衍射的FWHM小于或等于0.6的碳納米管和載體。燒結(jié)所形成的結(jié)構(gòu)然后進行激活以形成電子發(fā)射裝置。
根據(jù)上述本發(fā)明的實施方案，提供了一種X射線衍射的FWHM小于或等于0.6、并且具有高結(jié)晶度和優(yōu)良I-V特性的碳納米管。使用包括上述碳納米管的電子發(fā)射源使得能夠生產(chǎn)比常規(guī)電子發(fā)射源亮度高和壽命長的電子發(fā)射裝置。
在不偏離本發(fā)明精神和范圍的條件下，可以在本發(fā)明中進行各種修改和變化，這對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的。因此，本發(fā)明旨在覆蓋本發(fā)明的修改和變化，只要它們在附加權(quán)利要求和其等效物的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種碳納米管，具有小于或等于0.6的X射線衍射的半峰全寬。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的碳納米管，其中該碳納米管在X射線衍射分析中具有大約26.5到65的2θ范圍。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的碳納米管，其中根據(jù)選自放電、激光沉積、蒸發(fā)、熱化學氣相沉積和等離子體增強化學氣相沉積的方法來形成該碳納米管。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的碳納米管，其中由使用氫氣的電弧放電來制造該碳納米管。
5.一種電子發(fā)射源，包括權(quán)利要求1的碳納米管。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的電子發(fā)射源，其中通過在基底上直接生長碳納米管或通過將含有該碳納米管的漿料組合物涂覆到基底上來形成該電子發(fā)射源。
7.一種電子發(fā)射裝置，包括基底；設(shè)置在基底上的陰極；和電子發(fā)射源，該電子發(fā)射源與形成在基底上的陰極相連，并且包括X射線衍射的半峰全寬小于或等于0.6的碳納米管。
8.一種制造電子發(fā)射裝置的方法，包括制備用于電子發(fā)射源形成的組合物，該組合物包括X射線衍射的半峰全寬小于或等于0.6的碳納米管和載體；將該組合物印刷到基底上；燒結(jié)印刷的組合物；和激活燒結(jié)的印刷組合物以獲得電子發(fā)射源。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種X射線衍射的半峰全寬是0.6或更低的碳納米管、包括該碳納米管的電子發(fā)射源和包括該電子發(fā)射源的電子發(fā)射裝置。
文檔編號B82B1/00GK1815665SQ200510131579
公開日2006年8月9日 申請日期2005年11月15日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月15日
發(fā)明者南仲祐, 柳美愛 申請人:三星Sdi株式會社