專利名稱：納米鐵系催化劑及其制備方法和裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鐵系催化劑及其制備方法和裝置，具體 涉及一種利用五羰基鐵蒸汽熱分解得到均勻分散的高活性 的納米鐵系催化劑及其制備方法和裝置。
背景技術(shù)：
過(guò)渡族元素鐵因具有特殊的d電子軌道，對(duì)H2、 N2、 NH3、 C美、C孔等能產(chǎn)生化學(xué)吸附，生成表面中間物種，使被吸附 分子活化解離為原子，提供給反應(yīng)物進(jìn)行各種化學(xué)反應(yīng)，因 而是一種優(yōu)良的化工催化劑。鐵系催化劑已在煤化工、石油 精煉、氨合成及分解催化領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。
目前常用的鐵系催化劑主要有天然黃鐵礦、硫鐵礦及各 種冶煉廢渣。其粒子一般在數(shù)微米至數(shù)十微米，分散困難， 催化效果受到限制。研究表明，催化劑粒子越細(xì)，其在煤漿 或油品中的分散越好，催化效果也越好。使用高分散超細(xì)粒 子催化劑，可以提高加氫轉(zhuǎn)化率，減少催化劑用量，降低成 本，減少環(huán)境污染。從已有報(bào)道來(lái)看，采用機(jī)械研磨手段降
低催化劑粒徑，達(dá)到微米級(jí)己是極限。
為降低鐵系加氫催化劑粒徑，各國(guó)研究人員開(kāi)發(fā)出多種 人工合成方法。
在西方，特別是歐美各國(guó)的科學(xué)家一直致力于高分散催
化劑的開(kāi)發(fā)。當(dāng)前研究最多、最為流行的是把Fe系催化劑 制成粒徑在1微米以下的超細(xì)粒子,特別是納米級(jí)(1 100nrn) 粒子，已提出的制備方法有激光裂解法、溶液的快速熱解 法、金屬鹽溶液的共沉淀法和反相膠束微乳液法等。美國(guó)主 要采用三價(jià)鐵鹽作為催化劑原料，制備成納米顆粒，但三價(jià) 鐵鹽價(jià)格高，成本大；德國(guó)采用煉鋁廢渣，此技術(shù)不需要單 獨(dú)研磨，降低了成本，但不符合我國(guó)鋁資源鐵含量低的國(guó)情。
日本新能源開(kāi)發(fā)機(jī)構(gòu)(NEDO)以硫酸鐵和硫作為原料， 480-500。C在連續(xù)流化床反應(yīng)器中合成硫化鐵(SIS)。催化 劑的一次粒子為50-200nm，由于團(tuán)聚，催化劑二次粒子的平 均粒度為108um，需通過(guò)超聲震動(dòng)分散成亞微米尺寸。日本 褐煤液化公司以硫酸亞鐵與氨水為原料，制得氫氧化亞鐵后 加入磷酸氫銨，在4(TC空氣氧化20小時(shí)，制得y-FeOOH超 細(xì)粒子，y-FeOOH粉末在100。C下干燥，y-FeOOH容易團(tuán)聚， 需通過(guò)超細(xì)磨在工藝溶劑中粉碎至亞微米級(jí)粒徑。
我國(guó)863計(jì)劃最近研究成果表明，將二價(jià)鐵鹽作為基本 原料合成納米級(jí)顆粒，可以起到很好的催化效果，但制備過(guò) 程中生成的納米催化劑前軀體是一種亞穩(wěn)態(tài)固體物，如不及
時(shí)分散，會(huì)發(fā)生二次團(tuán)聚；前軀體氧化生成催化劑產(chǎn)品時(shí)， 也會(huì)發(fā)生顆粒長(zhǎng)大的現(xiàn)象，降低鐵系催化劑的比表面積與活 性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種納米鐵系催化劑及其制備 方法和裝置，采用該制備方法和裝置生產(chǎn)的納米鐵系催化劑 的催化活性高，制備工藝簡(jiǎn)單，易于放大進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案是該納米鐵系催化劑由粒徑小
于100nm的鐵粒子懸浮在液態(tài)隔離介質(zhì)中組成。
本發(fā)明的納米鐵系催化劑的制備方法由以下步驟組成
① 向沉降室內(nèi)注入液態(tài)隔離介質(zhì)，抽真空或用高純氮?dú)?br> 或其它惰性氣體置換反應(yīng)室及沉降室內(nèi)的空氣，抽真空或置 換完成后使高純氮?dú)饣蚱渌栊詺怏w在反應(yīng)室內(nèi)保持一定 壓力；
② 啟動(dòng)反應(yīng)室的加熱裝置，使反應(yīng)室內(nèi)溫度高于五羰基 鐵的臨界溫度，打開(kāi)五羰基鐵入口，向反應(yīng)室內(nèi)通入五羰基 鐵液體或蒸汽，五羰基鐵在熱的高純氮?dú)饣蚱渌栊詺怏w中 分解，得到鐵粒子；
③ 打開(kāi)沉降室出氣口，啟動(dòng)與出氣口相連的真空泵，同 時(shí)打開(kāi)連接鐵粒子出口與鐵粒子入口的閥門(mén)，反應(yīng)室內(nèi)的鐵 粒子經(jīng)鐵粒子出口和鐵粒子入口通入沉降室液態(tài)隔離介質(zhì) 中，在隨氣體上升擴(kuò)散過(guò)程中均勻分散于液態(tài)隔離介質(zhì)，殘
余或產(chǎn)生的氣體由真空泵抽至尾氣處理系統(tǒng)；
④打開(kāi)沉降室出料口，將納米鐵粒子與液態(tài)隔離介質(zhì)組 成的懸浮液注入密閉容器保存。
本發(fā)明的納米鐵系催化劑的制備方法中，高純氮?dú)饣蚱?它惰性氣體在反應(yīng)室內(nèi)壓力為0. 1-5Mpa。
本發(fā)明的納米鐵系催化劑的制備方法中，反應(yīng)室加熱溫 度高于五羰基鐵臨界溫度，低于500°C，加入五羰基鐵蒸汽 時(shí)，通入量與反應(yīng)室容積體積比0.2:-5:1，加入五羰基鐵液體 時(shí)，占反應(yīng)室容積的0.05-0.5。
本發(fā)明的納米鐵系催化劑的制備方法中，沉降室中液態(tài) 介質(zhì)加入量古沉降室體積的0.5-0.8。
本發(fā)明的納米鐵系催化劑的制備方法中，液態(tài)隔離介質(zhì) 為油、脂、萘、蒽、菲、酚、苯、醇類或水中的至少一種。
本發(fā)明提供一種實(shí)施上述制備方法所用的裝置，其特征 在于裝置由反應(yīng)室和沉降室組成，反應(yīng)室設(shè)有五羰基鐵液 體或蒸汽進(jìn)口、納米鐵粒子出口及保護(hù)氣進(jìn)氣口，沉降室設(shè) 有納米鐵粒子進(jìn)口、氣體出口、液態(tài)隔離介質(zhì)入口及出料口， 其中納米鐵粒子入口伸入沉降室液態(tài)隔離介質(zhì)內(nèi)，氣體出口 與真空泵相連，反應(yīng)室的鐵粒子出口與沉降室的鐵粒子入口 通過(guò)高壓閥門(mén)連接。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)①熱解條件達(dá)到后，F(xiàn)e(C0)s分解 生成的新生態(tài)鐵與納米鐵鹽相比更具活性，又由于其迅速被
輸送至液體隔離介質(zhì)中均勻分散，其分散性、穩(wěn)定性好，顆
粒難以二次團(tuán)聚，因此可以彌補(bǔ)各種催化劑的不足；②制備
工藝簡(jiǎn)單，易于放大進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。


圖1是實(shí)施本發(fā)明制備方法所用裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。 圖中l(wèi).反應(yīng)室，2.沉降室，3.五羰基鐵入口， 4.保護(hù) 氣進(jìn)氣口， 5.鐵粒子出口， 6.鐵粒子入口， 7.沉降室出氣口， 8.液態(tài)隔離介質(zhì)入口， 9.高壓閥門(mén)，IO.出料口， ll.真空泵。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的鐵系催化劑由粒徑小于100nm的鐵粒子懸浮在 液態(tài)隔離介質(zhì)中組成。
本發(fā)明的制備納米鐵系催化劑所用的裝置由反應(yīng)室1和 沉降室2組成，反應(yīng)室1設(shè)有五羰基鐵液體或蒸汽進(jìn)口 3、 鐵粒子出口5及保護(hù)氣進(jìn)氣口4，沉降室設(shè)有鐵粒子入口6、 氣體出口 7、液態(tài)隔離介質(zhì)入口 8及出料口 10，其中納米鐵 粒子入口6伸入沉降室液態(tài)隔離介質(zhì)內(nèi)，氣體出口7與真空 泵11相連，反應(yīng)室鐵粒子出口 5與沉降室鐵粒子入口 6通 過(guò)高壓閥門(mén)9相連。
本發(fā)明的納米鐵系催化劑的制備方法由以下步驟組成
①向沉降室2內(nèi)注入液態(tài)介質(zhì)，抽真空或用高純氮?dú)饣?其它惰性氣體置換反應(yīng)室1及沉降室2內(nèi)的空氣，抽真空或 置換完成后使高純氮?dú)饣蚱渌栊詺怏w在反應(yīng)室1內(nèi)保持一 定壓力；
② 啟動(dòng)反應(yīng)室1的加熱裝置，使反應(yīng)室內(nèi)溫度達(dá)某溫度， 打開(kāi)五羰基鐵入口 3的閥門(mén)，向反應(yīng)室內(nèi)通入五羰基鐵液體 或蒸汽，五羰基鐵在熱的高純氮?dú)饣蚱渌栊詺怏w中分解， 得到鐵粒子；
③ 打開(kāi)沉降室出氣口 7，啟動(dòng)與沉降室出氣口 7相連的 真空泵ll，同時(shí)打開(kāi)連接反應(yīng)室1與沉降室2的閥門(mén)9，反 應(yīng)室內(nèi)的鐵粒子經(jīng)鐵粒子出口 5及鐵粒子入口 6通入沉降室 2的液態(tài)隔離介質(zhì)內(nèi)，在隨氣體上升擴(kuò)散過(guò)程中分散于液態(tài) 介質(zhì)，氣體由真空泵ll抽入尾氣處理系統(tǒng)；
④ 打開(kāi)沉降室出料口 10，將納米鐵粒子與液態(tài)隔離介質(zhì) 組成的懸浮液注入密封容器保存。
本發(fā)明的納米鐵系催化劑的制備方法中，高純氮?dú)饣蚱?它惰性氣體在反應(yīng)室內(nèi)壓力為0. l-5Mpa。
本發(fā)明的納米鐵系催化劑的制備方法中，反應(yīng)室加熱溫 度高于五羰基鐵臨界溫度，低于500°C，加入五羰基鐵蒸汽 時(shí)，通入量與反應(yīng)室容積的體積比1:5:-5:1，加入五羰基鐵液 體時(shí)，占反應(yīng)室容積的0.05-0.5。
本發(fā)明的納米鐵系催化劑的制備方法中，沉降室中液態(tài) 介質(zhì)加入量占沉降室體積的0.5-0.8。
本發(fā)明的納米鐵系催化劑的制備方法中，液態(tài)隔離介質(zhì) 為油、脂、萘、蒽、菲、酚、苯、醇類或水中的至少一種。
下面結(jié)合圖1和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。 實(shí)施例1
向2L的沉降室1內(nèi)注入重油至體積占沉降室1L，打開(kāi) 保護(hù)氣入口 4及高壓閥門(mén)9，用高純氮?dú)庵脫Q體積為2L的高 壓反應(yīng)室1和沉降室2內(nèi)空氣，置換完成后，關(guān)閉閥門(mén)9， 繼續(xù)向反應(yīng)室1內(nèi)通入高純氮?dú)庵?.1MPa;啟動(dòng)加熱裝置升 溫至285°C，打開(kāi)五羰基鐵入口 3通入0.4L五羰基鐵蒸汽， 五羰基鐵進(jìn)入反應(yīng)室分解，制得納米鐵粒子；打開(kāi)高壓閥門(mén) 9和沉降室出氣口 7，同時(shí)啟動(dòng)真空泵，納米鐵粒子經(jīng)鐵粒 子出口5和鐵粒子入口6進(jìn)入沉降室2并分散于重油中；打 開(kāi)出料口 10將分散有納米鐵粒子的重油裝入密閉容器內(nèi)保 存。
將上述納米鐵系催化劑應(yīng)用于煤直接液化實(shí)驗(yàn)使用霍 林河褐煤，以加氫渣油為溶劑，反應(yīng)溫度350°C，氫氣初始 壓力6MPa，催化劑加入量5%，按Fe: S質(zhì)量比2: 3加入硫 磺粉，反應(yīng)時(shí)間1.5小時(shí)，煤轉(zhuǎn)化率86.3%，收油率57.2%。 實(shí)施例2
采用與實(shí)施例1相同的制備方法和裝置生產(chǎn)鐵系催化 劑，其中，液態(tài)隔離介質(zhì)為苯酚，反應(yīng)室升溫至400°C，通 入高純氮?dú)鈮毫?.5Mpa，五羰基鐵蒸汽5L。將煤種換為 神華東勝褐煤進(jìn)行煤液化實(shí)驗(yàn)，煤轉(zhuǎn)化率89.5%，收油率 57%。
實(shí)施例3
采用與實(shí)施例1相同的制備方法和裝置生產(chǎn)鐵系催化
劑，其中，液態(tài)隔離介質(zhì)為四氫萘，反應(yīng)室升溫至500°C， 通入高純氮?dú)鈮毫?Mpa，五羰基鐵蒸汽IOL。對(duì)霍林河褐 煤進(jìn)行煤液化實(shí)驗(yàn)，煤轉(zhuǎn)化率94.5%，收油率58.4%。 實(shí)施例4
采用與實(shí)施例3相同的制備方法和裝置生產(chǎn)鐵系催化 劑，其中，液態(tài)隔離介質(zhì)為乙醇，反應(yīng)室升溫至300°C，通 入高純氮?dú)鈮毫?.1Mpa，五羰基鐵液體0.1L。將煤種換為 神華東勝褐煤進(jìn)行煤液化實(shí)驗(yàn)，煤轉(zhuǎn)化率91.6%，收油率 62%。 實(shí)施例5
采用與實(shí)施例3相同的制備方法和裝置生產(chǎn)鐵系催化 劑，其中，液態(tài)隔離介質(zhì)為水，反應(yīng)室升溫至350°C，壓力 為1Mpa，五羰基鐵液體0.5L。將煤種換為神華東勝褐煤， 進(jìn)行煤液化實(shí)驗(yàn)，煤轉(zhuǎn)化率85.6%，收油率62.8%。 實(shí)施例6
采用與實(shí)施例3相同的制備方法和裝置生產(chǎn)鐵系催化 劑，其中，液態(tài)隔離介質(zhì)為蒽油，反應(yīng)室升溫至350°C，壓 力為lMpa，五羰基鐵液體1L。將煤種換為神華東勝褐煤， 進(jìn)行煤液化實(shí)驗(yàn)，煤轉(zhuǎn)化率86.7%，收油率61.4%。
權(quán)利要求
1.一種納米鐵系催化劑，其特征在于它由粒徑小于100nm的鐵粒子懸浮在液態(tài)隔離介質(zhì)中組成。
2. —種權(quán)利要求1所述納米鐵系催化劑的制備方法， 其特征在于該方法由以下步驟組成① 向沉降室內(nèi)注入液態(tài)隔離介質(zhì)，抽真空或用高純氮?dú)?或其它惰性氣體置換反應(yīng)室及沉降室內(nèi)的空氣，抽真空或置 換完成后使高純氮?dú)饣蚱渌栊詺怏w在反應(yīng)室內(nèi)保持一定 壓力；② 啟動(dòng)反應(yīng)室的加熱裝置，反應(yīng)室內(nèi)溫度高于五羰基鐵 的臨界溫度，打開(kāi)五羰基鐵入口，向反應(yīng)室內(nèi)通入五羰基鐵 液體或蒸汽，五羰基鐵在熱的高純氮?dú)饣蚱渌栊詺怏w中分 解，得到鐵粒子；③ 打開(kāi)沉降室出氣口，啟動(dòng)與出氣口相連的真空泵，同 時(shí)打開(kāi)連接鐵粒子出口與入口的閥門(mén)，反應(yīng)室內(nèi)的鐵粒子經(jīng) 鐵粒子出口和入口通入沉降室液態(tài)隔離介質(zhì)中，在隨氣體上 升擴(kuò)散過(guò)程中均勻分散于液態(tài)隔離介質(zhì)，殘余或產(chǎn)生的氣體 由真空泵抽至尾氣處理系統(tǒng)； 打開(kāi)沉降室出料口，將納米鐵粒子與液態(tài)隔離介質(zhì)組 成的懸浮液注入密閉容器保存。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的納米鐵系催化劑的制備方法，其特征在于反應(yīng)室加熱溫度高于五羰基鐵臨界溫度，低于500°C，加入五羰基鐵蒸汽時(shí)，通入量與反應(yīng)室容積體積比 0.2:-5:1，加入五羰基鐵液體時(shí)，占反應(yīng)室容積的0.05-0.5。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的納米鐵系催化劑的制備方法， 其特征在于高純氮?dú)饣蚱渌栊詺怏w在反應(yīng)室內(nèi)壓力為 0.1-5Mpa。
5 根據(jù)權(quán)利要求2所述的納米鐵系催化劑的制備方法， 其特征在于沉降室中液態(tài)介質(zhì)加入量占沉降室體積的 0.5-0.8。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的納米鐵系催化劑的制備方法，其特征在于液體阻隔介質(zhì)為油、脂、萘、蒽、菲、酚、苯、醇類或水中的至少一種。
7. —種實(shí)施權(quán)利要求2所述的納米鐵系催化劑制備方法的裝置，其特征在于該裝置由反應(yīng)室(1)和沉降室(2)組成，反應(yīng)室(1)設(shè)有五羰基鐵液體或蒸汽進(jìn)口 (3)、鐵 粒子出口 (5)及保護(hù)氣進(jìn)氣口 (4)，沉降室(2)設(shè)有鐵粒 子入口 (6)、出氣口 (7)、液態(tài)介質(zhì)入口 (8)及出料口 (10)， 其中鐵粒子入口 (6)伸入沉降室(2)的液態(tài)阻隔介質(zhì)中， 出氣口 (7)與真空泵(11)相連，反應(yīng)室(1)的鐵粒子出 口 (5)與沉降室(2)的鐵粒子入口 (6)通過(guò)高壓閥門(mén)(9) 連接。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種納米鐵系催化劑及其制備方法和裝置，納米鐵系催化劑由粒徑小于100nm的鐵粒子懸浮在液態(tài)隔離介質(zhì)中組成，其制備方法由以下步驟組成加熱反應(yīng)室(1)內(nèi)的高純氮?dú)饣蚨栊詺怏w至溫度高于五羰基鐵的臨界溫度，向反應(yīng)室內(nèi)通入五羰基鐵液體或蒸汽，五羰基鐵在熱的高純氮?dú)饣蚱渌栊詺怏w中分解，得到鐵粒子；一段時(shí)間后將反應(yīng)室(1)內(nèi)的鐵粒子抽至沉降室(2)的液態(tài)隔離介質(zhì)中。本發(fā)明方法利用液態(tài)隔離介質(zhì)的阻隔來(lái)阻止鐵粒子團(tuán)聚長(zhǎng)大并通過(guò)控制五羰基鐵蒸汽或液體通入量來(lái)獲得納米鐵粒子。本發(fā)明的工藝簡(jiǎn)單，裝置操作方便，催化劑活性高，易于放大進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)B82B1/00GK101099931SQ200710022818
公開(kāi)日2008年1月9日 申請(qǐng)日期2007年5月23日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月23日
發(fā)明者張蓉艷, 柯尊斌, 高為鑫 申請(qǐng)人:江蘇天一超細(xì)金屬粉末有限公司