專利名稱：一種非金屬摻雜納米TiO的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種非金屬摻雜納米二氧化鈦光催化劑及其制備方法和光催化降解有機物的應用。該催化劑主要應用于室內(nèi)空氣污染控制技術領域。
背景技術：
近年來大氣污染問題已經(jīng)成為雨水、固體廢棄物一起成為影響人類生存環(huán)境的三大污染來源，雖然總的來說大氣污染主要是在室外，但是室內(nèi)空氣的污染卻是影響人們健康的主要污染源。90年代末期，隨著國內(nèi)住房改革和國民生活水平的提高，特別是建材業(yè)的高速發(fā)展，裝修熱的興起，由裝飾材料所造成的污染成了室內(nèi)污染的主要方式。
在我國目前的居住條件下，由室內(nèi)空氣造成的治病率和死亡率很高，室內(nèi)空氣中的主要污染物有氮氧化物，硫化物，甲醛和苯系物，其中由裝修材料引起的甲醛、苯系物(苯、甲苯、二甲苯)等揮發(fā)性有機化合物(VOCs)的污染已成為目前室內(nèi)空氣的主要污染因素。西方發(fā)達國家已經(jīng)頒布了法令，對VOCs的排放進行管制，我國也已于1997年頒布并實施的《大氣污染物綜合排放標準》中限定了33種污染物的排放限值，其中大部分為甲醛、苯系物(苯、甲苯、二甲苯)等揮發(fā)性有機化合物。因此揮發(fā)性有機物已經(jīng)成為目前室內(nèi)空氣污染研究的主要對象和目標。
清除空氣中的VOCs，通常采用通風直接排到室外，或用活性炭吸附和催化氧化分解法，這些措施都會導致一些二次污染。近年來，由于光催化技術具有無毒、反應條件溫和、選擇性小、礦化率高等優(yōu)點，在降解污染物，尤其是有機物方面越來越受到人們的重視。氣-固相半導體光催化氧化反應，尤其是在VOCs的降解方面，由于其本身特有的突出特點，已經(jīng)逐漸成為近年來的研究熱點，并且越來越顯現(xiàn)出其寬闊的應用前景。
在光催化的實際應用中，由于TiO2的禁帶寬度較寬(Eg＝3.2ev)，因此只有λ＜387.5nm的紫外線才能夠被吸收，但是在太陽光中這一部分只占太陽光能的5％，因此在實際應用中，太陽光的利用率極低，為了解決這個問題，目前基本上都采用的方法就是摻雜，金屬離子摻雜大多數(shù)研究工作者采取的一種摻雜技術，其原理是將金屬離子引入到TiO2晶格內(nèi)部，從而在其晶格中引入新電荷、形成缺陷或改變晶格類型，影響光生電子和空穴的運動狀況、調(diào)整其分布狀態(tài)或者改變TiO2的能帶結(jié)構，最終導致其光催化活性發(fā)生改變。然而雖然金屬離子的摻雜能夠改善TiO2在可見光下的活性，但是也存在著一定的缺陷，由于金屬離子的摻雜從而使金屬離子成為復合中心，使得TiO2在紫外區(qū)的光催化活性下降，此外由于金屬離子的摻雜還會使得TiO2本身的穩(wěn)定性變差。
隨著2001年Asahi(R.Asahi，T.Morikawa，T.Ohwahi，K.Aoki，Y.Taga.Visible-Light Photocatalysis in Nitrogen-doped Titanium Oxides，Science，2001，293269～271)在Science上關于氮取代晶格氧的氮摻雜的TiO2-XNX在不降低紫外光活性的前提下使其具有可見光活性的論文的發(fā)表，揭開了TiO2非金屬摻雜的序幕。但是就目前所提供的大多數(shù)研究工作者的非金屬摻雜工藝來說，都還存在著一定的缺陷。
公開專利號為CN1454710，專利名為含氮的二氧化鈦光催化薄膜及其制備方法，提供了一種采用磁控濺射方法制備了一種含氮的二氧化鈦光催化薄膜的方法，它的工藝復雜而且還需要昂貴的設備；專利公開號為CN1712128A，專利名為一種氮摻雜的銳鈦礦型納米二氧化鈦的制備方法，公布了一種需提供鈦源、沉淀劑、氮源和水，并按照一定的比例混合，然后經(jīng)過水熱反應，干燥，烘干后得到一種氮摻雜的納米TiO2的方法，但是該工藝的配方較為復雜，影響的因素太多，條件不易控制；專利公開號為CN150616A，專利名為氮摻雜二氧化鈦粉體的制備方法，提供了一種將氨水逐漸滴加到鈦的化合物中，然后經(jīng)過過濾，干燥，烘干后，經(jīng)高溫灼燒后得到一種氮摻雜的納米TiO2的方法，但是由于工藝中需要一個高溫灼燒的過程，而高溫灼燒處理會使催化劑由于團聚而使其粒徑變大，比表面積變小，甚至還會引起催化劑的結(jié)構穩(wěn)定性和均一性的下降。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種反應條件溫和、設備簡單的非金屬摻雜納米TiO2的制備方法。
一般情況下，N、C、S原子很難在水熱的環(huán)境中與Ti形成Ti-N鍵、Ti-C鍵以及Ti-S鍵，因為Ti(OH)4中的Ti-O鍵很難在水熱的環(huán)境下斷裂，從而使N、C以及S取代O形成TiO2-XNX、TiO2-XCX、TiO2-XSX，故在一般情況下，非金屬的摻雜一般都需要高溫灼燒的過程，因為在高溫的條件下，Ti-O鍵容易斷裂。
本發(fā)明以本身就具有Ti-N鍵、Ti-C鍵和Ti-S鍵的TiN、TiC和TiS2為前驅(qū)體，在不需要提供其他氮、碳、硫源和鈦源的前提下，利用TiN、TiC和TiS2本身存在的Ti-N鍵、Ti-C鍵以及Ti-S鍵，采用水熱合成法直接合成氮、碳、硫摻雜的納米TiO2-XNX、TiO2-XCX和TiO2-XSX，以克服現(xiàn)有技術中因為無法避免的高溫灼燒帶來的一些缺陷。
一種非金屬摻雜納米TiO2的制備方法，以Ti的非金屬化合物為前驅(qū)體，與酸、水混合進行水熱合成反應，水熱合成反應后經(jīng)洗滌、干燥、研磨得到非金屬摻雜的納米TiO2催化劑，所述的水熱合成反應溫度為110～300℃，反應時間為1h～60h。
所述的Ti的非金屬化合物為TiN、TiC或TiS2，Ti的非金屬化合物的濃度為0.1～3mol/L。
所述酸為鹽酸、醋酸、硫酸中的一種或者幾種，酸的總濃度為0.1～2mol/L。
進行水熱合成反應時填充度(填充溶液的體積占高壓釜內(nèi)襯體積的比例)10～90％。
反應時將TiN、TiC或TiS2與一定濃度的酸混合后轉(zhuǎn)入到帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中進行水熱合成反應，得到氮、碳以及硫摻雜的含有不同晶型的TiO2-XNX、TiO2-XCX和TiO2-XSX。本法在水熱合成后，在室溫下冷卻后，經(jīng)過多次的醇洗，水洗，以及離心分離之后經(jīng)過烘箱烘干，研磨后得到分散度及結(jié)晶度好的氮、碳和硫摻雜的納米TiO2。
利用本發(fā)明方法制備得到的非金屬摻雜的納米TiO2顆粒的晶粒尺寸為5～20nm，且以銳鈦礦為主，紫外-可見吸收光譜的范圍從425～605nm。
從光催化效果的角度，所述的氮摻雜TiO2-XNX、TiO2-XCX和TiO2-XSX在降解苯的過程中，無二次污染物生成，均生成了水和二氧化碳，在濕度，氧氣濃度等條件相同的條件下，其光催化降解效果是商業(yè)P25的1.1～4.2倍，同時上述催化劑在連續(xù)8～48h的使用過程中光催化效果始終保持穩(wěn)定，未發(fā)現(xiàn)失活現(xiàn)象。


圖1實施例4的粉體的XRD圖，表明所制備的納米TiO2粉體以銳鈦礦相存在。
圖2實施例2的粉體的UV-vis吸收光譜，從560nm開始就有吸收。
圖3實施例3的粉體的XPS圖譜，表明氮的存在。
圖4實施例7的粉體的XPS圖譜，表明硫的存在。
具體實施例方式
實施例1水熱制備條件采用TiN為前驅(qū)體，摩爾濃度為0.1M，采用HCl控制溶液的pH值，摩爾濃度為2M，水熱溫度110℃，水熱時間60h，填充度50％。水熱合成反應結(jié)束后經(jīng)洗滌、干燥、研磨得到非金屬摻雜的納米TiO2催化劑。
實施例2水熱制備條件采用TiN為前驅(qū)體，摩爾濃度為3M，采用H2SO4來控制溶液的pH值，其摩爾濃度為0.1M，水熱溫度300℃，水熱時間1h，填充度30％。水熱合成反應結(jié)束后經(jīng)洗滌、干燥、研磨得到非金屬摻雜的納米TiO2催化劑。
實施例3水熱制備條件采用TiN為前驅(qū)體，摩爾濃度為0.5M，采用CH3COOH來控制溶液的pH值，其摩爾濃度為0.5M，水熱溫度200℃，水熱時間24h，填充度90％。水熱合成反應結(jié)束后經(jīng)洗滌、干燥、研磨得到非金屬摻雜的納米TiO2催化劑。
實施例4水熱制備條件采用TiC為前驅(qū)體，摩爾濃度為0.1M，采用H2SO4來作為溶劑和控制溶液的pH值，其摩爾濃度為0.1M，水熱溫度300℃，水熱時間60h，填充度10％。水熱合成反應結(jié)束后經(jīng)洗滌、干燥、研磨得到非金屬摻雜的納米TiO2催化劑。
實施例5水熱制備條件采用TiC為前驅(qū)體，摩爾濃度為3M，采用CH3COOH來控制溶液的pH值，其摩爾濃度為2M，水熱溫度110℃，水熱時間1h，填充度90％。水熱合成反應結(jié)束后經(jīng)洗滌、干燥、研磨得到非金屬摻雜的納米TiO2催化劑。
實施例6水熱制備條件采用TiC為前驅(qū)體，摩爾濃度為0.1M，采用HCl來控制溶液的pH值，其摩爾濃度為0.5M，水熱溫度200℃，水熱時間1h，填充度50％。水熱合成反應結(jié)束后經(jīng)洗滌、干燥、研磨得到非金屬摻雜的納米TiO2催化劑。
實施例7水熱制備條件采用TiS2為前驅(qū)體，摩爾濃度為0.5M，采用HCl控制溶液的pH值，摩爾濃度為2M，水熱溫度200℃，水熱時間60h，填充度50％。水熱合成反應結(jié)束后經(jīng)洗滌、干燥、研磨得到非金屬摻雜的納米TiO2催化劑。
實施例8水熱制備條件采用TiS2為前驅(qū)體，摩爾濃度為3M，采用CH3COOH控制溶液的pH值，摩爾濃度為0.5M，水熱溫度300℃，水熱時間24h，填充度90％。水熱合成反應結(jié)束后經(jīng)洗滌、干燥、研磨得到非金屬摻雜的納米TiO2催化劑。
實施例9水熱制備條件采用TiS2為前驅(qū)體，摩爾濃度為0.5M，采用H2SO4控制溶液的pH值，摩爾濃度為0.1M，水熱溫度110℃，水熱時間24h，填充度10％。水熱合成反應結(jié)束后經(jīng)洗滌、干燥、研磨得到非金屬摻雜的納米TiO2催化劑。
對實例1～9的樣品進行光催化活性測試試驗采用連續(xù)流，實驗條件為苯的初始濃度50mg/m3，相對濕度60％，氧氣含量21％，催化劑的負載密度為6.25g/m2，光源采用功率為125W的高壓汞燈，以光催化氧化過程中的一級反應表觀速率常數(shù)的比值(樣品/P25)為光催化活性的評價指標，具體結(jié)果見表1表1

由表1可以看出，分別以TiN、TiC和TiS2為前軀體制備的非金屬摻雜的納米TiO2均取得了很大幅度的吸收波長紅移和很高的光催化活性，尤其是以TiN為前軀體的實例3，其最大吸收波長達到了605nm，而光催化降解速率更是達到了P25的4.2，說明以Ti的非金屬源為前軀體，水熱合成得到的非金屬摻雜的納米TiO2，可以很大幅度的吸收并利用可見光，具有很高的光催化活性。
權利要求
1.一種非金屬摻雜納米TiO2的制備方法，其特征在于以Ti的非金屬化合物為前驅(qū)體，與酸、水混合進行水熱合成反應，水熱合成反應后經(jīng)洗滌、干燥、研磨得到非金屬摻雜的納米TiO2催化劑，所述的水熱合成反應溫度為110～300℃，反應時間為1h～60h。
2.根據(jù)權利要求1的所述制備方法，其特征在于所述的Ti的非金屬化合物為TiN、TiC或TiS2。
3.根據(jù)權利要求2的所述制備方法，其特征在于所述的Ti的非金屬化合物的濃度為0.1～3mol/L。
4.根據(jù)權利要求1的所述制備方法，其特征在于所述酸為鹽酸、醋酸、硫酸中的一種或者幾種。
5.根據(jù)權利要求1的所述制備方法，其特征在于所述酸的總濃度為0.1～2mol/L。
6.根據(jù)權利要求1的所述制備方法，其特征在于進行水熱合成反應時填充度為10～90％。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種非金屬摻雜納米TiO
文檔編號B82B3/00GK101074113SQ200710068608
公開日2007年11月21日 申請日期2007年5月16日 優(yōu)先權日2007年5月16日
發(fā)明者吳忠標, 顧卓良, 趙偉榮, 王海強, 董帆, 郭森 申請人:浙江大學