專利名稱：：納米陣列及其形成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種納米陣列的形成方法，而特別是涉及一種以壓印的方式形成納米陣列的方法。
背景技術(shù)：
：規(guī)則性的納米結(jié)構(gòu)表面具有特殊的功效，例如具有超低反射率蛾眼的復(fù)眼結(jié)構(gòu)，抗灰塵沾附的昆蟲翅膀結(jié)構(gòu)，疏水自清潔蓮花葉面的蓮花效應(yīng)(lotuseffect)等，尺度約100nm左右的結(jié)構(gòu)具有特殊的性質(zhì)，如何將這些納米結(jié)構(gòu)的功能應(yīng)用在日常生活上，是現(xiàn)在納米工藝技術(shù)發(fā)展的目標(biāo)。一般高分子想要達(dá)到疏水自清潔、抗油或降低反射率等功能，必須通過二次的表面化學(xué)或物理處理以獲得上述的功能，在工藝上相當(dāng)復(fù)雜且價格昂貴，且必須使用多種化學(xué)品或是附加的設(shè)備。以光刻技術(shù)為例，當(dāng)圖案尺寸小于90nm時會有其工藝限制，工藝成本過高也不利于一般應(yīng)用。C.GBernhard(1962)等人在ActaPhysiolScand雜志中觀察飛蛾復(fù)眼在夜間對于光的高度敏感性，發(fā)現(xiàn)250nm直徑以下近似圓錐的納米結(jié)構(gòu)在廣域波長范圍中具有超低的光反射率，Clapham&Hutley于Nature(1973)上提出MothEyePrinciple，W.barthlott等人在Planta雜志上發(fā)表觀察到荷葉上的疏水效果(lotuseffect),荷葉表面小于50nm的凸起結(jié)構(gòu)，表面納米結(jié)構(gòu)與水珠的接觸面積越小，越具有自清潔的功能。然而，如何將這些功能實用化，R.C.Furneaux等在Nature發(fā)表規(guī)則多孔性的氧化物薄膜(anodk:aluminaoxide,AAO)制作方式，M.Steinhard等人在2002science發(fā)表以此結(jié)構(gòu)作為復(fù)制模板，利用納米孔洞側(cè)壁浸潤的方式將溶融的高分子溶液吸附或填入規(guī)格性納米孔洞中，待溶劑揮發(fā)后，將納米孔洞模板溶解，剩下部分就為中空納米管狀高分子，有人利用此方法制作納米纖維(美國專利20030089899)。美國專利早期公開2004-0126305、2004-0013873利用上述類似概念，先將納米孔洞模板側(cè)壁鍍上一層材料，形成中空納米纖維，與導(dǎo)電基板結(jié)合后再填入內(nèi)層材料，最后將模板蝕刻除去，成為復(fù)合的納米圓柱。以上三件專利皆以陽極氧化鋁模板AAO作為復(fù)制用的模板來制作耐米纖維，無論是單一材料或是內(nèi)外層復(fù)合材料，在填充材料完全填滿模板后，都必須將AAO模板蝕刻移除才能得到成形的纖維。韓國專利KR20030784279WooLee等人利用AAO斗莫板.為基礎(chǔ)，描述四種納米結(jié)構(gòu)的復(fù)制情況，其中將鋁陽極氧化成多孔性的氧化鋁結(jié)構(gòu)，依照擴(kuò)孔情形不同，產(chǎn)生具有不同孔洞大小的模板，將熔融的高分子復(fù)制成型，將模板蝕刻除去后得到高分子的納米圓柱形結(jié)構(gòu)，或是將模板上層微結(jié)構(gòu)孔洞蝕刻除去成為二次鋁模板，可利用二次模板以高分子溶液復(fù)制納米結(jié)構(gòu)薄膜，亦可以用電鑄的方式翻拍微結(jié)構(gòu)模板再行復(fù)制，此外這篇專利也指出，利用無機(jī)納米粒子涂覆表面，再涂覆一層高分子溶液，溶劑揮發(fā)后得到表面具有不規(guī)則分布納米微粒的復(fù)合納米結(jié)構(gòu)高分子薄膜，此專利除了以AAO本身結(jié)構(gòu)作為復(fù)制模板外，也利用AAO除去后的底板鋁作為二次模板，同樣是使用溶融的高分子溶液作為復(fù)制的材料，在高分子完全填滿后必須除去溶劑，再將模板蝕刻移除并不能直接將模板與成形的高分子膜片分開，在工藝中會造成高分子結(jié)構(gòu)上的變形，二次模板的納米結(jié)構(gòu)會與AAO模板的納米結(jié)構(gòu)差異過大，所復(fù)制出來的高分子模片納米結(jié)構(gòu)功能會有所不同，甚至被破壞掉。DE10154756中提出利用表層具有微結(jié)構(gòu)氧化物鍍層作為納米結(jié)構(gòu)壓印的模板，進(jìn)行納米柱形體的壓模成型，模板本身非中空型態(tài)利用模制(molding)方式可輕易制作表面具有規(guī)則性的納米結(jié)構(gòu)，此方法所形成的納米結(jié)構(gòu)構(gòu)型會與納米模板一致，也就是完全復(fù)制模板的形狀，所以一種納米模板僅一種納米構(gòu)型，無法依工藝條件調(diào)整構(gòu)型的變化，且表層成型的納米結(jié)構(gòu)相當(dāng)脆弱，在脫膜時若無界面處理，會將成型的納米結(jié)構(gòu)損毀，表面納米結(jié)構(gòu)無強(qiáng)化處理在使用時形成問題。美國專利早期公開2004188874為高分子薄膜抗反射結(jié)構(gòu)多層涂覆，在表面涂覆一層高反射微粒的表層，利用模具復(fù)制的方式在表面形成波紋，硬化層涂覆在高分子膜片上，凹凸結(jié)構(gòu)與高反射率微粒結(jié)合，可以具有抗炫低反射的功能，此光學(xué)功能層仍是通過表面數(shù)十pm周期的波浪紋路與高折射粒子所組成，提供支撐的硬化層在光學(xué)功能層的下方，最底部才是高分子膜片基板，多層的結(jié)構(gòu)就會有界面折射率、接著強(qiáng)度的問題，層與層之間不同的熱膨脹系數(shù)都必須加以考慮，在環(huán)境測試與使用上都會需要特別去解決，所以工藝?yán)щy度高，工藝成本也相對4交高。
發(fā)明內(nèi)容有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種塑化成形納來陣列及其形成方法，具有快速成形、工藝簡單、成本低廉等優(yōu)點。為達(dá)上述目的，本發(fā)明提供一種納米陣列，包括一基材，具有多個納米凸起物，且與該基材一體成形，其中該納米凸起物的頂部具有一凹口或為一弧形表面。為達(dá)上述目的，本發(fā)明提供一種形成納米陣列的方法，包括提供一模板，具有多個納米孔洞；以該模板在一高分子基材上進(jìn)行壓印工藝；以及將該模板脫膜，在該高分子基材上形成多個納米凸起物。在上述納米陣列上可進(jìn)一步形成有機(jī)或無機(jī)鍍層，作為強(qiáng)化納米陣列耐刮性、韌性或表面親疏水物理特性，以及降低納米陣列表面反射率或增加表面親和力的軟硬質(zhì)涂層。圖1至圖3顯示本發(fā)明壓印工藝的流程圖。圖4a及4b顯示本發(fā)明實施例的納米陣列結(jié)構(gòu)的側(cè)視圖。圖5顯示本發(fā)明另一實施例的納米陣列結(jié)構(gòu)的側(cè)視圖。圖6顯示本發(fā)明另一實施例的納米陣列結(jié)構(gòu)的側(cè)視圖。圖7a顯示本發(fā)明一實施例利用掃描式電子顯微鏡觀察所得的納米陣列微結(jié)構(gòu)的截面圖。圖7b為圖7a納米陣列微結(jié)構(gòu)的上視圖。圖8a顯示本發(fā)明實施例利用掃描式電子顯樣t鏡觀察所得的納米陣列的微結(jié)構(gòu)。圖8b顯示圖8a納米陣列微結(jié)構(gòu)的上視圖。圖9a顯示一般熱塑性高分子基材與水的接觸角。圖9b顯示本發(fā)明熱塑性高分子基材與水的接觸角。圖10a顯示本發(fā)明熱塑性高分子基材表面壁虎腳效應(yīng)對于水珠抓取功能的正一見圖。圖10b顯示本發(fā)明熱塑性高分子基材表面壁虎腳效應(yīng)對于水珠抓取功能的側(cè)一見圖。圖11顯示可見光光i普的反射率。圖12a顯示在具有納米凸起物及不具納米凸起物的高分子基材上濺射100nm厚的Au其附著力測試結(jié)果。圖12b顯示在具有納米凸起物及不具納米凸起物的高分子基材上濺射200nm厚的Au其附著力測試結(jié)果。簡單符號說明101氧化鋁模板；103高分子基材；105納米孔洞；07、107a、107b納米凸起物；108~凹口；109有纟幾或無4幾鍍層；A、C具有納米凸起物的區(qū)域；B、D~不具納米凸起物的區(qū)域。具體實施例方式本發(fā)明利用高分子膜片壓印的概念，可廣泛應(yīng)用在熱塑性高分子材料，而無須將高分子材料熔融在有機(jī)溶劑中，免除未來溶劑去除以及溶劑揮發(fā)所導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)變形與環(huán)保問題。圖1至圖3顯示本發(fā)明利用熱壓式的納米壓印方法，以多孔性的陽極氧化鋁為壓印模板，來形成納米陣列的流程圖。如圖l所示，氧化鋁模板IOI為純鋁經(jīng)過陽極處理所形成，具有多個納米孔洞105,也可利用二次陽極處理來增加納米孔洞孔徑的均勻度，以精確控制壓印工藝后所形成的納米陣列直徑的誤差，在一實施例中納米孔洞的直徑約小于200nm，優(yōu)選介于約20nm至150nm之間。如圖2所示，先將高分子基材103加熱至適當(dāng)溫度使其軟化，加熱溫度可視所使用的高分子種類不同而有所調(diào)整，其中高分子基材103可為熱塑性高分子、熱固性高分子或UV固化型高分子。其中優(yōu)選為熱塑性高分子例如:聚甲基丙烯酸曱酯(polymethylmethacrylate，簡稱PMMA)、聚碳酸酯(polycarbonate,簡稱PC)、環(huán)狀烯烴共聚物(cyclo畫olefincopolymers,簡稱COC)、聚丙烯(polypropylene,簡稱PP)、聚乙烯(polyethylene，簡稱PE)、聚氯乙烯(polyvinylchloride,簡稱PVC)、聚乙烯對苯二曱酸酯(polyethyleneterephthalate,簡稱PET)、液晶高分子(liquidcrystalpolymer,簡稱LCP)或熱塑性聚亞酰胺(thermoplasticpolymide，簡稱TPI);熱固性高分子例如為聚亞酰胺(polymide，簡稱PI)或環(huán)氧樹脂(Epoxy)。接著可將高分子基材103向上朝氧化鋁模板101擠壓，或是將氧化鋁模板101向下朝高分子基材103擠壓進(jìn)行壓印工藝，使氧化鋁模板101輕微陷入高分子基材103中，使高分子基材103經(jīng)擠壓進(jìn)入模板101多個納米孔洞105中，待壓印工藝穩(wěn)定后冷卻，使高分子基材103收縮定型，之后導(dǎo)入界面處理劑，直接將氧化鋁模板IOI與高分子基材103施以外力分離，如圖3所示，在高分子基材103上形成多個納米凸起物107,在一實施例中納米凸起物107的直徑約20至150nm,高度約小于400nm，且其間距約小于50nm,高寬比約小于3。在一優(yōu)選實施例中納米凸起物107的高寬比約2。如圖3所示，進(jìn)行脫模時不需處理高分子基材103的有機(jī)溶劑，可避免后續(xù)去除有機(jī)溶劑時，因溶劑揮發(fā)而導(dǎo)致高分子基材103上納米陣列結(jié)構(gòu)變形以及環(huán)保問題。由于上述的壓印工藝可直接以AAO作為模板，與一般以光刻蝕刻方式制作小于1OOnm的納米結(jié)構(gòu)所需的成本與工藝面積相比，具有相當(dāng)?shù)膬?yōu)勢，由上述壓印法在高分子基材103淺層結(jié)構(gòu)復(fù)制所形成的多個納米凸起物，深寬比約小于3，且有別于傳統(tǒng)納米纖維的工藝，氧化鋁模板101在壓印完成后，通過親和力差異得以與高分子基材103離型，而不需用蝕刻的方式將氧化鋁模板101去除。由于高分子通過孔洞界面附著力、加熱時流動高分子的內(nèi)聚力，以及成型后的收縮情形與工藝真空度來控制納米結(jié)構(gòu)頂端的不同型態(tài)，所以經(jīng)由高分子材料塑化流變性調(diào)控、材料選擇與工藝條件設(shè)定，就可以達(dá)到不同微觀的納米陣列結(jié)構(gòu)型態(tài)。圖5和6顯示本發(fā)明一實施例中，通過不同的工藝條件所形成的納米陣列。使用Tg約130度的環(huán)狀烯烴(cyclo-olefin)高分子材料，以納米孔洞直徑小于畫nm的AAO模板在150度以及壓力小于5bar,真空度小于latm的情況下，可以形成如圖5所示的納米凸起物107a,其頂部具有一弧形表面。另夕卜，使用Tg約130度的環(huán)狀烯烴(cyclo-olefin)高分子材料以納米孔洞直徑介于100-200nm的AAO模板在152度以及壓力小于5bar，真空度大于latm的情形下，可以形成如圖6所示的納米凸起物107b，其頂部為一凹口，兩者的納米結(jié)構(gòu)高度不超過400nm,其頂端不同型態(tài)具有不同的功能，在物理上空氣與高分子界面呈現(xiàn)比表面積分布的情形，最頂端具有最小的接觸面積，因此具有超高的接觸角、疏水特性與凡得瓦接觸力。此外，若高分子基材103為一透明基材，與鍍層相接合，在小于可見光波長的光學(xué)上具有折射率梯度的變化特性，具有降低透明高分子基材103表面反射率而提升光能利用率的效果。脫模后為了增加納米結(jié)構(gòu)(納米凸起物107所形成的納米陣列)的強(qiáng)度，可在結(jié)構(gòu)表面形成一順應(yīng)性有機(jī)或無機(jī)鍍層109，其厚度約為50nm至10pm，優(yōu)選約小于100nm,如圖4a及4b所示。其中該無機(jī)鍍層包括金屬，例如Zr、Ti、Cu、Ag、Au、Al、Ni、W、Fe或Pt;氧化物，例如Si02、Ti02、ITO、GaAs、InGaAs、非晶硅或多晶硅；而有機(jī)鍍層包括聚硅氧烷(polysiloxane)、珪、導(dǎo)電高分子、有機(jī)發(fā)光二極管(organiclightemittingdiode，簡稱OLED)、高分子發(fā)光二極管(polymerlightemittingdiode,簡稱PLED)或聚二氧乙基嗜吩(polyethylenedioxythiophene，簡稱PEDOT)，用以增強(qiáng)納米結(jié)構(gòu)的韌性及耐刮性。傳統(tǒng)上用來降低反射率的硬質(zhì)涂層(hardcoating)都是形成在光學(xué)有效層的底層，而通過本發(fā)明與高分子基材103—體成形的納米結(jié)構(gòu)，其具有高分子材料的彈性強(qiáng)度，在其表面形成的有機(jī)或無機(jī)鍍層109有如強(qiáng)化糖衣一般，可直接將表面鍍層的強(qiáng)度顯現(xiàn)并具有修飾構(gòu)形的效果，由于順應(yīng)性的形成在納米結(jié)構(gòu)表面，可使有機(jī)或無機(jī)鍍層109表現(xiàn)出納米結(jié)構(gòu)的特殊構(gòu)型。圖7a顯示本發(fā)明一實施例利用掃描式電子顯微鏡觀察所得的納米陣列微結(jié)構(gòu)截面圖，在本實施例中利用氧化鋁模板對透明的熱塑性高分子進(jìn)行微壓印工藝，壓印過程中透明熱塑性高分子不完全填滿氧化鋁模板的納米孔洞，其中氧化鋁模板的納米孔洞直徑約小于lOOnm,各孔洞間距約20nm，壓印成形脫模后的納米結(jié)構(gòu)截面圖如圖7a所示，納米結(jié)構(gòu)的深寬比約2,其結(jié)構(gòu)頂端有如圖6所示的凹口。圖7b為納米陣列結(jié)構(gòu)的上視圖，可看到分布均勻的納米凸起物。圖8a顯示本發(fā)明另一實施例利用掃描式電子顯微鏡觀察所得的納米陣列微結(jié)構(gòu)截面圖，在本實施例中，利用氧化鋁模板對透明的熱塑性高分子基材進(jìn)行微壓印工藝，氧化鋁模板的納米孔洞直徑約100nm,各孔洞間距約50nm,壓印成形脫模后的納米結(jié)構(gòu)側(cè)視圖如圖8a所示，納米結(jié)構(gòu)的深寬比約3，結(jié)構(gòu)頂端有如圖5所示的弧形表面，圖8b為納米結(jié)構(gòu)的上視圖，可看到分布均勻的納米陣列結(jié)構(gòu)。圖9b顯示利用本發(fā)明的壓印工藝在熱塑性高分子基材上所形成的納米陣列結(jié)構(gòu)，與水所進(jìn)行的接觸角量測實驗結(jié)杲，高分子基材表面與水的接觸角約144度，而圖9a顯示利用未經(jīng)本發(fā)明壓印工藝的熱塑性高分子基材進(jìn)行接觸角量測的結(jié)果，高分子基材表面與水的接觸角約為9()度，由此可知，利用本發(fā)明氧化鋁模板進(jìn)行壓印工藝所形成的納米陣列結(jié)構(gòu)，確實能達(dá)成如同荷葉的超疏水效果(lotuseffect)。圖10a顯示本發(fā)明具有納米陣列的高分子基材具有壁虎腳效應(yīng)(gecko，seffect),可以將水珠鎖在具有納米陣列結(jié)構(gòu)的高分子基材表面，水珠體積不超過10pL,而圖10b可以見到水珠被納米表面抓住的情形。圖11顯示一透明基板在可見光光語的反射率，其中區(qū)域A具有本發(fā)明的納米凸起物，而區(qū)域B則不具有本發(fā)明的納米凸起物，如圖ll所示，在區(qū)域A光的反射輝度比區(qū)域B低。在圖11中的透明基板可為PC或COC,以PC為例，區(qū)域A在可見光波長約為400-700nm之間的反射率約為2~3;以COC為例，區(qū)域A在可見光波長約為400~700nm之間的反射率約為1~2，不同的基板材料其區(qū)域A的反射率更小。由此可得知，本發(fā)明的納米陣列不需導(dǎo)入色偏(color-shift)即可降低炫光及反射。實驗研究顯示本發(fā)明的納米凸起物實質(zhì)上可增加高分子基材與其上覆蓋鍍層之間的附著力，圖12a及12b分別顯示鍍在PC高分子基材上厚度為100nm及200nm的Au鍍層其附著力測試的結(jié)果。該附著力測試使用百格測試法，其在具有鍍層的基材上切割出IOO個方形的格子，并將3M膠帶貼附于該格子上，然后快速剝除，殘留在基板上的格子數(shù)目提供附著力的相對百分比值。如圖12a及12b所示，具有納米凸起物的區(qū)域C通過百格測試，而不具有納米凸起物的區(qū)域D則無法通過百格測試。值得注意的是本發(fā)明的納米凸起物可用來改善任何有機(jī)或無機(jī)鍍層的附著力，例如Si、Au、Cu等等，此外，PC基板以外的高分子基板例如COC基板也可用在本發(fā)明中。表一顯示利用本發(fā)明的壓印工藝在透明熱塑性高分子上所形成的納米陣列結(jié)構(gòu)所進(jìn)行的光反射率量測結(jié)果，利用測定散色光的設(shè)備Hazemeter可測得一般透明熱塑性高分子，例如塑料膜片的穿透率約92%,而在其表面以本發(fā)明的壓印工藝所形成的納米陣列結(jié)構(gòu)，可使穿透率提升至94%。表~-<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>權(quán)利要求1、一種納米陣列，包括高分子基材，具有多個納米凸起物，與該基材一體成形，其中該納米凸起物的頂部具有凹口或為弧形表面。2、如權(quán)利要求1所述的納米陣列，其中該基材與該多個納米凸起物為相同材料。3、如權(quán)利要求2所述的納米陣列，其中該高分子基材包括熱塑性高分子、熱固性高分子或UV固化型高分子。4、如權(quán)利要求3所述的納米陣列，其中該熱塑性高分子包括PMMA、PC、COC、PP、PE、PVC、PET、LCP或TPI。5、如權(quán)利要求3所述的納米陣列，其中該熱固性高分子包括PI或環(huán)氧樹脂。6、如權(quán)利要求1所述的納米陣列，其作為自清潔膜。7、如權(quán)利要求1所述的納米陣列，其作為抗反射膜基板。8、如權(quán)利要求1所述的納米陣列，其作為吸附基板。9、如權(quán)利要求1所述的納米陣列，還包括有機(jī)或無機(jī)鍍層，順應(yīng)性地披覆在該基材與該多個納米凸起物之上。10、如權(quán)利要求9所述的納米陣列，其中該有機(jī)鍍層包括聚硅氧烷、硅、導(dǎo)電高分子、OLED、PLED或PEDOT。11、如權(quán)利要求9所述的納米陣列，其中該無機(jī)鍍層包括Zr、Ti、Cu、Ag、Au、Al、Ni、W、Fe、Pt、Si02、Ti02、ITO、GaAs、nGaAs、非晶硅或多晶珪。12、如權(quán)利要求9所述的納米陣列，其中該有機(jī)或無機(jī)鍍層的厚度為50腿至10|im。13、如權(quán)利要求9所述的納米陣列，其作為纟皮覆涂層。14、如權(quán)利要求9所述的納米陣列，其中該納米凸起物改善該高分子基材與該有機(jī)或無機(jī)鍍層之間的附著力。15、一種形成納米陣列的方法，包括提供模板，具有多個納米孔洞；以該模板在高分子基材上進(jìn)行壓印工藝；以及將該模板脫膜，在該基材上形成多個納米凸起物。16、如權(quán)利要求15所述的形成納米陣列的方法，還包括加入界面處理劑以利該模板脫膜。17、如權(quán)利要求15所述的形成納米陣列的方法，其中該模板由純鋁經(jīng)過一或二次陽極處理所制得。18、如權(quán)利要求15所述的形成納米陣列的方法，還包括形成順應(yīng)性的有機(jī)或無機(jī)鍍層于該基材與該多個納米凸起物上。19、如權(quán)利要求18所述的形成納米陣列的方法，其中該有機(jī)鍍層包括聚石圭氧烷、硅、導(dǎo)電高分子、OLED、PLED或PEDOT。20、如權(quán)利要求18所述的形成納米陣列的方法，其中該無機(jī)鍍層包括Zr、Ti、Cu、Ag、Au、Al、Ni、W、Fe、Pt、Si02、Ti02、ITO、GaAs、InGaAs、非晶硅或多晶硅。21、如權(quán)利要求18所述的形成納米陣列的方法，其中該有機(jī)或無機(jī)鍍層厚度約小于100nm。22、如權(quán)利要求15所述的形成納米陣列的方法，其中該納米凸起物的頂部具有凹口或為弧形表面。23、如權(quán)利要求15所述的形成納米陣列的方法，其中該高分子基材包括熱塑性高分子、熱固性高分子或UV固化型高分子。24、如權(quán)利要求23所述的形成納米陣列的方法，其中該熱塑性高分子包括PMMA、PC、COC、PP、PE、PVC、PET、LCP或TPI。25、如權(quán)利要求23所述的形成納米陣列的方法，其中該熱固性高分子包括PI或環(huán)氧樹脂。全文摘要本發(fā)明提供一種形成納米陣列的方法，包括提供一模板，具有多個納米孔洞；以該模板在一高分子基材上進(jìn)行壓印工藝；以及將該模板脫膜，在該高分子基材上形成多個納米凸起物。文檔編號B82B1/00GK101177237SQ200610144590公開日2008年5月14日申請日期2006年11月7日優(yōu)先權(quán)日2006年11月7日發(fā)明者蕭柏齡,賴美君,趙志強(qiáng)申請人:財團(tuán)法人工業(yè)技術(shù)研究院