專利名稱：采用干法刻蝕制備氮化鎵納米線陣列的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種干法刻蝕制作氮化鎵(GaN)納米線陣列的方法。旨在 制作高質(zhì)量、高長徑比的GaN納米線陣列，屬于GaN納米線陣列領(lǐng)域。
技術(shù)背景低維結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體材料由于量子效應(yīng)而表現(xiàn)出許多優(yōu)良特性，引起了人們 極大的研究熱情。由于量子尺寸的限制效應(yīng)，量子線材料電子能量狀態(tài)呈現(xiàn) 類似原子分裂的V形、T形或斜T形能級結(jié)構(gòu)。由于能級的分立狀況，量子線材料更容易達(dá)到激光所必需的粒子數(shù)反轉(zhuǎn)要求，故適合于制作激光器。同 時，用量子線制作激光器，由于量子限制效應(yīng)，將使激光器的閾值電流密度 降低，提高直接調(diào)制速度，降低閾值電流對溫度的敏感度。利用量子線控制 雜質(zhì)散射的原理，可以制成量子線溝道場效應(yīng)晶體管，單模量子線可以用來 制作量子干涉場效應(yīng)晶體管和布喇格反射量子干涉場效應(yīng)晶體管等電子干涉 效應(yīng)器件。納米線的性質(zhì)研究主要集中在它的電學(xué)和熱學(xué)的輸運特性等，而對于超 薄超細(xì)納米諧振梁的研究則主要著眼于納米結(jié)構(gòu)特殊的機(jī)械特性。此外，由 于各種材料在微小尺度下表現(xiàn)出來的特殊的物理性質(zhì)比如表面效應(yīng)，經(jīng)典尺 寸效應(yīng)以及量子尺度效應(yīng)等，越來越受到學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的重視。人們己經(jīng) 在探討納米結(jié)構(gòu)器件在氣體傳感，微小質(zhì)量檢測等方面的應(yīng)用，各種結(jié)構(gòu)的 納米諧振器也被制作出來，對于納米結(jié)構(gòu)各項不同于體材料的性質(zhì)的研究也 在不停的進(jìn)行中。GaN納米線由于其禁帶寬度大，且作為直隙半導(dǎo)體，適合于制作紫外和 藍(lán)色的發(fā)光器件、探測器、高速場發(fā)射晶體管和高溫微電子器件等S. N. Mohammad et al. Quantum Electron. 20, 361,1996H. Morkoc, and S. N. Mohammad, Science 267， 51,1995G. Fasol, ibid.272， 1751，1996；F. A. Ponce and D. R Bour， Nature, 368, 351,1997J. R. Kim, et al. Appl. Phys. Lett. 80, 3548 ,2002GaN納米線的制作有兩種方法自下而上的自組裝生長方法與自上而下 的干法刻蝕方法。對于自下而上，采用的生長技術(shù)非常多，有分子束外延(MBE) 生長方法、金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積(MOCVD)生長方法以及化學(xué)溶劑法和氨熱 法等生長方法。但絕大多數(shù)GaN納米線研究者用的方法是化學(xué)CVD方法。 CVD法一般是由氣體攜帶各種反應(yīng)源材料到襯底上方,并在一定條件下反應(yīng) 生成所需的半導(dǎo)體材料。清華大學(xué)的范守善教授等利用碳納米管限制反應(yīng)的 CVD方法首先合成了生長GaN納米線Han Wei qiang et al, Science 277， 287,1997。隨之而來的絕大多數(shù)生長GaN納米線的方法都是采用的氣液固 (vapor—liquid—solid, VLS)的方法，即采用Fe、 Co、 Ni或In等金屬材料 作為催化劑來生長納米線。但是這些方法生長出來的納米線基本上都是雜亂 無章的，難以得到有序排列的納米線陣列。如果需要進(jìn)一步制作納米線器件， 則還需要采用很多其他的步驟比如采用酒精打斷并分散納米線，然后將納米 線在Si等襯底上排列好，再光刻進(jìn)行制作電極等等冗長而復(fù)雜的工藝。而對于自上而下，即采用刻蝕的制作方法則不需要如此繁瑣的過程，而 且刻蝕工藝也很成熟。GaN材料由于性質(zhì)1急定，目前還沒有很好的辦法進(jìn)行 濕法刻蝕， 一般都采用感應(yīng)等離子體耦合(ICP)或反應(yīng)離子刻蝕(RIE)等 干法刻蝕。但在制作納米線的模板方面存在一定難度。本發(fā)明人考慮到多孔 陽極氧化鋁由于其孔徑尺寸小(10nm 100nm)而且分布也很均勻，有可能 用作模板來制備納米線。在采用多孔陽極氧化鋁為掩膜沉積Ni納米顆粒點陣 時，可再利用沉積的Ni納米顆粒點陣作為掩膜來制作GaN納米線陣列,此方 法則未有報道。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種干法刻蝕制作GaN納米線陣列的方法。 具體的說，在感應(yīng)耦合等離子體制備GaN納米線陣列的過程中，GaN 的生長是采用Ab03、 SiC、 Si或GaAs中任一種作為襯底，首先采用氫化物 氣相外延(HVPE)、金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積(MOCVD)或者分子束外延(MBE) 方法生長一個0.1微米 300微米厚的GaN外延層作為模板，之后電子束蒸 發(fā)一層金屬鋁(Al)薄層，厚度在50nm 10^im左右，之后將其置于草酸 (0.3mol/L)或硫酸(15wt。/。)溶液中進(jìn)行電化學(xué)腐蝕，再放入質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5% 的磷酸或質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為6%的磷酸與質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1.8%的鉻酸混合液中浸 泡，去除小孔底部與下層GaN接觸的氧化鋁并改變孔的尺寸，以形成規(guī)則的 網(wǎng)狀多孔陽極氧化鋁(AAO)薄膜。然后在該模板的表面再電子束蒸發(fā)5nm 50nm的金屬Ni，接著用0.2mol/L濃度的NaOH或KOH堿溶液去除這層陽 極氧化鋁薄膜，這樣也就在GaN模板上得到了金屬Ni納米顆粒點陣。最后 將該模板放入感應(yīng)耦合等離子體(ICP)或反應(yīng)離子刻蝕(RIE)中進(jìn)行刻蝕， 再用鹽酸、硝酸、磷酸或硝石酸與氫氟酸的混合液去除金屬Ni納米顆粒即得 到了一定長徑比的GaN納米線陣列，其徑度為10nm 100nm,長度為 10nm 10um。本發(fā)明提供的制作方法簡單易行，對于金屬Al或Ni薄層的質(zhì) 量要求也不高，適合于科學(xué)實驗和批量生產(chǎn)時采用。如上所述，本方法制作GaN納米線陣列，其的優(yōu)點歸納如下1. 刻蝕出的GaN納米線陣列可直接用于制作GaN納米器件比如LED、 LD 等光電器件或其他比如場發(fā)射等器件；2. 金屬Al薄層經(jīng)過電化學(xué)腐蝕后形成規(guī)則的多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)從而獲得了沉積 金屬Ni納米顆粒點陣的掩膜；3. 金屬Al薄層的制備要求不高，而且電化學(xué)腐蝕過程簡單，容易實現(xiàn)量產(chǎn)；4. 由于形成的陽極氧化鋁的孔分布非常均勻，而且孔的大小及孔徑的分布也可隨需要進(jìn)行調(diào)節(jié)，即制作的金屬Ni納米粒子的大小和粒子分布也可調(diào)節(jié)，并由此而獲得的GaN納米線的大小和分布也可按照需要進(jìn)行調(diào)節(jié), 即通過調(diào)節(jié)孔的大小和孔徑的分布來達(dá)到所需GaN納米線的大小和分 布；5. 經(jīng)過ICP刻蝕后的GaN的納米線也很陡直，縱寬比高，適合進(jìn)一步制作 GaN納米器件；6. 本發(fā)明所述的金屬插入層沉積在模板以A1203、 SiC、 Si或GaAs中任一 種為襯底上生長的GaN外延層上，作為模板的GaN外延層生長方法采用 氫化物氣相外延(HVPE)、金屬有機(jī)氣相外延(MOCVD)或分子束外延(MBE)方法。


本發(fā)明提供的制作GaN納米線陣列的工藝流程(a) 在GaN模板上蒸發(fā)金屬Al(b) 將Al腐蝕成多孔陽極氧化鋁(c) 電子束蒸發(fā)金屬Ni(d) 用堿溶液去除陽極氧化鋁(e) 采用干法刻蝕(f) 去除Ni,從而得到GaN納米線陣列圖中1襯底材料；2GaN模板；3電子束蒸發(fā)的金屬A1; 4電子束蒸發(fā)的 Ni。
具體實施方式
采用MOCVD、 HVPE或MBE方法中任意一種方法在A1203襯底上生長 4pm的GaN作為模板，然后30(^C的溫度下在該模板上采用電子束蒸發(fā)的方 法沉積一個700nm厚的金屬Al薄層(圖1 a)再把帶有金屬層的模板放入草酸 溶液(3mol/L)，在室溫下采用40伏的電壓進(jìn)行陽極氧化20min左右，然后再把模板放入磷酸溶液(5wt%)中浸泡30min去除小孔底部與與下層GaN接 觸的那部分氧化鋁，這樣也就制成了沉積金屬Ni納米顆粒點陣的掩膜(圖1 b)。接著采用電子束蒸發(fā)20nm的Ni金屬在該模板上(圖1 c)。由于電子束 蒸發(fā)不具有選擇性，因此用堿溶液(0.2mol/L NaOH溶液)去除陽極氧化鋁之 后，將在GaN模板上獲得金屬Ni納米顆粒的點陣(圖1 d),再將該模板放入 感應(yīng)耦合等離子體(ICP)反應(yīng)腔中進(jìn)行刻蝕(圖1 e)，最后用硝石酸:氫氟酸 =1:3的混合溶液去除金屬M，就得到了GaN納米線陣列(圖1 f)。
權(quán)利要求
1、一種干法刻蝕制作GaN納米線陣列的方法，采用Al2O3、SiC、Si或GaAs中的任意一種為襯底，其特征在于制備步驟是(a)在襯底上生長GaN外延層作為模板；(b)在GaN外延層蒸發(fā)金屬鋁層；(c)將步驟b蒸發(fā)有金屬鋁的襯底置于0.3mol/L的草酸或質(zhì)量百分?jǐn)?shù)15wt％硫酸溶液中進(jìn)行電化學(xué)腐蝕；(d)在步驟c電化學(xué)腐蝕后再放入質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5％的磷酸或質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)為6％的磷酸與質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1.8％的鉻酸混合液中浸泡，去除小孔底部與下層GaN接觸的氧化鋁并改變孔的尺寸；以形成規(guī)則的網(wǎng)狀多孔陽極氧化鋁薄膜；(e)在步驟d形成的多孔陽極氧化鋁薄層表面再蒸發(fā)一層金屬Ni層；(f)電子束蒸發(fā)Ni層之后的陽極氧化鋁薄膜采用堿溶液去除的，在GaN模板上得到的金屬Ni納米顆粒點陣；(g)最后利用步驟f生成的金屬Ni納米顆粒點陣作為模板，采用干法刻蝕方法進(jìn)行刻蝕，用酸去除金屬Ni納米顆粒，即得到GaN納米線陣列。
2、 按照權(quán)利要求1所迷的干法刻蝕制作GaN納米線陣列的方法,其特征 在于步驟a所述的在襯底上生長作為模板的GaN外延層采用氫化物氣相外 延、金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積或分子束外延方法。
3、 按照權(quán)利要求1或2所述的干法刻蝕制作GaN納米線陣列的方法， 其特征在于所述的GaN外延層厚度為0.1微米 300微米。
4、 按照權(quán)利要求1所述的干法刻蝕制作GaN納米線陣列的方法，其特 征在于在步驟b采用電子束蒸發(fā)方法蒸發(fā)金屬鋁，蒸發(fā)的金屬鋁薄膜厚度為 50nm 10um。
5、 按照權(quán)利要求1所述的干法刻蝕制作GaN納米線陣列的方法，其特征在于在步驟e蒸發(fā)金屬Ni是采用電子束蒸發(fā)方法，所蒸發(fā)的金屬Ni厚度 為5nm 50nm。
6、 按照權(quán)利要求l所述的干法刻蝕制作GaN納米線陣列的方法，其特 征在于電子束蒸發(fā)M之后的陽極氧化鋁薄膜是采用0.2mol/L濃度的NaOH 或KOH堿溶液去除。
7.按照權(quán)利要求l所述的干法刻蝕制作GaN納米線陣列的方法，其特 征在于步驟g中金屬Ni納米顆粒是采用鹽酸、硝酸、磷酸或硝石酸與氫氟酸 的混合液去除的。
8、 按照權(quán)利要求l所述的干法刻蝕制作GaN納米線陣列的方法，其特 征在于步驟g所述的干法刻蝕為感應(yīng)耦合等離子體或反應(yīng)離子刻蝕。
9、 按照權(quán)利要求l所述的干法刻蝕制作GaN納米線陣列的方法，其特 征在于步驟g所述的GaN納米線陣列，其徑度為10nm 100nm，長度為 10nm 10um。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種利用干法刻蝕氮化鎵納米線陣列的方法，其特征在于采用了金屬Ni納米粒子點陣作為掩膜，而Ni納米粒子點陣是通過陽極氧化鋁來制作的。在GaN納米線陣列的制作中，先在GaN模板上沉積一層金屬Al，再采用電化學(xué)的方法生成多孔狀陽極氧化鋁，接著電子束蒸發(fā)一層金屬Ni層，然后用堿溶液去除陽極氧化鋁。由于陽極氧化鋁的孔排列和孔徑大小分布都很均勻，這樣就在GaN模板上得到了金屬Ni納米粒子的點陣。然后把這個模板置于感應(yīng)耦合等離子體或反應(yīng)離子刻蝕的反應(yīng)腔中進(jìn)行刻蝕，最后再用酸去除Ni納米粒子就得到了GaN納米線陣列。提供的方法簡單易行，所制作的GaN納米線陣列也適合于如LED或LD光電器件的制作。
文檔編號B82B3/00GK101229912SQ200710173110
公開日2008年7月30日 申請日期2007年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月26日
發(fā)明者于廣輝, 林朝通, 王新中, 王笑龍, 雷本亮, 鳴 齊 申請人:中國科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所