專利名稱：材料微結(jié)構(gòu)的制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種材料微結(jié)構(gòu)的制備方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
到目前為止，已經(jīng)有很多的方法用來制備聚合物圖案，比如模板限制合成
(template-assisted synthesis ) 掃描電化學(xué)沉積 (scanning electrochemical deposition),光化學(xué)圖案化(photochemical patterning),噴墨印刷(ink-jet printing), 蘸筆刻蝕(dip-pennanolithography)，等。但是這些技術(shù)仍然在分辨率，大面積 制備以及和預(yù)設(shè)微電極的兼容性方面受到限制。
由于導(dǎo)電聚合物在在提供高電導(dǎo)率的同時還能保持優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性，機 械穩(wěn)定性，以及熱穩(wěn)定性等功能，目前對于導(dǎo)電聚合物的應(yīng)用變得越來越廣泛。 但是目前對于導(dǎo)電聚合物構(gòu)筑微結(jié)構(gòu)方面仍然存在著很多制約。 一般的導(dǎo)電聚 合物的成膜性能都不是很好，通常情況下人們?yōu)榱说玫较胍木酆衔锝Y(jié)構(gòu)，都 是通過對聚合物的側(cè)鏈進行修飾的方法以改進聚合物的加工性能，但是這些方 法都是以犧牲聚合物本身的功能為代價的。
由于其獨特的光、電、磁等特性以及其在介觀和納米器件方面的應(yīng)用，納 米結(jié)構(gòu)的制備已經(jīng)引起了人們越來越廣泛的關(guān)注。雖然一維的納米結(jié)構(gòu)能夠很 簡單的通過"自下而上"的策略通過濕法合成，但是無論是在科研領(lǐng)域還是工業(yè) 領(lǐng)域，在功能器件上實現(xiàn)這些納米結(jié)構(gòu)精確控制和操縱仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。 對于傳統(tǒng)的方法通過"自上而下"的策略制備納米結(jié)構(gòu)(光刻、電子?xùn)|刻蝕等) 的來說，這些方法都需要昂貴的投入，苛刻的實驗條件，以及生產(chǎn)效率較低等。 目前人們正在利用一些非傳統(tǒng)的方法制備和操控一些納米線，以求得到高的成 本效益。這些非傳統(tǒng)的方法包括有通過在多孔膜里用電沉積的方法可控制備 金屬納米線，在選擇性蝕刻GaAs/AlGaAs超晶格上蒸發(fā)轉(zhuǎn)移，金屬蒸鍍在臨界
尺寸〈5nm準(zhǔn)三維結(jié)構(gòu)的多米諾骨牌上，邊緣散布平版印刷術(shù)利用沉積在金或 其它金屬薄膜上的硅的小球生成30-50 nm納米結(jié)構(gòu)，Whitesides和他的工作者 們報道了一種簡單、操作方便的方法制備貴金屬納米線或者納米圓環(huán)——納米 切割工藝"Rogers和他的工作者們以及Delamarche發(fā)展了利用人造橡膠制備 金屬圖案的方法，這種納米轉(zhuǎn)移印刷術(shù)(nTP)作為一種軟刻蝕的新的分支有著非 常廣泛的應(yīng)用。這些方法在實驗室階段已經(jīng)取得了良好的開端，但是在產(chǎn)業(yè)化 和應(yīng)用領(lǐng)域仍然存在著許多難題。
由于環(huán)境監(jiān)測方面的巨大需求，特別是經(jīng)濟發(fā)展中的氣體污染對人體的健 康危害越來越大的今天，制備造價低廉、節(jié)能，同時具有高的靈敏度和選擇性 的VOC(有機揮發(fā)氣體)氣體傳感器已經(jīng)引起了人們的廣泛重視。相對于目前已 經(jīng)商業(yè)化的基于金屬氧化物(氧化鋅、二氧化錫等)的化學(xué)氣體傳感器需要的 較高的檢測溫度來說(200~500°C),導(dǎo)電聚合物在VOC氣體檢測中表現(xiàn)出了 更加良好的應(yīng)用前景。聚噻吩等在VOC氣體傳感領(lǐng)域有著特殊吸引力的導(dǎo)電 聚合物，由于其制備簡單、輕便、導(dǎo)電性良好、化學(xué)可調(diào)節(jié)性，以及在室溫下操作的優(yōu)點，可以預(yù)期我們通過對微結(jié)構(gòu)制備與導(dǎo)電聚合物的簡單結(jié)合來制備 的器件能夠很好地實現(xiàn)商業(yè)化。
綜上所述，現(xiàn)有的材料微結(jié)構(gòu)的制備工藝在大面積制備、能源消耗、成本 控制、生產(chǎn)效率和產(chǎn)業(yè)化等方面存在著缺陷。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述缺陷，本發(fā)明提供一種材料微結(jié)構(gòu)的制備 方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下
本發(fā)明提供一種材料微結(jié)構(gòu)的制備方法，包括有以下步驟在有微凹凸結(jié) 構(gòu)的模板的凹凸面上覆一平板，所述模板的凹凸結(jié)構(gòu)的凸部頂部在同一平面上， 凹部側(cè)面有所述材料的薄層。
所述模板為聚合物、玻璃、陶瓷、半導(dǎo)體材料或金屬。平板為表面平坦的聚合物、玻璃、陶瓷、半導(dǎo)體材料或金屬。
上述制備方法還包括步驟如下在所述模板和平板上加電壓或不加電壓條 件下，放置于在電化學(xué)或電場引導(dǎo)下可以發(fā)生聚合的小分子存在的環(huán)境中。
上述步驟中，平板上可帶有能與模板上的薄層材料發(fā)生鍵合反應(yīng)的有機單 分子層。
作為選擇，上述有微凹凸結(jié)構(gòu)的模板的凹部底端也有所述材料薄層。
作為選擇，上述有微凹凸結(jié)構(gòu)的模板的凸部頂端也有所述材料薄層。
上述有微凹凸結(jié)構(gòu)的模板的材料薄層所用的材料包括單一材料和復(fù)合材料，如金，鈦，銅，鎳，ITO，二氧化硅，硅，二氧化錫。
作為優(yōu)化，上述平板在與模板相對面帶有材料微結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明還涉及上述方法在微電子元器件中的應(yīng)用。
本發(fā)明還涉及上述方法在傳感器中的應(yīng)用。
本發(fā)明還涉及上述方法在生物檢測中的應(yīng)用。
本發(fā)明實現(xiàn)的技術(shù)效果如下
本發(fā)明提供的方法具有環(huán)保，簡單，成本低廉，低能耗，實驗條件要求簡 單，可批量生產(chǎn)，生產(chǎn)周期較短等優(yōu)點，可應(yīng)用于微電子元器件，傳感器，生 物檢測等廣泛領(lǐng)域。


圖l.聚噻吩微結(jié)構(gòu)制備示意圖。
包括兩個步驟通過納米轉(zhuǎn)移印刷術(shù)制備PDMS上的微電極和在蒸汽氛 中在PDMS微通道內(nèi)由電場引導(dǎo)沉積聚噻吩。
圖2.有著不同結(jié)構(gòu)的聚噻吩薄膜的掃描電子顯微鏡圖。
黑的部分為聚合物，亮的部分為硅片。
圖3，聚合物薄膜在不同聚合時間的掃描電子顯微鏡圖(A-C)和聚噻吩薄 膜表面形貌的原子力顯微鏡圖(D)。
圖4.通過納米轉(zhuǎn)移印刷術(shù)和原位蒸汽聚合的結(jié)合一步法原位制備帶有金電極的聚噻吩氣體傳感器。
圖5.原位法制備的基于聚虔吩的微傳感器及其對于有機揮發(fā)氣體的檢測結(jié)果。
圖6.在硅片上通過nTEP.方法制備金屬納米結(jié)構(gòu)的示意圖。這個方法包 括了兩個納米轉(zhuǎn)移印刷的過程，圖A-C制備帶有鋒利邊緣的PDMS模板，圖 D- F在硅片得到納米尺度的金屬納米線陣列(10-50 nm)。
圖7.硅片上的金納米線陣列的掃描電子顯微鏡圖片(A)nTEP制備的 金納米結(jié)構(gòu)。原是模板所用的結(jié)構(gòu)為2pm和3pm間隔的，所以得到的金屬 納米線陣列亦然。 (B)平行的納米線陣列，20nm寬，5000|im長，5 間距。(C)單根納米線的放大圖。金納米線的寬度為20 nm。 (D)兩次成 卯。連續(xù)轉(zhuǎn)移得到的交叉疊層的納米線陣列。(E)交叉疊層的納米線陣列的 放大圖。
圖8.改變蒸鍍薄膜角度制備的金屬納米線的表面形態(tài)圖(A)和(C) 垂直蒸鍍金到PDMS表面后得到的金屬納米線的45。掃描電子顯微鏡圖和原 子力圖(B)和(D)30。蒸鍍金到PDMS表面后得到的金屬納米線的45。掃描 電子顯微鏡圖和原子力圖。
圖9.金納米結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性質(zhì)A)金納米線陣列的電導(dǎo)率測量法示意 圖。B)金納米線陣列的電流-電壓曲線C)金納米線Tapping模式原子力 圖。D)金納米線的導(dǎo)電AFM圖^
圖10. Sn02納米線的氣體傳感特性。
A)Sn02納米線陣列的制備示意圖。B)Sn02納米線掃描電凈圖C)濃度 在lppb-10ppm的乙醇蒸汽在220。C下的SnO2納米線氣體傳感動態(tài)響應(yīng)。D) Sn02膜傳感器和納米尺度上的Sn02納米線傳感器對于100ppm的乙醇蒸汽的 相應(yīng)對比。
圖ll.生物分子識別的熒光圖案。
圖中兩條線間距為2微米。圖A研究的是非特異性吸附所得到的熒光 圖案，光強很小。圖B為制的生物分子微陣列。圖C為特異性識別后得到
的熒光圖案。圖D為圖C的放大圖。
圖12.金微結(jié)構(gòu)產(chǎn)品對生物分子的拉曼信號的增強效應(yīng)圖。
A) (i)鼠igG的表面增強拉曼(ii)羊抗鼠igG的表面增強拉曼.B)經(jīng)過 識別后的鼠igG和羊抗鼠igG的表面增強拉曼。
具體實施例方式
帶有微凹凸結(jié)構(gòu)的PDMS制備軟刻蝕和工具模型在SU-8 (Micro-chem Corp.)內(nèi)完成，然后用PDMS的預(yù)聚物實現(xiàn)模型的復(fù)制，從而得到帶有微凹凸 結(jié)構(gòu)的PDMS像章。
實施例1: 一種制備聚噻吩微結(jié)構(gòu)的方法
如圖1所示，利用聚二甲基硅氧烷(PDMS)表面微結(jié)構(gòu)制備聚噻吩微結(jié) 構(gòu)的基本步驟如下
取表面帶有微凹凸結(jié)構(gòu)的PDMS,凸部頂端在同一平面上，在PDMS的凹 凸結(jié)構(gòu)表面蒸鍍一層金的薄膜(10-50nm)，然后把凸部頂端的金膜用納米轉(zhuǎn)移印 刷術(shù)轉(zhuǎn)移掉。
在一個裝有噻吩蒸汽的密閉容器中，把硅片覆在步驟1處理的PDMS有凹 凸結(jié)構(gòu)的一面。PDMS凹凸結(jié)構(gòu)凹部表面的金和硅片分別作為兩個電極,用 Ke池ley2400靜電計施加電壓。鬼吩在硅片與PDMS的凹凸結(jié)構(gòu)接觸的表面聚 合延伸，這樣就得到了聚噻吩的微結(jié)構(gòu)。由于PDMS的凸部頂端與硅片緊密接 觸，這樣就使得聚合延伸僅在其間隙內(nèi)進行。
圖2演示了有著不同微結(jié)構(gòu)的聚噻吩薄膜的掃描電子顯微鏡圖。不同的聚 噻吩薄膜的微結(jié)構(gòu)由PDMS所帶有的不同微凹凸結(jié)構(gòu)限定。從圖2中可以看出 不僅能夠在能夠連通的微通道內(nèi)制備微結(jié)構(gòu)，同時能夠在密閉的微通道內(nèi)制備 這種導(dǎo)電聚合物的微結(jié)構(gòu)(如圖2C-2D所示)，這種在密閉的微通道內(nèi)制備的 薄膜和在開放式的微通道內(nèi)制備的不同之處在于，在密閉微通道內(nèi)制備的薄膜 在達(dá)到一定的厚度之后就不在生長。而在開放式的微通道內(nèi)得到的聚合物薄膜
生長圖案如圖3所示。
圖3 A-C清楚地描述了聚蓬吩薄膜在不同時間的生長過程，從聚合開始到 聚合結(jié)東的微薄膜結(jié)構(gòu)，由于單體蒸汽可以通過開放式的微通道的末端連續(xù)性 的進入微通道之中以實現(xiàn)微結(jié)構(gòu)的聚合，聚合物在開放式的微通道內(nèi)的生長速 度基本上和聚合時間成線性關(guān)系。聚噻吩薄膜表面形貌的原子力顯微鏡圖顯示 這種方法的得到聚合物沿著電場方向有著高的取向性(由陽極向陰極方向)。
與電化學(xué)蘸筆刻蝕法(electrochemical, dip-pen nanolithography)相似，方法
中，聚合物在硅片上的生長與濕度、外加電壓以及反應(yīng)時間有關(guān)，外加電壓取 決于硅片表面二氧化硅薄膜的厚度。當(dāng)硅片表面的二氧化硅層是自然形成的時 候(3-5nm)， PDMS凹凸結(jié)構(gòu)的深度為5jim，在金和硅片之間加直流電10V時， 引導(dǎo)的場強為10kV/cm,這時候的電場就會擊穿二氧化硅層在金和硅片之間形 成電化學(xué)電池。聚合物的沉積機理主要來源于電場引導(dǎo)。
本方法中，噻吩單體在陽極(硅片)積聚，然后再電場下被氧化成聚噻吩。 這種基于蒸汽的原位噻吩聚合相對于液相聚合得到的聚噻吩微結(jié)構(gòu)(如噴墨印 刷或者蘸筆刻蝕)，有相對較高的取向性，可以用于生物分子的檢測，特殊條件 下的電子元器件制備等領(lǐng)域。
實驗步驟
實驗部分所有試驗材料和試驗藥品所以材料都被認(rèn)為是標(biāo)準(zhǔn)的，都通過商 業(yè)途徑購買。
在帶有微凹凸結(jié)構(gòu)的PDMS像章上蒸鍍一層金的薄膜。使用儀器為磁控濺 射。(Techno Corp, Beijing).
制備聚噻吩微結(jié)構(gòu)。
實施例2:同時制備金的微電極和聚噻吩的微結(jié)構(gòu)
圖4演示了 一步法原位制備帶有金電極的聚噻吩氣體傳感器的方法 取表面帶有微凹凸結(jié)構(gòu)的PDMS，凸部頂端在同一平面上，在PDMS的凹 凸結(jié)構(gòu)表面蒸鍍一層金的薄膜(10-50nm)，在一個裝有噻吩蒸汽的密閉容器中， 朝向PDMS微凹凸結(jié)構(gòu)一面帶有SH(CH2)3Si(OCH3)3單分子層的硅片覆在上述PDMS有凹凸結(jié)構(gòu)的一面。PDMS凹凸結(jié)構(gòu)表面的金和硅片分別作為兩個電極, 用Ke池ley2400靜電計施加電壓。嚷吩在硅片與PDMS的凹凸結(jié)構(gòu)接觸的表面 聚合延伸，這樣就得到了聚噻吩的微結(jié)構(gòu)，同時PDMS的凸部頂端的金和硅片 上的SH(CH2)3Si(OCH3)3單分子層發(fā)生鍵合作用，把PDMS剝離后，聚噻吩微 結(jié)構(gòu)保留在了硅片上，PDMS的凸部頂端的金結(jié)構(gòu)同時在硅片上和聚合物互補 的部分成形。
由圖5A可以看到聚合物和金膜相間的微米級條紋。AI為掃描電子顯微鏡 圖片，AII為光學(xué)圖案。
這種原位法制備的聚噻吩微傳感器對有機揮發(fā)氣體可以起到檢測作用。圖 5B可以看到這種微傳感器對于甲苯、丙酮、氯仿、三乙胺和其它有機揮發(fā)氣體 在超低檢測極限(10—9)下的檢測結(jié)果。圖5C和5D示范了這種微傳感器對于 乙醇蒸汽的超低檢測極限和室溫下的完全響應(yīng)恢復(fù)。相對于溶液法制備的導(dǎo)電 聚合物制作的氣體傳感器的檢測極限只有ppm(10,來說，這種原位法制備的聚 噻吩傳感器在檢測極限方面有了很大的提高，可以達(dá)到lppb (10-9)。這種檢測 極限比目前商業(yè)化的金屬氧化物的氣體傳感器(檢測極限一般幾百個ppb)要 低，而且相對于這種金屬氧化物傳感器檢測需要的高溫來說(大于200。C),這種 聚合物傳感器在室溫下實現(xiàn)的氣體檢測以及快速響應(yīng)恢復(fù)有著更為光明的應(yīng)用 前景。
由于和用其它方法合成的聚噻吩的結(jié)構(gòu)完全一致，被方法制備的聚噻吩微 傳感器的性能的提高應(yīng)該歸因于以下幾個方面
1) 獨特的制備步驟聚噻吩薄膜在硅片上的生長由帶有金膜的PDMS像章 引導(dǎo)和分割，在經(jīng)過納米轉(zhuǎn)移印刷步驟后，金膜和聚噻吩薄膜互相緊密結(jié)合的 留在了硅片上，這樣當(dāng)進行氣體傳感檢測時，金電極和原位聚合得到的聚噻吩 薄膜之間的接觸電阻就變得極小，這樣當(dāng)痕量檢測有機揮發(fā)氣體時，少數(shù)的有 機分子和聚噻吩接觸的時候，聚合物的電阻響應(yīng)就會直接反映到I-V (電流-電 壓)曲線上。
2) 原位法制備的聚噻吩薄膜相對于其它的聚烷基噻吩或其它的噻吩衍生物有著更好的導(dǎo)電性，可以達(dá)到14S/cm。
3)在金電極之間的聚鬼吩薄膜的平行微陣列能夠更好的促進對于氣體檢測 的響應(yīng)。
同時由于以下的三個方面給這種技術(shù)提供了巨大的可擴展空間
1) 由于這種單體蒸汽不能引起100nm的PDMS像章溶脹可以在低于 1 OOnm寬的微通道內(nèi)實現(xiàn)導(dǎo)電聚合物的沉積\
2) 納米轉(zhuǎn)移印刷技術(shù)可以得到低于100nm的金電極-,
3) 原位聚合步驟不僅能使聚噻吩等導(dǎo)電聚合物，還可以是其它傳感材
這種方法得到的微圖案可以應(yīng)用于化學(xué)傳感、光電子學(xué)和生物檢測等其他 應(yīng)用領(lǐng)域。
實驗步驟
實驗部分所有試驗材料和試驗藥品所以材料都被認(rèn)為是標(biāo)準(zhǔn)的，都通過商 業(yè)途徑購買。
在帶有微凹凸結(jié)構(gòu)的PDMS像章上蒸鍍一層金的薄膜。使用儀器為磁控濺 射。(Techno Corp, Beijing).
一步法制備聚噻吩微傳感器。
有機揮發(fā)氣體檢測氣體檢測使用的為靜態(tài)氣體檢測系統(tǒng)。包括 一套氣 體檢測裝置和數(shù)據(jù)收集系統(tǒng)。干燥的空氣被用來作為參比氣體進行濃度分析。 氣體響應(yīng)定義為Rg/Ro。Rg和Ro分別代表在被檢測氣體中的電阻和干燥空氣中的 電阻。
實施例3:納米轉(zhuǎn)移邊緣印刷術(shù)精確定位金屬納米結(jié)構(gòu)
圖6演示了在硅片上制備金屬納米結(jié)構(gòu)的納米轉(zhuǎn)移邊緣印刷術(shù)(nTEP)。
這個過程包括了薄膜沉積、納米轉(zhuǎn)移印刷和邊緣平版印刷術(shù)。
整個實驗過程如下
1.帶有微凹凸結(jié)構(gòu)的PDMS像章上沉積一層10-50 nm的金膜(如圖6B所示)，然后制備一塊表面帶有SH(CH2)3Si(OCH3)單分子層的硅片與PDMS凸 部頂端緊密接觸(如圖6C所示)，在分離之后，由于金和SH(CH2)3Si(OCH3)3 單分子層之間的強的鍵合力，凸部頂端表面的金膜就轉(zhuǎn)移到了硅片上，而PDMS 在其凹部側(cè)壁上的金膜仍然得到了完好的保存(如圖21D所示)，并且這個側(cè) 壁的寬度就是鍍膜的厚度(10-50nm)。
2.如圖6E所示帶有金屬側(cè)壁的PDMS像章和另 一 塊帶有SH(CH2)3Si(OCH3) 單分子層的硅片接觸，分離后，由于側(cè)壁上的金和SH(CH2)3Si(OCH3)3單分子 層之間強的鍵合力，側(cè)壁上的金屬就會轉(zhuǎn)移到硅片上去，在硅片上金的納米線 陣列。如圖6F所示，凸起部分為光滑的PDMS不與SH(CH2)3Si(OCH3)單分子 層反應(yīng)，這樣就可以實現(xiàn)金屬納米線陣列的轉(zhuǎn)移。
圖7給出了一系列nTEP方法制備的金納米結(jié)構(gòu)掃描電子顯微鏡圖.納米 結(jié)構(gòu)的形狀和間距由P DM S表面的微凹凸結(jié)構(gòu)決定。
如圖7A所示，模板所用的結(jié)構(gòu)為2pm和3pm間隔的結(jié)構(gòu)，結(jié)果得到 的納米線陣列就分別為2pm和3|im間隔的(因為每一個凸起都有兩個側(cè) 壁)。得到的納米線的寬度是由沉積的薄膜的厚度決定的。蒸鍍的金為20nm， 最后得到的納米線陣列寬度為20士2nm(如圖7C所示)，用掃描電子顯微 鏡檢測，納米線的長度可以達(dá)到約5000 此外用兩次成90。連續(xù)轉(zhuǎn)移的 方法可以得到交叉疊層的納米線陣列。如圖7D和7E所示.當(dāng)?shù)谝淮无D(zhuǎn)移 納米線之后，我們用另一塊新制備的帶有鋒利金屬邊緣的PDMS和經(jīng)過一次 nTEP步驟地硅片接觸，接觸方向垂直于第一次納米線的方向。
nTEP方法制備的納米線陣列的性質(zhì)一部分由金屬薄膜撕裂的角度來進 行控制。如圖8A和8C所示，由于不能控制撕裂的位置，用這種方法得到 的是不均勻的納米線陣列，而且很難控制納米線的縱橫比(高度寬度)。 圖8C清楚地給出了我們這種方法制備的納米線的表面形貌圖，與溶液合成 的納米線相比它的表面極其粗糙。為了控制金屬納米線的縱橫比并且改變納 米線的表面品質(zhì)，調(diào)整垂直蒸鍍金屬薄膜為30。蒸鍍金到PDMS表面，通過 這種小角度的蒸鍍，由圖8B中的示意圖可以看到，蒸鍍的金屬薄膜不能到
達(dá)微通道的底部，而是沉積在凸起的表面和一個側(cè)壁的上部(另一個側(cè)壁上 沒有金屬)，在側(cè)壁上的金屬薄膜的高度可以通過調(diào)節(jié)蒸鍍的角度來進行調(diào)節(jié)。當(dāng)把表面凸起部分的金屬轉(zhuǎn)移掉后，在側(cè)壁上剩余的金屬部分在nTEP之后就會完全轉(zhuǎn)移到硅片上(因為金屬沒有和微通道底部相連的原因)。通過 這種方法制備的金屬納米線可以通過調(diào)控蒸鍍的金屬薄膜的厚度來調(diào)控制 備的納米線的寬度，通過調(diào)控蒸鍍金屬薄膜的角度來調(diào)控所得到的納米線的高度，從而實現(xiàn)對這種金屬納米線的縱橫比例的調(diào)控。從圖8B和8D和圖 8A和8C可以看出，這種方法制備的金屬納米線具有更高的縱橫比和平滑的 表面。
圖9給出了由nTEP法制備的金納米線陣列的導(dǎo)電性質(zhì)。如圖9A所示, 金納米線陣列被連入了一個封閉的電路中來測量其導(dǎo)電性。圖9B給出了 金屬納米線陣列的電流-電壓響應(yīng)曲線,這些金納米線陣列的宏觀導(dǎo)電行為基 本上和金膜的持平(l(T7Qm)，電流電壓基本上成線性關(guān)系。圖9C和9D給 出了金納米線陣列的tapping模式和導(dǎo)電AFM圖。這兩張圖上可以看出單 根的金納米線具有良好的導(dǎo)電連續(xù)性。把PDMS上的微凹凸結(jié)構(gòu)設(shè)計成電 路，我們就可以得到實際應(yīng)用的電路。長的有序?qū)щ娊鸺{米線在場效應(yīng)晶體 管等方面還有著巨大的潛在應(yīng)用。
應(yīng)用這種技術(shù)可以調(diào)控制備的金屬納米結(jié)構(gòu)的縱橫比，然后可通過對一 維金納米結(jié)構(gòu)(納米線、納米條帶、納米薄片)的長度、寬度和厚度的調(diào)控 以建立自己的標(biāo)準(zhǔn)。
本發(fā)明提供了 一種簡單、便宜的方法在硅基底上生產(chǎn)無支撐的金屬納米 結(jié)構(gòu)。這種技術(shù)可以用來制備其他方法制備起來存在困難的納米結(jié)構(gòu)，而且 可以把納米結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)移到軟的基底上，從而為制備有機柔性電子元件提供了可 能。這種方法得到的納米結(jié)構(gòu)不盡可以是簡單的線狀，因為軟刻蝕技術(shù)可以 生成很多復(fù)雜的三維結(jié)構(gòu)，所以可以用這種方法得到和PDMS表面結(jié)構(gòu)相對 應(yīng)的結(jié)構(gòu)，而且沉積到PDMS表面的材料可以擴展到大部分金屬和一些半導(dǎo) 體，我們可以給這種技術(shù)找到更廣闊的應(yīng)用空間。這種方法印刷簡單、同時可以通過對PDMS像章的操作，從而達(dá)到精確定位的目的，相對于傳統(tǒng)制備 技術(shù)這就給我們提供了巨大的優(yōu)勢，從而可以很容易的在化學(xué)或生物傳感、 光學(xué)信號處理和納米電子器件等領(lǐng)域找到應(yīng)用。
實施例4:納米轉(zhuǎn)移邊緣印刷術(shù)制備Sn02納米傳感器 圖10ASnO2納米線陣列的制備示意圖所示
帶有微凹凸結(jié)構(gòu)的PDMS像章上用磁控蒸鍍的方法先蒸鍍了 5 nm的金 的薄層之后，在PDMS像章上之后蒸鍍50nm氧化錫(Beijing Technol Corp., China)。之后與另一塊用等離子體處理過的PDMS接觸，分離之后，凸部頂 端氧化錫薄膜和金的薄層一起被轉(zhuǎn)移掉。然后帶有鋒利邊緣的PDMS像章和 另 一塊帶有SH(CH2)3Si(OCH3^分子層的硅片接觸然后分離，得到想要得到 的Sn02納米線陣列。
同時5nm金的薄層和50nm氧化錫均 一的蒸鍍在硅片上用來制備Sn02薄膜 氣體傳感器。
乙醇?xì)怏w檢測氣體檢測使用的為靜態(tài)氣體檢測系統(tǒng)。包括 一套氣體檢 測裝置和數(shù)據(jù)收集系統(tǒng)。干燥的空氣被用來作為參比氣體進行濃度分析。氣體 響應(yīng)定義為Rair/Rgas。 Rair和Rgas分別代表在被檢測氣體中的電阻和干燥空 氣中的電阻。檢測溫度為220-300°C。
Sn02是一種帶有寬的能帶間隙的N型半導(dǎo)體，而且Sn02的氣體傳感 特性可以通過形態(tài)學(xué)和微結(jié)構(gòu)形貌的改變(形狀，表面/體積比和粒子大小 等)得到改變。這里給出了 nTEP方法的另一個應(yīng)用通過nTEP方法制備 Sn02納米線陣列并且研究它的突出的氣體傳感特性。
由掃描電子顯微鏡圖可以看到通過nTEP方法制備的Sn02納米線已經(jīng) 很好的在硅片上成型。圖10C和10D給出了 Sn02納米線陣列對于乙醇蒸 汽的傳感行為。由圖10D可知，Sn02納米線傳感器和Sn02膜傳感器相 比，靈敏度有了大于5倍的提高有，由圖IOC可以看出，這種方法制得的 Sn02納米線傳感器比現(xiàn)有的商業(yè)化的Sn02傳感器的檢測極限(幾百ppb) 有了很大的提高，可以達(dá)到lppb(10—9)。
實施例5:在金屬微結(jié)構(gòu)上實現(xiàn)蛋白質(zhì)、DNA等生物分子的固定
在實施例3中的得到的金微結(jié)構(gòu)上通過HS(CH2)K)COOH可以實現(xiàn)蛋白質(zhì)、 DNA等生物分子的固定。生物分子中的氨基酸上的-NH2基團可以和 HS(CH2)!()COOH中的-COOH結(jié)合成-NH-CO-鍵。HS(CH2)10COOHt的一SH基團 和金相連形成-S-Au-鍵。這樣生物分子就可以和金屬微結(jié)構(gòu)綁定在了 一起形成 了生物分子的微陣列，以用于檢測。 生物分子的微陣列的檢測
新的方法實現(xiàn)了生物分子的微陣列的構(gòu)筑，這種方法形成的生物分子的微 陣列可以在微器件上制備實現(xiàn)高通量檢測。
在制備好的生物分子的微陣列上與另一塊有圖案的基底(基底上帶有與 微陣列上所帶分子有特異性反應(yīng)的生物分子)相接觸，可以實現(xiàn)這種生物分 子的特異性識別功能(圖11)。
實驗首先在制備好的金屬的微陣列上通過HS(CH2)1()COOH固定 一 層沒 有經(jīng)過熒光標(biāo)記的生物分子上去，然后通過另一塊有圖案的基底(基底上帶 有與微陣列上所帶分子有特異性反應(yīng)的生物分子)相接觸，這樣就可以實現(xiàn) 生物分子的識別。
在實現(xiàn)了生物分子的識別功能之后，這種基于金屬的納米結(jié)構(gòu)同時還對生 物分子的拉曼信號的增強效應(yīng)的研究。為了研究生物分子的結(jié)構(gòu)，人們一般釆 用拉曼信號來解析。但是由于對于能量等的限制，普通拉曼信號不能夠完全表 征出來生物分子的特征峰。用Renishaw Invia RAMAN MICROSCOPE的 633nm的波長來研究我們的增強效應(yīng)。為了保持蛋白活性我們釆用lmW能量。 90s收圖時間。最后得到的拉曼信號的增強可以達(dá)到107倍，而且可以表征大部 分生物分子的特征峰(圖12)。
權(quán)利要求
1.一種材料微結(jié)構(gòu)的制備方法，包括有以下步驟在有微凹凸結(jié)構(gòu)的模板的凹凸面上覆一平板，所述模板的凹凸結(jié)構(gòu)的凸部頂端在同一平面上，凹部側(cè)面有所述材料的薄層。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的材料微結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于，所述模板 為聚合物、玻璃、陶瓷、半導(dǎo)體材料、金屬或其復(fù)合材料；平板為聚合物、玻 璃、陶瓷、半導(dǎo)體材料、金屬或其復(fù)合材料。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的材料微結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于，所述模板 在凹部底端也有所述材料薄層。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的材料微結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于，所述模板 在凸部頂端也有所述材料薄層。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的材料微結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于，所述制備 方法還包括如下步驟在所述模板和平板上加電壓條件下，放置于在電化學(xué)或電場引導(dǎo)下可以發(fā)生聚合的小分子存在的環(huán)境中。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的材料微結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于，所述平板帶有能與模板上的薄層材料發(fā)生鍵合反應(yīng)的有機單分子層。
7. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的材料微結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于，所述平板 帶有能與模板上的薄層材料發(fā)生鍵合反應(yīng)的有機單分子層。
8. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的材料微結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于，所述材料 薄層的材料為單一材料或復(fù)合材料。
9. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的材料微結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于，所述平板 在與模板的相對面帶有材料微結(jié)構(gòu)。
10. 權(quán)利要求1 - 9任意一項所述材料微結(jié)構(gòu)的制備方法在微電子元器件、 傳感器和生物檢測中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種材料微結(jié)構(gòu)的制備方法及其應(yīng)用。本發(fā)明提供一種材料微結(jié)構(gòu)的制備方法，包括有以下步驟在有微凹凸結(jié)構(gòu)的模板的凹凸面上覆一平板，所述模板的凹凸結(jié)構(gòu)的凸部頂部在同一平面上，凹部側(cè)面有所述材料的薄層。本發(fā)明提供的方法具有環(huán)保，簡單，成本低廉，低能耗，實驗條件要求簡單，可批量生產(chǎn)，生產(chǎn)周期較短等優(yōu)點，可應(yīng)用于微電子元器件，傳感器，生物檢測等廣泛領(lǐng)域。
文檔編號B82B3/00GK101200284SQ20071017556
公開日2008年6月18日 申請日期2007年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月30日
發(fā)明者曹廷炳, 薛面起 申請人:中國人民大學(xué)