專利名稱：一種具有納米帶陣列結(jié)構(gòu)的氧化鎢材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到在金屬鎢基體上生長納米帶陣列結(jié)構(gòu)的氧化鎢材料及其制備方法，屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
氧化鎢材料是一種新型功能材料，可用于化學(xué)傳感器、催化材料、電化學(xué)電極、電致變色材料、高溫超導(dǎo)材料、太陽能吸收材料、吸波隱形材料等。由于氧化鎢半導(dǎo)體薄膜或納米粒子的制備技術(shù)成熟，制備方法(如溶膠-凝膠法、水熱法、沉淀法、氣相沉積法等)比較簡單，因而絕大部分氧化鎢材料僅局限于薄膜和納米粒子。但納米結(jié)構(gòu)材料所具有的結(jié)構(gòu)-尺寸效應(yīng)及高表面積等特性，引起人們對氧化鎢納米結(jié)構(gòu)材料合成的高度興趣，一些氧化鎢的納米結(jié)構(gòu)(如納米棒、納米纖維、納米線、納米管、納米針及樹狀結(jié)構(gòu)等)被成功的制備出來，采用的方法大體上可分為液相合成和氣相沉積兩種方法。其中的典型例子有(一)Kwangyeol Lee等人在J.Am.Chem.Soc.2003，125，3408-3409上發(fā)表的文章“膠體氧化鎢納米棒的合成及光學(xué)特性”(Synthesis and OpticalProperties of Colloidal Tungsten Oxide Nanorods)一文中，其方案是選取W(CO)6、Me3NO·2H2O及油烯基胺為反應(yīng)物，置于油浴中加熱至270℃并在此溫度下陳化24h，冷卻至室溫，加入甲苯和乙醇稀釋后離心，所得沉淀再溶于甲苯，加入乙醇沉淀離心后得到氧化鎢納米棒。這種產(chǎn)品合成過程簡單，反應(yīng)條件易于控制，不需要大型反應(yīng)設(shè)備。但還是存在缺點無法得到陣列有序的納米結(jié)構(gòu)；無基體為依托，分散的納米柱粉體限制其具體應(yīng)用；(二)Christian Klinke等人在J.Phys.Chem.B.2005，10，17787-17790上發(fā)表的文章“用化學(xué)誘導(dǎo)應(yīng)力方法生長氧化鎢納米線”(Tungsten oxide nanowire growth by chemically induced strain)一文中其技術(shù)方案是采用化學(xué)氣相沉積的方法，以金屬鎢為反應(yīng)物，當(dāng)反應(yīng)室背景真空抽至1Torr時通入氬氣和氫氣并迅速加熱至900℃，控制此溫度條件下通入氫氣和甲烷為反應(yīng)氣體反應(yīng)30min，最后在氬氣保護(hù)條件下冷卻至室溫而獲得氧化鎢納米線。其主要優(yōu)點是可大量制備長幾微米直徑約為10納米的氧化鎢納米線。所存在的缺點無法得到陣列有序的納米結(jié)構(gòu)；制備過程中需要外源的氫氣、甲烷和氬氣等反應(yīng)氣體；(三)Yoshitaka Shingaya等人在Sci.Technol.Adv.Mater.2004，5647-649上發(fā)表的文章“在W(001)上外延生長WOx納米棒陣列”(Epitaxial growth of WOx nanorod array on W(001))一文中，其技術(shù)方案是采用化學(xué)氣相沉積的方法，在超高背景真空(1×10-10torr)的反應(yīng)器中，用經(jīng)多次超高真空高溫退火處理的金屬鎢帶為基體，在1×10-5torr的氧氣中，以電加熱的金屬鎢絲為熱源，在基體上沉積出直徑約為20nm長約1000nm的陣列氧化鎢納米棒。氧化鎢納米棒陣列結(jié)構(gòu)形成過程是典型的化學(xué)氣相沉積過程，高溫區(qū)形成的反應(yīng)物氣體在基體所在的低溫區(qū)凝結(jié)沉積成固體的氧化鎢納米棒。此方法的主要優(yōu)點是獲得了直徑約為20nm的氧化鎢納米棒陣列結(jié)構(gòu)。所存在的缺點此方法要求超高背景真空(1×10-10torr)的反應(yīng)器，設(shè)備要求苛刻；同時，基體的多次超高真空高溫退火前處理過程繁瑣。此外，在基體上通過外源物沉積形成的直徑約為20nm長約1000nm的氧化鎢納米棒的比表面積有限，氧化鎢與基體的結(jié)合不牢固，這會限制其作為氧化鎢納米材料的具體應(yīng)用。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的和任務(wù)是要克服現(xiàn)有技術(shù)存在的①無法得到可直接生長在鎢基體上陣列有序的納米帶結(jié)構(gòu)的氧化鎢材料；②制備過程中需外源的多種氣體或試劑的參與，或需要大型精密反應(yīng)設(shè)備的不足，并提供一種制備過程簡單、可直接生長在鎢基體上的納米帶陣列結(jié)構(gòu)的氧化鎢材料，特提出本發(fā)明的技術(shù)解決方案。
本發(fā)明的基本構(gòu)思是依據(jù)在較高溫度下，金屬鎢和空氣中的氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)，通過對系統(tǒng)中反應(yīng)溫度的控制、反應(yīng)壓強(qiáng)的控制及反應(yīng)時間的控制，而得到比表面積大、納米尺寸效應(yīng)顯著的陣列結(jié)構(gòu)的氧化鎢材料。
本發(fā)明所提出的一種具有納米帶陣列結(jié)構(gòu)的氧化鎢材料，是通過金屬鎢和空氣中的氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)而獲得，其特征在于氧化鎢材料呈現(xiàn)出高度有序的帶狀納米結(jié)構(gòu)，單個氧化鎢納米帶長度為0.5-5μm，寬度為100-400nm，厚度為10-50nm；各氧化鎢納米帶是在金屬鎢的基體上相互平行，并垂直于基體方向直接生長。
本發(fā)明所提出的一種具有納米帶陣列結(jié)構(gòu)的氧化鎢材料，其進(jìn)一步特征在于納米帶陣列結(jié)構(gòu)的氧化鎢分子結(jié)構(gòu)是WOx(1＜x≤3)，是由多種鎢氧化物組成，其中最主要的氧化鎢材料為三氧化鎢；納米帶陣列結(jié)構(gòu)的氧化鎢材料在生長過程中晶體結(jié)構(gòu)隨溫度升高發(fā)生變化，呈現(xiàn)或單斜氧化鎢晶體，或三斜氧化鎢晶體，或正斜方氧化鎢晶體結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明所提出的一種具有納米帶陣列結(jié)構(gòu)的氧化鎢材料的制備方法，其特征在于，制備的方法步驟如下第一步加工前準(zhǔn)備以金屬鎢絲或鎢片為反應(yīng)基體，基體兩端分別連接加熱電源的正負(fù)極，將金屬鎢基體置于密閉反應(yīng)室中；第二步加工制備當(dāng)反應(yīng)室抽真空至3000～5000Pa時，打開加熱電源，控制基體溫度在500～1100℃間，反應(yīng)5～30min后關(guān)閉加熱電源；第三步制備的后期工作將反應(yīng)室保持反應(yīng)過程中的真空度不變，使基體自然冷卻至室溫；本發(fā)明的一種具有納米帶陣列結(jié)構(gòu)的氧化鎢材料的制備方法，其最佳制備方法特征是，體系壓強(qiáng)控制在4000Pa，基體溫度控制在800℃，反應(yīng)時間控制在15min。
在氧化鎢納米帶陣列的制備方法中，當(dāng)基體加熱溫度高于1100℃時，所制備的氧化鎢或呈現(xiàn)納米管柱，或呈現(xiàn)納米棒，或會與基體分離，無法得到陣列結(jié)構(gòu)；當(dāng)基體溫度低于500℃，或反應(yīng)體系壓強(qiáng)高于5000Pa，或反應(yīng)時間小于5min時，無法得到納米帶陣列結(jié)構(gòu)的氧化鎢材料；當(dāng)反應(yīng)時間超過30min時，會得到氧化鎢納米橢球體。因此，制備過程中的實驗因素和人為因素會影響氧化鎢納米帶陣列的具體形貌。
本發(fā)明的主要優(yōu)點是(1)氧化鎢納米帶材料呈現(xiàn)高度有序的陣列結(jié)構(gòu)，且有序陣列結(jié)構(gòu)生長在鎢基體上，并與基體結(jié)合牢固；(2)比表面極大，納米尺寸效應(yīng)顯著；(3)制備工藝簡單，制備過程不需要其他外源反應(yīng)物質(zhì)參與，不需要基體的前處理過程，通過本發(fā)明的制備方法的步驟一次反應(yīng)即可完成。
本發(fā)明共設(shè)有5幅附圖，現(xiàn)分別說明如下圖1是納米帶陣列結(jié)構(gòu)的氧化鎢掃描電鏡圖(SEM)本發(fā)明的氧化鎢納米帶陣列結(jié)構(gòu)的掃描電鏡圖，是采用JSM-5600LV掃描電鏡，在加速電壓為20kV，放大倍數(shù)5000倍的條件下，在基體斜上方拍攝的。由圖中可見，氧化鎢納米帶材料呈現(xiàn)高度有序的陣列結(jié)構(gòu)。
圖2是納米帶陣列結(jié)構(gòu)的氧化鎢側(cè)面掃描電鏡圖(SEM)此圖采用JSM-5600LV掃描電鏡，在加速電壓為20kV，放大倍數(shù)10000倍的條件下，拍攝氧化鎢納米帶陣列結(jié)構(gòu)的側(cè)面。由圖中可見，氧化鎢納米帶材料呈現(xiàn)高度有序的陣列結(jié)構(gòu)，單個氧化鎢納米帶長度超過2μm。
圖3是單根氧化鎢納米帶的透射電鏡圖(TEM)本發(fā)明的氧化鎢納米帶的透射電鏡圖，是采用TECNAI G220型透射電鏡，在加速電壓為200kV的條件下，氧化鎢納米帶透射電鏡圖。圖中圓形銅網(wǎng)所托載的黑色長方形物質(zhì)為氧化鎢納米帶，寬度為100-400nm。
圖4是納米帶陣列結(jié)構(gòu)的氧化鎢X射線能譜圖(EDS)
本發(fā)明的納米帶陣列結(jié)構(gòu)的氧化鎢X射線能譜圖，是采用JSM-5600LV掃描電鏡所具有的X射線能譜分析功能，在加速電壓為20kV下，進(jìn)行的X射線能譜分析。譜圖的橫坐標(biāo)代表能量，縱坐標(biāo)代表計數(shù)，通過與計算機(jī)存儲的標(biāo)準(zhǔn)X射線能譜比對分析，確定陣列結(jié)構(gòu)的氧化鎢納米帶的分子結(jié)構(gòu)屬于三氧化鎢。
圖5是氧化鎢納米帶陣列的X射線衍射圖(XRD)本發(fā)明的納米帶陣列結(jié)構(gòu)的氧化鎢X射線衍射圖，是采用ShimadzuLabX-6000型X射線衍射儀進(jìn)行分析。譜圖的橫坐標(biāo)代表晶體的衍射角，縱坐標(biāo)代表計數(shù)。通過與晶體X射線衍射標(biāo)準(zhǔn)譜圖對比分析中可知，氧化鎢的晶體結(jié)構(gòu)屬于正斜方晶結(jié)構(gòu)。
具體實施例方式
下面通過具體實施實例，進(jìn)一步說明氧化鎢納米帶陣列結(jié)構(gòu)的制備方法的細(xì)節(jié)。
實施例1以直徑為1mm金屬直鎢絲為反應(yīng)基體的氧化鎢納米帶陣列結(jié)構(gòu)的制備步驟如下第一步將金屬鎢絲固定于加熱電源的正負(fù)極接線柱兩端，密閉反應(yīng)室；第二步用旋片真空泵將反應(yīng)體系壓強(qiáng)抽至4000Pa后，關(guān)閉真空泵。打開加熱電源，緩慢增大加熱電流，控制基體溫度在500℃，保持加熱電流穩(wěn)定，反應(yīng)30min；第三步關(guān)閉加熱電源，保持反應(yīng)室真空度不變，自然冷卻至室溫后，打開反應(yīng)室取出樣品；第四步用掃描電鏡、透射電鏡和X射線衍射儀進(jìn)行材料分析。
檢測結(jié)果表明可以獲得垂直于基體方向生長的納米帶陣列結(jié)構(gòu)的氧化鎢材料，單個氧化鎢納米帶長度超過2μm，寬度為200-400nm，厚度為10-50nm。氧化鎢材料的帶狀納米結(jié)構(gòu)排列整齊，有序性強(qiáng)。帶狀納米結(jié)構(gòu)的氧化鎢材料屬于單斜方晶的三氧化鎢。
實施例2以長8cm寬5mm厚0.25mm的金屬鎢片為反應(yīng)基體的氧化鎢納米帶陣列結(jié)構(gòu)的制備步驟如下第一步將金屬鎢片固定于加熱電源的正負(fù)極接線柱兩端，密閉反應(yīng)室；第二步用旋片真空泵將反應(yīng)體系壓強(qiáng)抽至5000Pa后，關(guān)閉真空泵。打開加熱電源，緩慢增大加熱電流，控制基體溫度在800℃，保持加熱電流穩(wěn)定，反應(yīng)15min；第三步同實施例1的第三步；第四步同實施例1的第四步。
檢測結(jié)果表明可以獲得垂直于基體方向生長的納米帶陣列結(jié)構(gòu)的氧化鎢材料，單個氧化鎢納米帶長度超過0.5μm，寬度為100-400nm，厚度為30-50nm。氧化鎢材料屬于三斜方晶的三氧化鎢。
實施例3以三根0.3mm直徑螺旋纏繞的金屬鎢絲為反應(yīng)基體的氧化鎢納米帶陣列結(jié)構(gòu)的制備步驟如下第一步將螺旋的金屬鎢絲固定于加熱電源的正負(fù)極接線柱兩端，密閉反應(yīng)室；第二步用旋片真空泵將反應(yīng)體系壓強(qiáng)抽至3000Pa后，關(guān)閉真空泵。打開加熱電源，緩慢增大加熱電流，控制基體溫度在1100℃，保持加熱電流穩(wěn)定，反應(yīng)5min；第三步同實施例1的第三步；第四步同實施例1的第四步。
檢測結(jié)果表明可以獲得垂直于基體方向生長的納米帶陣列結(jié)構(gòu)的氧化鎢材料，單個氧化鎢納米帶長度超過2μm，寬度為100-4200nm，厚度為10-20nm。氧化鎢材料屬于正斜方晶的三氧化鎢。
權(quán)利要求
1.一種具有納米帶陣列結(jié)構(gòu)的氧化鎢材料，是通過金屬鎢和空氣中的氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)而獲得，其特征在于氧化鎢材料呈現(xiàn)出高度有序的帶狀納米結(jié)構(gòu)，單個氧化鎢納米帶長度為0.5-5μm，寬度為100-400nm，厚度為10-50nm；各氧化鎢納米帶是在金屬鎢的基體上相互平行，并垂直于基體方向直接生長。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有納米帶陣列結(jié)構(gòu)的氧化鎢材料，其特征在于納米帶陣列結(jié)構(gòu)的氧化鎢分子結(jié)構(gòu)為WOx，是由多種鎢氧化物組成，其中氧化鎢材料最主要的分子結(jié)構(gòu)為三氧化鎢。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有納米帶陣列結(jié)構(gòu)的氧化鎢材料，其特征在于納米帶陣列結(jié)構(gòu)的氧化鎢材料在生長過程中晶體結(jié)構(gòu)隨溫度升高發(fā)生變化，呈現(xiàn)或單斜氧化鎢晶體，或三斜氧化鎢晶體，或正斜方氧化鎢晶體結(jié)構(gòu)。
4.制備如權(quán)利要求1所述的一種具有納米帶陣列結(jié)構(gòu)的氧化鎢材料的方法，包括選擇金屬鎢基體材料，在密閉反應(yīng)室中進(jìn)行反應(yīng)，控制系統(tǒng)真空度、反應(yīng)溫度和時間。其特征在于，制備步驟如下第一步加工前準(zhǔn)備，以金屬鎢絲或鎢帶為反應(yīng)基體，基體兩端分別連接加熱電源的正負(fù)極，將金屬鎢基體置于密閉反應(yīng)室中；第二步加工制備，當(dāng)反應(yīng)室抽真空至3000～5000Pa時，打開加熱電源，控制基體溫度在500～1100℃間，反應(yīng)5～30min后關(guān)閉加熱電源；第三步制備的后期工作，反應(yīng)室保持反應(yīng)過程中的真空度不變，使基體自然冷卻至室溫。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種具有納米帶陣列結(jié)構(gòu)的氧化鎢材料的方法，其特征在于制備的最佳方法是以金屬鎢為反應(yīng)基體，基體兩端分別連接加熱電源正負(fù)極，反應(yīng)室抽真空至4000Pa后，打開加熱電源，控制基體溫度在800℃，反應(yīng)15min后關(guān)閉加熱電源，保持真空度不變，使基體自然冷卻至室溫。
全文摘要
納米技術(shù)領(lǐng)域中的一種具有納米帶陣列結(jié)構(gòu)的氧化鎢材料及其制備方法，特征氧化鎢納米材料呈現(xiàn)出高度有序的帶狀納米結(jié)構(gòu)，單個氧化鎢納米帶長度為0.5－5μm，寬度為100－400nm，厚度為10－50nm；氧化鎢納米帶平行并垂直于金屬鎢基體方向直接生成。制備步驟以金屬鎢絲或鎢片為反應(yīng)基體，基體兩端分別連接加熱電源的正負(fù)極，將金屬鎢基體置于密閉反應(yīng)室中；抽真空至3000～5000Pa時，打開加熱電源，控制基體溫度在500～1100℃間，反應(yīng)5～30min后關(guān)閉加熱電源；保持真空度不變自然冷卻至室溫。優(yōu)點氧化鎢材料與基體結(jié)合牢同；并呈現(xiàn)高度有序的納米帶狀陣列結(jié)構(gòu)；陣列比表面積大，納米尺寸效應(yīng)顯著；制備簡捷，無需基體前處理和外源物參與反應(yīng)，其過程一步完成。
文檔編號B82B3/00GK1935671SQ20061004807
公開日2007年3月28日 申請日期2006年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月19日
發(fā)明者全燮, 王 華, 趙慧敏, 陳碩 申請人:大連理工大學(xué)