專利名稱：一種尺寸可控的中空氧化硅微球的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氧化硅超微粒子的制備，特別是一種尺寸可控的中空氧化硅微球的制備方法。
背景技術(shù)：
氧化硅微粒是高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)的重要材料，隨著高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，高檔次、多品種的氧化硅產(chǎn)品的市場需求不斷增加。制備氧化硅微粒的方法主要有氣相法、液相法。氣相火焰法制備的氧化硅純度高，表面硅醇含量低，結(jié)構(gòu)致密且不具孔洞，顆粒形狀不規(guī)則；液相化學(xué)制備的氧化硅雜質(zhì)含量高，密度大，粒子表面硅醇含量高，為多孔性粒子，顆粒型態(tài)難以控制。
中空氧化硅微球具有許多優(yōu)異的特性，如低密度、高硬度、耐高溫不易變形和化學(xué)惰性以及低導(dǎo)熱系數(shù)、低介電常數(shù)和優(yōu)異的光學(xué)特性。在藥物控釋、太陽能光電池、催化載體、耐高溫材料等許多領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景，是一種高附加價值的材料。
目前中空氧化硅微球的制備方法主要有模版法、微乳液法、噴霧裂解法等，通常這些制備方法步驟復(fù)雜，工藝條件要求嚴(yán)格，還需要使用有機溶劑和表面活性劑等，成本高，難以實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。
如上所述，背景技術(shù)中的氧化硅超微粒子的制備方法尚有一些不足之處，本發(fā)明的目的在于提供一種尺寸可控的中空氧化硅微球的制備方法。本發(fā)明的以納米殼聚糖微球為模版，以硅酸或硅酸鈉為硅源，通過靜電吸附形成氧化硅包覆納米殼聚糖微粒的核殼結(jié)構(gòu)，經(jīng)老化后用酸調(diào)整pH值去除模板，制備中空氧化硅微球的方法，制備工藝簡單，操作條件溫和，原料便宜易得，制備的氧化硅微球粒徑均勻、形貌規(guī)整、結(jié)構(gòu)致密，且可以通過選擇不同分子量大小的殼聚糖調(diào)控中空和孔徑尺寸。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種尺寸可控的中空氧化硅微球的制備方法。
尺寸可控的中空氧化硅微球的制備方法是以殼聚糖納米微粒為模版，無機硅為硅源，通過形成氧化硅包覆殼聚糖納米微粒的核殼結(jié)構(gòu)，老化后用酸調(diào)整pH值去除模板，制得中空氧化硅微球，具體的步驟如下1)將殼聚糖加入質(zhì)量百分比濃度為0.5％～3％的稀酸溶液中攪拌至完全溶解，配制成質(zhì)量百分比濃度為0.01％～0.5％的殼聚糖溶液；另取相當(dāng)于殼聚糖重量的0.1～0.01％交聯(lián)劑用去離子水配制成質(zhì)量百分比濃度為0.01％～0.5％的交聯(lián)劑溶液；將上述兩溶液混合均勻，攪拌并陳化，得到穩(wěn)定的納米殼聚糖微粒模版；2)取相當(dāng)于殼聚糖重量100～200％的硅酸鈉或硅酸，配制成質(zhì)量百分比濃度為含氧化硅5～10％的硅酸鈉或硅酸溶液，緩慢滴加至步驟1)制備的納米殼聚糖微粒模版中，調(diào)節(jié)pH值為9～10；陳化、過濾、用去離子水洗滌；用稀酸將納米殼聚糖模板溶解，過濾或離心分離，用去離子水洗滌，在100～110℃下干燥，600～800℃下焙燒2～3小時即得中空氧化硅微球。
所述的殼聚糖納米微粒是由分子量為8～60KDa，脫乙酰度為50～100％的殼聚糖在稀酸溶液中與交聯(lián)劑交聯(lián)反應(yīng)形成的納米微粒。無機硅為硅酸或硅酸鈉；酸為無機酸或有機酸；交聯(lián)劑為聚丙烯酸、丙烯酸、聚乙烯醇、明膠、乙基纖維素或羧甲基纖維素。
本發(fā)明制備工藝簡單，操作條件溫和，原料便宜易得，制備的氧化硅微球粒徑均勻、形貌規(guī)整、結(jié)構(gòu)致密，且可以通過選擇不同分子量大小的殼聚糖調(diào)控中空和孔徑尺寸。
具體實施例方式
本發(fā)明結(jié)合以下實例作進一步的說明，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅限于實施例中所涉及的內(nèi)容。
實施例11)室溫下，將分子量為60KDa、脫乙酰度為50％殼聚糖加入質(zhì)量百分比濃度為0.5％的乳酸溶液中攪拌至完全溶解，配制成質(zhì)量百分比濃度為0.01％的殼聚糖溶液；另取相當(dāng)于殼聚糖重量0.1％的聚丙烯酸用去離子水配制成質(zhì)量百分比濃度為0.01％的聚丙烯酸溶液；將上述兩溶液混合均勻，攪拌并陳化，得到穩(wěn)定的納米殼聚糖微粒模版；2)取相當(dāng)于殼聚糖重量100％的硅酸鈉，配制成質(zhì)量百分比濃度為含氧化硅5％的硅酸鈉溶液，緩慢滴加至步驟1)制備的納米殼聚糖微粒模版中，調(diào)節(jié)pH值為9；陳化、過濾、用去離子水洗滌；用稀鹽酸將納米殼聚糖模板溶解，過濾，用去離子水洗滌，在100℃下干燥，600℃下焙燒3小時即得中空氧化硅微球。
實施例21)室溫下，將分子量為8KDa、脫乙酰度為100％殼聚糖加入質(zhì)量百分比濃度為3％的醋酸溶液中攪拌至完全溶解，配制成質(zhì)量百分比濃度為0.5％的殼聚糖溶液；另取相當(dāng)于殼聚糖重量0.01％的丙烯酸用去離子水配制成質(zhì)量百分比濃度為0.5％的丙烯酸溶液；將上述兩溶液混合均勻，攪拌并陳化，得到穩(wěn)定的納米殼聚糖微粒模版；2)取相當(dāng)于殼聚糖重量200％的硅酸，配制成質(zhì)量百分比濃度為含氧化硅10％的硅酸溶液，緩慢滴加至步驟1)制備的納米殼聚糖微粒模版中，調(diào)節(jié)pH值為10；陳化、過濾、用去離子水洗滌；用稀硝酸將納米殼聚糖模板溶解，過濾或離心分離，用去離子水洗滌，在110℃下干燥，800℃下焙燒2小時即得中空氧化硅微球。
實施例31)室溫下，將分子量為8KDa，脫乙酰度為100％的殼聚糖加入濃度為0.5％的稀醋酸水溶液中攪拌至完全溶解，配制成濃度為0.01％的殼聚糖酸溶液；另取相當(dāng)于殼聚糖重量0.1％的聚乙烯醇，用去離子水配制成濃度為0.01％的聚乙烯醇溶液；將上述溶液混合均勻，攪拌并陳化，得到穩(wěn)定的納米殼聚糖微粒微粒模版。
2)取相當(dāng)于殼聚糖重量100％的硅酸鈉，配制成濃度為含氧化硅5％的硅酸鈉溶液，緩慢滴加至步驟1)制備的納米殼聚糖溶膠液中，調(diào)節(jié)體系的pH值為9；陳化，離心、用去離子水洗滌；用鹽酸將納米殼聚糖模板溶解，離心棄上清，用去離子水洗滌，在105℃下干燥，750℃下焙燒2.5小時即得中空氧化硅微球。
實施例41)室溫下，將分子量為60KDa，脫乙酰度為70％的殼聚糖加入濃度為3％的稀乳酸中攪拌至完全溶解，配制成濃度為0.5％的殼聚糖酸溶液；另取相當(dāng)于殼聚糖重量2％的明膠用去離子水配制成濃度為0.5％的明膠溶液；將上述溶液混合均勻，攪拌并陳化，得到穩(wěn)定的納米殼聚糖微粒模版。
2)取相當(dāng)于殼聚糖重量200％的硅酸，配制成濃度為含氧化硅10％的硅酸鈉或硅酸溶液，緩慢滴加至步驟1)制備的納米殼聚糖溶膠液中，調(diào)節(jié)體系的pH值為10；陳化，過濾、用去離子水洗滌；用稀鹽酸將模板納米殼聚糖溶解，離心分離，用去離子水洗滌，在110℃下干燥，800℃下焙燒2小時即得中空氧化硅微球。
實施例51)室溫下，將分子量為40KDa，脫乙酰度為90％的殼聚糖加入濃度為2％的稀乳酸溶液中攪拌至完全溶解，配制成濃度為0.5％的殼聚糖酸溶液；另取相當(dāng)于殼聚糖重量5％的乙基纖維素用去離子水配制成濃度為0.3％的乙基纖維素溶液；將上述溶液混合均勻，攪拌并陳化，得到穩(wěn)定的納米殼聚糖微粒模版。
2)取相當(dāng)于殼聚糖重量150％的硅酸，配制成濃度為含氧化硅10％的硅酸溶液，緩慢滴加至步驟1)制備的納米殼聚糖溶膠液中，調(diào)節(jié)體系的pH值為10；陳化、過濾、用去離子水洗滌；用稀硫酸將模板納米殼聚糖溶解，過濾，用去離子水洗滌，在105℃下干燥， 680℃下焙燒2.5小時即得中空氧化硅微球。
實施例61)室溫下，將分子量為30KDa，脫乙酰度為80％的殼聚糖加入濃度為1％的稀乳酸溶液中攪拌至完全溶解，配制成濃度為0.4％的殼聚糖酸溶液；另取相當(dāng)于殼聚糖重量0.1～10％的羧甲基纖維素用去離子水配制成濃度為0.4％的羧甲基纖維素溶液；將上述溶液混合均勻，攪拌并陳化，得到穩(wěn)定的納米殼聚糖溶膠模版。
2)取相當(dāng)于殼聚糖重量200％的硅酸鈉，配制成濃度為含氧化硅8％的硅酸鈉，緩慢滴加至步驟1)制備的納米殼聚糖溶膠液中，調(diào)節(jié)體系的pH值為9.5；陳化36小時，隨后將其過濾、用去離子水洗滌；用稀硝酸將納米殼聚糖模板溶解，離心，用去離子水洗滌，在100℃下干燥，650℃下焙燒3小時即得中空氧化硅微球。
權(quán)利要求
1.一種尺寸可控的中空氧化硅微球的制備方法，其特征在于它是以殼聚糖納米微粒為模版，無機硅為硅源，通過形成氧化硅包覆殼聚糖納米微粒的核殼結(jié)構(gòu)，經(jīng)老化后用酸調(diào)整pH值去除模板，制得中空氧化硅微球，具體的步驟如下1)將殼聚糖加入質(zhì)量百分比濃度為0.5％～3％的稀酸溶液中攪拌至完全溶解，配制成質(zhì)量百分比濃度為0.01％～0.5％的殼聚糖溶液；另取相當(dāng)于殼聚糖重量0.1～0.01％的交聯(lián)劑用去離子水配制成質(zhì)量百分比濃度為0.01％～0.5％的交聯(lián)劑溶液；將上述兩溶液混合均勻，攪拌并陳化，得到穩(wěn)定的納米殼聚糖微粒模版；2)取相當(dāng)于殼聚糖重量100～200％的硅酸鈉或硅酸，配制成質(zhì)量百分比濃度為含氧化硅5～10％的硅酸鈉或硅酸溶液，緩慢滴加至步驟1)制備的納米殼聚糖微粒模版中，調(diào)節(jié)pH值為9～10；陳化、過濾、用去離子水洗滌；用稀酸將納米殼聚糖模板溶解，過濾或離心分離，用去離子水洗滌，在100～110℃下干燥，600～800℃下焙燒2～3小時即得中空氧化硅微球。
2.如權(quán)利要求1所述的一種尺寸可控的中空氧化硅微球的制備方法，其特征在于所述的殼聚糖納米微粒是由分子量為8～60KDa，脫乙酰度為50～100％的殼聚糖在稀酸溶液中與交聯(lián)劑交聯(lián)反應(yīng)形成的納米微粒。
3.如權(quán)利要求1所述的一種尺寸可控的中空氧化硅微球的制備方法，其特征在于所述的酸為無機酸或有機酸。
4.如權(quán)利要求2所述的一種尺寸可控的中空氧化硅微球的制備方法，其特征在于所述的交聯(lián)劑為聚丙烯酸、丙烯酸、聚乙烯醇、明膠、乙基纖維素或羧甲基纖維素。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種尺寸可控的中空氧化硅微球的制備方法。它是以納米殼聚糖微球為模版，硅酸或硅酸鈉為硅源，通過靜電吸附形成氧化硅包覆納米殼聚糖微粒的核殼結(jié)構(gòu)，經(jīng)老化后用酸調(diào)整pH值去除模板，制得中空氧化硅微球。本發(fā)明的中空氧化硅微球的制備方法，克服了現(xiàn)有中空氧化硅微球制備方法的一些不足，制備工藝簡單，操作條件溫和，原料便宜易得，制備的氧化硅微球形貌規(guī)整、粒徑均勻、結(jié)構(gòu)致密，且可以通過選擇不同分子量大小的殼聚糖調(diào)控中空球的尺寸。
文檔編號B82B3/00GK101045537SQ20071006843
公開日2007年10月3日 申請日期2007年5月8日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月8日
發(fā)明者葉瑛, 夏枚生, 鄔黛黛, 張平萍, 陳雪剛, 張孝彬, 程繼鵬 申請人:浙江大學(xué)