專利名稱：：分離金屬性單壁碳納米管的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種應(yīng)用于微納光電子器件的單壁碳納米管的分離方法。特別是從單壁碳納米管中分離和富集特定電學(xué)性質(zhì)的金屬性碳管方法。技術(shù)背景碳納米管具有許多優(yōu)良的特性，比如極高長徑比、高強度、高韌性、良好的化學(xué)穩(wěn)定性與熱穩(wěn)定性和特殊的電學(xué)性質(zhì)等使其在復(fù)合增強材料，納米電子器件，場發(fā)射電極，能源材料等眾多領(lǐng)域得到了廣泛的重視與研究。單壁碳納米管的電學(xué)性質(zhì)是由碳管的管徑和構(gòu)型來控制。碳納米管的構(gòu)型通常用兩個手性特征參數(shù)(n，m)來表示，當(dāng)m:n時，手性角0=30°，此時的碳納米管稱為扶手椅型碳納米管(Armchair);當(dāng)111=0或11=0時(手性角0=0°)碳納米管稱為鋸齒型碳納米管(Zigzag);當(dāng)m、n為其它值時(0<0<30°)此時的碳納米管稱為手性型或螺旋型(Chiml)碳納米管。其中，(n，n)即Armchair型碳管都是金屬性的；對于(n，0)即Zigzag型當(dāng)n是3的倍數(shù)時，碳納米管是金屬性的，否則就是半導(dǎo)體性的；對于手性碳管(n，m)，當(dāng)(2n+m)/3為整數(shù)時為金屬性，否則為半導(dǎo)體性。此外，碳管的電學(xué)性質(zhì)還會受到外界環(huán)境與自身形變的影響。在碳納米管用于光電器件的研究中一個尚未解決的問題是對不同構(gòu)型的碳管的拆分。如果需要將碳納米管集成于未來的納米器件中，就必須要求確切地知道所得器件中碳納米管的構(gòu)型。例如，半導(dǎo)體碳納米管用于存儲器件、傳感器等，而金屬性碳納米管用于電池、電磁防護層等的電極材料。對碳納米管光學(xué)性質(zhì)的研究也發(fā)現(xiàn)與金屬性碳管的相互作用還會使半導(dǎo)體碳管的近紅外熒光發(fā)生淬滅，限制了其在納米光學(xué)方面的應(yīng)用[M.J.O'Connell，S.M.Bachilo,R.E.SmalleyScience2002297:593-596]。因此，需要一種能選擇性地制備金屬性和半導(dǎo)體性碳管的方法，或者從混合物中把具有特定手性的碳納米管分離出來的方法。目前一般方法制備出的碳管都是不同構(gòu)型碳管的混合物，短期內(nèi)獲得突破的可能性不大。因此碳管批量生產(chǎn)后的分離就成為目前最為現(xiàn)實的手段。通常，現(xiàn)有技術(shù)中進行碳管分離時，特別是對含有雜質(zhì)的碳管進行分離時，事先對碳管粉末進行純化處理，其大致的做法是將將碳納米管粉末放入濃鹽酸或濃硫酸或濃硝酸，或者濃硫酸和濃硝酸的混合物之類的濃酸中，再將碳納米管粉末放入其中進行超聲處理，然后靜置待碳管完全沉淀后將其分離出來并用水洗至中性，再對碳管粉末進行退火處理。有關(guān)碳納米管的分離研究剛剛起步，已經(jīng)取得了一些初步成果，有代表性的方法有(1)在制備納電子器件的過程中進行原位分離。IBM研究組[P.G.Collins，M.S.Arnold,P.Avouris，5We"ce.2001，292,706]利用這兩種碳管的導(dǎo)電性不同，在較大的能量下將電極間的金屬性碳管燒掉，只留下半導(dǎo)體性碳管。Krupke[R.Krupke,F.Hennrich,M.M.Kappes，5We"ce.2003,301，344]等利用兩種碳管不同的介電常數(shù)，用交流雙向電泳技術(shù)使金屬性碳管極化后優(yōu)先沉積在電極上。這種原位器件制備的方法對設(shè)備要求較高，而且只能應(yīng)用于少量器件的制備。(2)DNA等生物大分子輔助的分離。Zheng等[M.Zheng,A.Jagota,M.S.Strano,E.D.Semke,M.Usrey,D.J.Walls,5Wewce.2003,302,1545]報道了利用DNA纏繞在不同碳管上有效線性電荷密度不同，從而與陽離子交換樹脂結(jié)合力大小不同來進行分離。此方法最為顯著的缺點是成本過高，且難以將DNA除去，因此缺乏實用性。(3)小分子化學(xué)修飾的方法現(xiàn)已有報道采用溴[Z.Chen,X.Du，M.Du,A.G.Rinzler，iV畫丄饑2003,3，1245-1249]、口卜啉[H.Li，B.Zhou,Y.Lin，L.F.Allard，Y.Sun,爿m.Cta.5bc.2004，126,1014-1015]和十八胺[Y.Maeda，S.Kimura,H.Tokumoto，R.Saito,/爿m.CTzew.2005,127，10287-10290]等非共價技術(shù)修飾碳管后，使特定的碳管懸浮于溶液中，而非特定的碳管則在溶液中沉淀，在分離出沉淀后再采用適當(dāng)方法，如采用離心或者過濾的分離技術(shù)，將懸浮于溶液中的富集半導(dǎo)體性或金屬性碳管分離出來?，F(xiàn)有化學(xué)修飾方法有顯著的不足，如采用溴和卟啉進行分離的效率較低。已報道采用十八胺經(jīng)多次分離可以將金屬性碳管富集到87%。然而由于十八胺本身為絕緣性分子，會在碳管和相連接的電極之間構(gòu)成電子傳輸勢壘，不利于納電子器件的性能。此外，十八胺屬于表面活性劑類分子，有可能對器件造成污染。近年的研究表明，碳納米管的化學(xué)修飾是一種對碳納米管結(jié)構(gòu)(直徑、螺旋性、手性)進行篩分的有效手段，并對發(fā)展其潛在性能(儲能、儲氣和催化性能)、開發(fā)相關(guān)納米器件(納米反應(yīng)器、氣敏元件、電子元件等)、新型材料(生物材料、電極材料)都有很大的現(xiàn)實意義。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供一種可克服現(xiàn)有技術(shù)不足，能從單壁碳納米管中有效分離出金屬性碳納米管的方法。本發(fā)明的方法是取1重量份的待分離碳納米管和0.052重量份的分離促進劑，將二者加入有機溶劑中，對體系進行超聲混合，使分離促進劑充分吸附特定碳納米管，然后去除沉淀保留液體，再將懸浮于液體中的碳管分離出來，用有機溶劑洗滌除去碳管上未吸附的有機物，得到富集金屬性碳管的產(chǎn)品，所用的分離促進劑是具有線性稠環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)的化合物，其稠環(huán)芳烴部分含有至少三個芳環(huán)。本發(fā)明可采用任一種有機溶劑，但最好使用可對分離促進劑溶解性好，并對碳納米管有更好的分散能力的有機溶劑。本發(fā)明推薦使用的有機溶劑為氯仿，或者采用四氫呋喃，或者采用N-甲基-2-吡咯烷酮，或者采用N,N-二甲基甲酰胺，或者采用N,N-二甲基乙酰胺，或者采用含有前述溶劑的混合溶劑。采用本發(fā)明的方法分離碳管時，如果先對碳納米管進行純化，可使待分離的碳管純凈，有利于提高分離效率。本發(fā)明的純化方法是將陰離子表面活性劑按碳管表面活性劑的質(zhì)量比為1:0.110的陰離子表面活性劑溶于濃酸中，再將碳納米管粉末放入濃酸中進行超聲處理，然后靜置待碳管完全沉淀，再將碳管分離出來，用水洗至中性后在隋性氣氛下進行退火處理。本發(fā)明所用的分離促進劑可以是蒽，或者是通式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>的化合物，其式中R應(yīng)為可以提高稠環(huán)芳烴溶解性的基團。例如R可以為烷基，或者為三甲基硅炔基，或者三異丙基硅炔基。在本發(fā)明中所用的分離促進劑中，其線性稠環(huán)芳烴部分的骨架中的碳還可以被雜原子所取代。經(jīng)理論分析與相應(yīng)的實驗表明，本發(fā)明的方法可以從單壁碳納米管中有效分離出金屬性碳納米管，而且分離的方法較為簡單、實用。本發(fā)明提供方法可以有效分離出金屬性碳納米管。經(jīng)本發(fā)明分離得到的金屬型富集的碳管將在電池，電磁防護等的電極材料以及電子器件導(dǎo)線，SPM針尖，電容器等方面得到廣泛的應(yīng)用。此外采用本發(fā)明方法所得到稠環(huán)芳烴分子與碳納米管的復(fù)合物在光電器件與太陽能電池方面有特殊的應(yīng)用價值。圖1為透射電鏡(TEM)圖片，其中(A)經(jīng)純化得到的單壁碳納米管形貌，(B)為采用本發(fā)明的方法進行分離所得到的上清液中濾出的金屬性碳管的形貌，(C)為經(jīng)分離后在沉淀中富集的半導(dǎo)體碳管的形貌。圖2為經(jīng)本發(fā)明的方法分離的所得上清液濾出的碳管的環(huán)呼吸帶(RBM)區(qū)域的Raman譜圖。圖3為經(jīng)本發(fā)明的方法分離的所得沉淀樣品的環(huán)呼吸帶(RBM)區(qū)域的Raman譜圖。圖中M表示金屬性碳管所對應(yīng)的區(qū)域，S表示半導(dǎo)體性碳管所對應(yīng)的區(qū)域。圖4為用本發(fā)明分離的碳管產(chǎn)品的Raman譜圖G帶，從圖中可以看出上清液樣品中明顯的雙肩峰，符合金屬碳管的特征。同時，沉淀樣品顯示出明顯的半導(dǎo)體碳管的特征峰。具體實施方式本發(fā)明以下提供相關(guān)理論分析，以及相應(yīng)的實驗和實測結(jié)果。本發(fā)明金屬性與半導(dǎo)體性碳納米管的分離方法的特點在于引入了稠環(huán)芳烴分子分離不同電學(xué)性質(zhì)碳管的概念，提出了通過兀-兀相互作用差異分離的思想。所用具有特殊幾何構(gòu)型的稠環(huán)芳烴化合物是一類具有線性剛性結(jié)構(gòu)的稠環(huán)芳烴，如蒽，并四苯(丁省)，并五苯及其衍生物，參見表l。我們采用密度泛函(DFT)方法模擬了稠環(huán)芳香分子在金屬型(7，7)和半導(dǎo)體型(13,0)單壁管(SWNT)上的吸附情形。業(yè)內(nèi)人士所能理解，二者最有利的軌道匹配的結(jié)合方式是稠環(huán)芳香分子中的每一個苯環(huán)與SWNT上的六元環(huán)結(jié)構(gòu)通過face-to-face模式匹配以達到最大程度的兀一7istacking作用力。由于碳納米管的顯著曲率和稠環(huán)芳香分子的剛性，稠環(huán)芳香分子在(13,0)碳管上的兀一兀匹配程度不如在(7,7)上完全。DFT的計算結(jié)果顯示稠環(huán)芳烴化合物與(7,7)SWNT結(jié)合能比與(13,0)SWNT的高。參見表l。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>通過計算，說明本發(fā)明種芳烴分子與碳管的吸附有如下特征稠環(huán)芳烴更傾向于吸附到(7，7)金屬型碳管表面，形成7wrstacking復(fù)合物；稠環(huán)芳烴的結(jié)構(gòu)是影響其與納米管作用的重要因素。直線型的稠環(huán)芳烴(蒽、并五苯)的環(huán)數(shù)越多，其在這兩種類型碳管上的吸附差異就越大。理論分析與計算表明，直線型的稠環(huán)芳烴(蒽、并五苯)的環(huán)數(shù)越多，其在這兩種類型碳管上的吸附差異就越大，這也預(yù)示其分離的效果將更好。另外，骨架上碳被雜原子所取代的稠環(huán)芳烴也具有一定的分離金屬碳管的能力。在以上理論分析的基礎(chǔ)上，進行了實際的分離試驗，并以此來驗證理論分析的結(jié)果。以下為采用稠環(huán)芳烴化合物-并五苯和蒽進行分離的實例。實際的分離試驗中，對所得到的樣品采用UV-Vis—NIR，Raman光譜評估分離效率，TEM考察分離后產(chǎn)品的形貌與分散性等。實施實例1:碳管的純化由于實驗所用的碳管粉末本身帶有一定的雜質(zhì)，因此有必要對其進行純化處理，例如采用現(xiàn)有技術(shù)提供的處理方法，這可使其后的分離更為有效、可靠。如果所使用的碳管粉末本身較為純凈，也可以不采用純化處理步驟。本實施例所用的純化方法是首先，將1重量份碳納米管與加有4重量份十二烷基硫酸鈉或十二垸基磺酸鈉的10重量份濃鹽酸溶液中，超聲34h后，靜置，待碳管沉降后除去上層酸溶液，加入新的帶有表面活性劑的酸溶液再次超聲，為充分除去碳納米管中的催化劑顆粒，應(yīng)重復(fù)本步驟至酸溶液顏色不再改變，再用0.45微米微孔濾膜過濾除去溶液。純水沖洗濾出物至中性(普通pH試紙測試)，再用丙酮沖洗固體。將所得固體至于真空干燥箱中8(TC干燥12個小時，研磨固體成為粉末狀。將碳管粉末放入管式爐中，在82(TC高純氬氣氣氛下退火2小時。緩慢冷卻后，在空氣中55(TC下氧化1.5小時除去碳納米顆粒等雜質(zhì)。碳管的純度用TEM，SEM，Raman光譜表征，證明經(jīng)過純化后可以得到純凈的單壁碳納米管。對比試驗表明，在純化過程中在酸中加入表面活性劑較現(xiàn)有技術(shù)有更高純化效率。實施實例2:用6，13-雙(2-(三甲基硅垸基)乙炔基)并五苯進行修飾和產(chǎn)品分離將1重量份實例1所得純化好的單壁碳納米管，與0.1重量份的6，13-雙(2-(三甲基硅垸基)乙炔基)并五苯在氯仿中混合超聲3.5小時后，高速離心機12000rpm轉(zhuǎn)速下離心，收集上清液與沉淀。沉淀為富集半導(dǎo)體性碳管產(chǎn)品。用0.22微米微孔濾膜過濾上清液，隨后采用大量溶劑洗滌以除去少量未吸附或脫附的6,13-雙(2-(三甲基硅垸基)乙炔基)并五苯。收集濾膜上的產(chǎn)品，得到富集金屬性碳管廣品。分離產(chǎn)物的表征見圖l，圖2，圖3和圖4。實施實例3:用蒽進行修飾和產(chǎn)品分離將1重量份實例1所得純化好的單壁碳納米管，與0.1重量份的蒽在氯仿中混合超聲3.5小時后，高速離心機12000rpm轉(zhuǎn)速下離心，分別收集上清液與沉淀。沉淀為富集半導(dǎo)體性碳管產(chǎn)品。用0.22微米微孔濾膜過濾上清液，除去溶劑，用大量溶劑洗滌以除去少量未吸附或脫附的蒽。收集濾膜上的產(chǎn)品，得到富集金屬性碳管產(chǎn)品。分離產(chǎn)物的表征見圖3。通過激光波長為532nm的Raman散射測試?yán)?和例3中獲得的樣品的管徑分布以及各樣品中金屬管含量和半導(dǎo)體碳納米管的含量。實驗結(jié)果示于圖2、圖3和圖4中。參照圖2，可以看出實施例3中蒽分離所得上清液在環(huán)呼吸帶(RBM)的2102卯cm"金屬特征區(qū)明顯比沉淀有更強更多的峰，證明依照本發(fā)明實施例的方法，能高效地分離大量的金屬性和半導(dǎo)體性碳納米管。例2中6,13-雙(2-(三甲基硅垸基)乙炔基)并五苯輔助分離所得上清液與沉淀的Raman光譜區(qū)別更明顯，證明并五苯衍生物比蒽有更好的分離效果。同時，對拉曼光譜中G帶的分析可以得到與環(huán)呼吸帶一致的結(jié)果，進一步證明了金屬性碳管在上清液中的富集。G帶特征峰在純化碳管中顯示為半導(dǎo)體特征峰，在上清液中轉(zhuǎn)變?yōu)轱@著的金屬性雙峰峰形，而在沉淀中G峰的峰形更加顯示出半導(dǎo)體性碳管的特征峰形。并五苯衍生物比蒽有更好的分離效果這一趨勢與本發(fā)明的分離機理一致在直線形稠環(huán)分子與碳管的7U—7C匹配吸附時，由于碳管表面的曲率，綜合考慮兀一兀匹配和接觸面積兩個因素，使得剛性的稠環(huán)芳烴分子(即本發(fā)明所述的分離促進劑)選擇性吸附在金屬型碳管上。如果碳管的管徑一定，那么越長的稠環(huán)芳烴分子在金屬性和半導(dǎo)體性碳管上的吸附能的差別就越大。但是，應(yīng)該考慮到的是，大的直線性稠環(huán)芳烴溶解性較差，對分離不利，而助溶基團的引入能較好地解決這一問題。本發(fā)明可使用任一種有機溶劑，但如所使用的有機溶液能對分離促進劑有較好的溶解性，并對碳納米管有一定的分散能力將會有較好的效果。實驗中還使用了以下溶劑中的任一種四氫呋喃，N-甲基-2-吡咯烷酮，N,N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，或前述溶劑的混合物，其效果與氯仿相同。如上所述，依照本發(fā)明的實施例，能分離和富集大量高純度的金屬性碳納米管。這大大增強了碳納米管在微納電子器件中的應(yīng)用，例如納米導(dǎo)線、納米電子元件、光電器件、傳感器等相應(yīng)器件。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的處理過程不會引入過多缺陷，且修飾物也可以比較容易地通過洗滌或煅燒方法除去。與以往分離方法相比較，本發(fā)明不但所得產(chǎn)品純度較高，而且原料本身的損失較少，利用率較高。本發(fā)明采用稠環(huán)芳香分子分離不同構(gòu)型的SWNT其特點還在于具有如下優(yōu)點首先，這種方法本身操作簡單，成本低，有利于大范圍應(yīng)用；其次，與背景介紹中的現(xiàn)有技術(shù)相比，本方法為非破壞性，它對價格不菲的單壁碳管原料幾乎沒有損失；將具有光活性的稠環(huán)芳烴分子修飾到碳管表面，有可能實現(xiàn)對SWNT的熒光標(biāo)記及碳管的熒光可視操縱。同時，由于稠環(huán)芳烴分子可以吸收可見光并與碳管發(fā)生能量轉(zhuǎn)移，因此本發(fā)明所得稠環(huán)芳烴分子與碳納米管的復(fù)合物在有機光伏器件與太陽能電池方面有特殊的應(yīng)用價值。再者，用可溶性分子修飾碳管使碳管在多種介質(zhì)中的分散性大大提高，為碳管的有序化排列提供了途徑。雖然參照本發(fā)明的示范性實施具體示出并描述了本發(fā)明，但本發(fā)明的保護范圍并不僅限于列舉的實施例。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解的是，在不脫離由以上權(quán)利要求限定的原則和范圍的情況下，可以做出形式和細節(jié)上的各種變化。權(quán)利要求1、分離金屬性單壁碳納米管的方法，對碳納米管進行化學(xué)分子修飾、超聲分散處理，再從去除沉淀所得液體部分中取出碳管，其特征在于取1重量份的待分離碳納米管和0.05～2重量份的分離促進劑，將二者加入有機溶劑中，對體系進行超聲混合，使分離促進劑充分吸附特定碳納米管，然后去除沉淀保留液體，再將懸浮于液體中的碳管分離出來，用有機溶劑洗滌除去碳管上未吸附的有機物，得到富集金屬性碳管的產(chǎn)品，所用的分離促進劑是具有線性稠環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)的化合物，其稠環(huán)芳烴部分含有至少三個芳環(huán)。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的分離金屬性單壁碳納米管的方法，其特征是所用的有機溶劑為氯仿，或者為四氫呋喃，或者為N-甲基-2-吡咯垸酮，或者為N，N-二甲基甲酰胺，或者為N，N-二甲基乙酰胺或含有前述溶劑的混合溶劑。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的分離金屬性單壁碳納米管的方法，其特征是待分離碳納米管預(yù)處理方法為將陰離子表面活性劑按碳管表面活性劑的質(zhì)量比為1:0.110的陰離子表面活性劑溶于濃酸中，再將碳納米管粉末放入濃酸中進行超聲處理，將碳管分離出來，用水洗至中性后進行退火處理。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的分離金屬性單壁碳納米管的方法，其特征是所用的分離促進劑為蒽。5、根據(jù)權(quán)利要求3所述的分離金屬性單壁碳納米管的方法，其特征是所用的分離促進劑通式為其中R為垸基，或者為三甲基硅炔基，或者三異丙基硅炔基。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的分離金屬性單壁碳納米管的方法，其特征是所用的分離促進劑中線性稠環(huán)芳烴部分的骨架上的碳可以被雜原子所取代。全文摘要本發(fā)明公開一種應(yīng)用從單壁碳納米管中分離和富集特定電學(xué)性質(zhì)的金屬性碳管富集方法。本發(fā)明的方法是取適量的待分離碳納米管和分離促進劑，將其加入有機溶劑中，對體系進行超聲混合，使分離促進劑充分吸附特定碳納米管，然后去除沉淀保留液體，再將懸浮于液體中的碳管分離出來，用有機溶劑洗滌除去碳管上未吸附的有機物，得到富集金屬性碳管的產(chǎn)品。本發(fā)明所用的分離促進劑是具有線性稠環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)的化合物，其稠環(huán)芳烴部分含有至少三個芳環(huán)。文檔編號B82B3/00GK101125649SQ200710161459公開日2008年2月20日申請日期2007年9月22日優(yōu)先權(quán)日2007年9月22日發(fā)明者劉彩虹,張永輝,張浩力,李炳瑞,魏瑞瑞申請人:蘭州大學(xué)