專利名稱：在硅上無(wú)金屬合成外延半導(dǎo)體納米線的方法
在硅上無(wú)金屬合成外延半導(dǎo)體納米線的方法 發(fā)明領(lǐng)域
本發(fā)明涉及在硅襯底上生長(zhǎng)III-V半導(dǎo)體納米線的方法。本發(fā)明 特別涉及不使用Au或任何其它金屬作為催化劑生長(zhǎng)納米線的方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，對(duì)半導(dǎo)體納米線(NWs)的關(guān)注增加。納米線也稱為納 米須、納米桿和納米柱等。對(duì)于本發(fā)明，術(shù)語(yǔ)納米線用于表示包括基 本為一維形式的一維納米元件(其寬度或直徑為納米尺度)的納米結(jié) 構(gòu)。以納米級(jí)控制該一維生長(zhǎng)為材料的聯(lián)合、機(jī)械和電磁性能的控制 和新型器件的設(shè)計(jì)提供難得的機(jī)會(huì)。
為使NW技術(shù)大規(guī)模應(yīng)用，與現(xiàn)有硅加工的高兼容度是基本的。 先進(jìn)的III-V異質(zhì)結(jié)構(gòu)和高遷移率,部件隨之可用作高速電子學(xué)和 光子學(xué)的"擴(kuò)充(add-on)"技術(shù)。但是，迄今，關(guān)于NW生長(zhǎng)的大 部分報(bào)道采用氣-液-固(VLS)機(jī)制，參見例如R. S. Wagner, In Whisker Technology, Levitt, A. P., Ed. Wiley: New York, 1970， 且最常采用Au作為催化劑材料。公知的是，Si中的Au雜質(zhì)產(chǎn)生深能 級(jí)，從而充當(dāng)使硅材料的電子性能變差的重組中心。因此，為使化合 物納米線技術(shù)與硅技術(shù)和加工兼容，需要找出Au的替代物。
III-V半導(dǎo)體在硅上的外延生長(zhǎng)存在一些困難，例如晶格失配、 晶體結(jié)構(gòu)的差異(III-Vs具有極性閃鋅礦或纖鋅礦結(jié)構(gòu)，而Si具有 共價(jià)金剛石結(jié)構(gòu))、大的熱膨脹系數(shù)差異和形成所謂的反相疇。已經(jīng) 使用試圖生長(zhǎng)器件品質(zhì)結(jié)構(gòu)(device quality structures)的不同 方法對(duì)Si上III-V材料的平面生長(zhǎng)作出大量研究，綜述參見例如， S. F. Fang等人,Ga 11 ium-Arsenide and Other Compound Semiconductors on Silicon (石圭上的石申化4家和其它4匕合物半導(dǎo)體)， Journal of Applied Physics 68， R3卜R58, (1990)。
公認(rèn)的是，由于NW和Si襯底之間的接點(diǎn)的小橫截面，從Si襯底上生長(zhǎng)出的III-V半導(dǎo)體NW可能克服幾個(gè)上述問題。但是，制造 而s的已知程序如上所述包括用于催化生長(zhǎng)法的Au-粒子。
發(fā)明概述
顯然，制造ni-v半導(dǎo)體的納米線或納米結(jié)構(gòu)的現(xiàn)有技術(shù)方法需 要顯著改進(jìn)以便與半導(dǎo)體工業(yè)所用的既定硅基生產(chǎn)法兼容。特別應(yīng)優(yōu) 選消除對(duì)作為生長(zhǎng)促進(jìn)催化劑的金的需要。
本發(fā)明的目的在于提供克服現(xiàn)有技術(shù)方法缺陷的方法。這通過如 權(quán)利要求1所述的方法實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明的方法提供一種納米結(jié)構(gòu)化器件，其包含從襯底表面外延 生長(zhǎng)的納米線。
該方法包括下列步驟 _襯底表面的氫終結(jié)以提供具有臨時(shí)鈍化表面的襯底。 -在襯底的鈍化表面上提供氧化物模板。該氧化物模板為隨后的納 米線生長(zhǎng)劃定多個(gè)成核開始位置；
-在襯底表面上的由氧化物模板劃定的成核開始位置中生長(zhǎng)納米線。
氧化物模板根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案是自組裝的或通過在氧化物模板形 成中使用另一材料的自組裝薄層的方法制成。
根據(jù)本發(fā)明的 一 個(gè)實(shí)施方案，提供氧化物模板的步驟包括在生長(zhǎng) 階段之前的預(yù)處理，包括下列步驟 -在襯底表面上施加有機(jī)薄膜；和
-提供成核開始期，其中控制時(shí)間和環(huán)境方面的條件以便在村底表 面上發(fā)生部分氧化。氧化法至少部分由所施加的有機(jī)薄膜或薄膜殘留 物引導(dǎo)，從而在氧化物模板的結(jié)構(gòu)和有機(jī)薄膜或薄膜殘留物的結(jié)構(gòu)之 間產(chǎn)生關(guān)聯(lián)。
根據(jù)另一實(shí)施方案，提供氧化物模板的步驟包括 -在襯底上施加揮發(fā)性物類薄層，該揮發(fā)性物類薄層形成氧化物模 板；和
-在生長(zhǎng)階段中提供確保納米線的成核受氧化物模板引導(dǎo)的在時(shí) 間、壓力和溫度方面的條件。
由于本發(fā)明的方法，在納米線或納米結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)中可以避免使用硅工業(yè)公認(rèn)有害的Au或其它材料作為催化劑材料?？梢允褂猛庋由?長(zhǎng)系統(tǒng)處理Si表面以產(chǎn)生外延取向化合物納米線。這種外延NW可以 例如用于高速電子學(xué)和光子學(xué)。
由于本發(fā)明，可以不使用金屬催化劑粒子生長(zhǎng)ni/v半導(dǎo)體材料
的納米線。為了將納米結(jié)構(gòu)技術(shù)與半導(dǎo)體工業(yè)所用的既定硅基生產(chǎn)法 結(jié)合，這是非常重要的。
本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是該方法的步驟可以容易地適用于工業(yè)成批處理。
另 一優(yōu)點(diǎn)在于，根據(jù)本發(fā)明生長(zhǎng)納米線的方法可以與現(xiàn)代的納米 平版印刷技術(shù)結(jié)合。
在從屬權(quán)利要求中定義本發(fā)明的實(shí)施方案。在與附圖和權(quán)利要求 結(jié)合考慮時(shí)，從本發(fā)明的下列詳述中可以明顯看出本發(fā)明的其它目 的、優(yōu)點(diǎn)和新穎特征。
附圖簡(jiǎn)述
現(xiàn)在參照附圖描述本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，其中

圖1是本發(fā)明的方法的步驟的示意圖2顯示了使用本發(fā)明的方法在Si (IOO)襯底上生長(zhǎng)的所得納米
線；
圖3顯示了使用本發(fā)明的方法的一個(gè)實(shí)施方案生長(zhǎng)的所得納米
線；
圖4是在形成氧化物模板時(shí)使用有機(jī)薄膜的本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方 案的流程圖5是在形成氧化物模板時(shí)使用有機(jī)薄膜的本發(fā)明的方法的步驟 的示意圖6a-c顯示了成核開始期的影響，在(a)中，旋涂正癸烷，并 將樣品直接輸送到生長(zhǎng)裝置中，在(b)中，樣品用正癸烷旋涂并在 濕空氣中儲(chǔ)存大約IO分鐘，(c)的圖顯示了隨在濕空氣中的暴露時(shí) 間而變的納米線密度；
圖7a-d顯示了使用有機(jī)化合物a)烯丙醇，b)正癸烷，c)丙酮， d)乙醇根據(jù)本發(fā)明的方法生長(zhǎng)的InAs納米線；
圖8a-b顯示了根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案預(yù)熱的作用，(a)不預(yù)熱和(b)預(yù)熱。 詳述
根據(jù)本發(fā)明，提供了不使用Au粒子作為催化劑制造III-V材料 的外延納米線的一般方法。以InAs作為納米線中的主要材料描述該 方法。但是，也可以以相同方式使用其它半導(dǎo)體化合物，尤其是iii=v 化合物。InAs是III-V化合物屬中具有最高電子遷移率的材料之一， 因此對(duì)納米線的電子用途而言非常有用。已經(jīng)表明，InAs納米線可以 容易地接通和gated。使用嵌入勢(shì)壘(例如InP)，已經(jīng)證實(shí)這類結(jié) 構(gòu)在如C. Thelander等人，Appl Phys. Lett. 2003, 83， (10)， 2052 所述的單電子晶體管中和在如共振隧穿器件的功能器件中的功能性。 此外，InAs具有與Si聯(lián)合用于高速電子學(xué)用途的高潛力。但是，就 此而言途，Au輔助生長(zhǎng)的納米線由于在Si中引入深能級(jí)而產(chǎn)生嚴(yán)重 限制。
由于電子性能和至少由于在大規(guī)模生產(chǎn)中使用Si的成熟方法， Si對(duì)多數(shù)用途而言是襯底材料的優(yōu)先選擇。在所用條件下，納米線在 <111>方向上相對(duì)于襯底外延生長(zhǎng)。對(duì)于Si (lll)表面，納米線與表面 垂直取向，對(duì)于Si (001)表面，納米線與表面等形成大約35度角。由 于對(duì)多數(shù)用途而言，與表面垂直的納米線是優(yōu)選的，本發(fā)明的方法最 適于但不限于Si (lll)-襯底的使用。但是，本發(fā)明的方法也適用于其 它襯底，例如iii-V化合物的襯底可用于一些用途。修改該方法以適 應(yīng)各種襯底材料是本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的。
根據(jù)本發(fā)明的方法，通過在生長(zhǎng)法之前在預(yù)處理中在Si表面上提 供的氧化物模板引導(dǎo)Si襯底上的納米線生長(zhǎng)。氧化物模板通過提高 襯底某些區(qū)域中的成核可能性來(lái)引導(dǎo)納米線成核。具有提高的成核可 能性的這些區(qū)域被稱作成核開始位置。本發(fā)明的方法示意性顯示在圖 1中并包括下列基礎(chǔ)步驟
a) :例如通過在氬氟酸HF中蝕刻，氬終結(jié)襯底100的表面。HF 蝕刻從Si (lll)襯底100的表面上去除原生氧化物105并為襯底提供 臨時(shí)鈍化表面110。
b) :在襯底100的鈍化表面100上提供氧化物模板115。氧化物 模板為隨后的納米線生長(zhǎng)劃定多個(gè)成核開始位置?？梢砸韵率霾煌绞教峁┭趸锬０濉?br> c):納米線的生長(zhǎng)，其中在至少一部分成核開始位置上的襯底表 面上形成外延生長(zhǎng)的直立納米線125。
氧化物模板可以通過氧化物形成硅氧化物的局部斑塊來(lái)提供成 核開始位置，該硅氧化物隨后充當(dāng)引發(fā)納米線生長(zhǎng)的催化劑粒子。局 部斑塊中的組成優(yōu)選且通常為SiOx, x l?；蛘撸趸锬０逍纬缮?長(zhǎng)抑制性掩模，該掩模通常是完全氧化的，Si02。作為生長(zhǎng)抑制性掩 模中的不完全氧化或非氧化的斑塊提供成核開始位置。在這種情況
個(gè)實(shí)施方案，氣化物模:是自組裝的，'即氧^物模板的結(jié)構(gòu)主要自發(fā) 形成。術(shù)語(yǔ)自組裝的氧化物模板也應(yīng)該被理解為包括如下氧化物模 板，其中在另一物質(zhì)，例如有機(jī)化合物具有至少部分轉(zhuǎn)移到氧化物模 板中的自組裝結(jié)構(gòu)的方法中提供自組裝特性。自組裝法可能受環(huán)境、 溫度、襯底中的材料和村底表面等影響。此實(shí)施方案在襯底表面上的 隨機(jī)位置促進(jìn)隨后的納米線生長(zhǎng)。或者，在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中， 可以通過例如使用平版印刷法圖案化來(lái)賦予氧化物模板一種結(jié)構(gòu)。根 據(jù)此實(shí)施方案，納米線的生長(zhǎng)處于預(yù)定位置。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，在鈍化襯底表面上直接提供氧化物 模板115。該實(shí)施方案包括在生長(zhǎng)程序之前在襯底上施加揮發(fā)性物類， 例如且優(yōu)選為SiOx (x l)的薄層的預(yù)處理。揮發(fā)性物類的薄層形成 作為催化劑層或作為生長(zhǎng)抑制性掩模的氧化物模板115。氧化物模板 的結(jié)構(gòu)可以在施加該薄層時(shí)直接形成，或通過薄層的后繼處理，例如 通過升高溫度形成。本發(fā)明的方法的基礎(chǔ)步驟如下修改
b，)在襯底上施加揮發(fā)性物類薄層的預(yù)處理階段中，該揮發(fā)性 物類薄層形成氧化物模板115。
c')在生長(zhǎng)階段中，提供確保納米線的成核受氧化物模板115 引導(dǎo)的在時(shí)間、壓力和溫度方面的條件。
氧化物模板可能在生長(zhǎng)階段中發(fā)生變化，例如部分蒸發(fā)，或由于 提高的溫度而重構(gòu)。此實(shí)施方案的方法可以通過確保在氧化物模板 115的任何明顯重構(gòu)之前發(fā)生納米線成核來(lái)進(jìn)一步改進(jìn)。步驟c，)隨 之包括
c， 1)提供第一條件，其中在低于與氧化物模板相關(guān)的預(yù)定溫度的襯底溫度下接入納米線生長(zhǎng)源。選擇該預(yù)定溫度以便在該步驟的 時(shí)間范圍內(nèi)不發(fā)生氧化物模板的明顯重構(gòu)。該預(yù)定溫度通常低于最佳 納米線生長(zhǎng)溫度，但高到足以促進(jìn)納米線成核的開始。
c， 2)提供第二條件，其中優(yōu)化襯底溫度以促進(jìn)納米線的生長(zhǎng)。 第二溫度通常高于第一溫度。由于在前一步驟中已經(jīng)開始成核，氧化 物模板的變化對(duì)納米線的生長(zhǎng)具有低的影響。
根據(jù)采用氧化物模板直接沉積的實(shí)施方案的實(shí)施例可以包括下列 方法
對(duì)于線生長(zhǎng)，在10kPa壓力下，以在作為栽氣的流速6000毫升/ 分鐘的H2中輸送的三甲基銦(TMI)、胂(AsH3)和膦作為前體材料， 使用低壓金屬有機(jī)氣相外延法(LP-M0VPE)。對(duì)于前體，使用典型摩 爾分?jǐn)?shù)2 x 10—6的頂I和2 x 10-4的ASH3。對(duì)于TMI，也測(cè)試更高的摩 爾分?jǐn)?shù)，但對(duì)生長(zhǎng)速率沒有顯著影響。在范圍(3. 5-15) x 10—3內(nèi)改變 PH3的摩爾分?jǐn)?shù)。作為襯底，使用epitaxy-ready的III/V晶片和硅 片。在硅襯底的情況下，通過與步驟a)對(duì)應(yīng)的HF浸漬去除原生氧化 物。在將襯底加栽到生長(zhǎng)室中之前，使薄SiOx層升華到表面上，這對(duì) 應(yīng)于步驟b，)。然后將襯底在&氣氛中加熱至52(TC至68(TC的生長(zhǎng) 溫度。一達(dá)到生長(zhǎng)溫度，就同時(shí)接入前體。通過切斷TMI源，停止生 長(zhǎng)，并將樣品在AsH3流下冷卻，或?qū)τ贗nAsP沉積，在附加PH3流下 冷卻。在Si (IOO)上生長(zhǎng)的所得納米線顯示在圖2中。
根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，氧化物模板的使用與圖案化方法， 例如平版印刷法結(jié)合以產(chǎn)生規(guī)定圖案，例如納米線的陣列或矩陣?？?以通過傳統(tǒng)平版印刷法，例如電子束平版印刷法制備圖案。在第二實(shí) 施方案的實(shí)施例中，通過將PMMA旋涂到InP(lll)B襯底上并使用電 子束平版印刷法寫入規(guī)則點(diǎn)陣來(lái)制備圖案。以相同方式處理Si襯底。 在將正性抗蝕劑顯影以在襯底上向下開孔后，沉積SiO,層，并在剝離 (lift-off )法中去除剩余抗蝕劑。為了在這種圖案化Si0x薄膜上 生長(zhǎng)線，必須在510-52(TC的加熱期間激活生長(zhǎng)源(sources )。稍晚， 即在更高生長(zhǎng)溫度下激活生長(zhǎng)源會(huì)造成圖案的損失。這最可能與SiOx 的熱穩(wěn)定性有關(guān)，其在高于50(TC的溫度下顯著蒸發(fā)。在大約500。C 下的掃描隧道顯微術(shù)研究已經(jīng)表明，1. 3納米厚的Si0x層在與我們的 幾分鐘生長(zhǎng)時(shí)間相當(dāng)?shù)臅r(shí)間量程內(nèi)蒸發(fā)。應(yīng)該指出，在我們的情況下，線材不是從SiO廣層中的開孔中長(zhǎng)出，而是在電子束平版印刷和剝離 后留下SiOx島的位置生長(zhǎng)，這些SiOx島與如T. Martensson等人
"Fabrication of individually seeded nanowire arrays by vapour-liquid-solid growth (通過氣-液-固生長(zhǎng)制造獨(dú)立4妾種的納 米線陣列)，，，Nanotechnology 14， 1 255-1 258. (2003)所述的在 InP(Au)/InP(lll)B系統(tǒng)中圖案化生長(zhǎng)的情況下的Au粒子類似地充當(dāng)
"催化劑"。結(jié)果顯示在圖3中。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，通過受控氧化法提供氧化物模板 115。在鈍化Si襯底的預(yù)處理過程中，在鈍化表面上施加有機(jī)薄膜， 例如烯丙醇(2-丙烯-l-醇)?；蛘?，可以使用其它有機(jī)材料，如丙 酮和正癸烷。有機(jī)薄膜應(yīng)該至少在一部分預(yù)處理中對(duì)可作用于Si村 底表面的物質(zhì)是半透性的。合適的薄膜厚度取決于所用有機(jī)化合物， 取決于預(yù)處理的時(shí)間量程和進(jìn)行預(yù)處理時(shí)的條件，例如濕度方面。典 型的薄膜厚度為1 0-200A。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的預(yù)處理的后繼部
留物來(lái)形成成核開始位置。P2 ' : ^^ '
根據(jù)圖4的流程圖和圖5的示意圖中所示的實(shí)施方案在Si襯底上 制造外延納米線的方法包括下列主要步驟
a，，)例如通過在氫氟酸HF中蝕刻，氮終結(jié)襯底表面。HF蝕刻從 Si (lll)襯底500的表面上去除氧化物505并為襯底提供臨時(shí)鈍化表 面510。優(yōu)選地，使用產(chǎn)生具有至少一定粗糙度的Si表面的HF蝕刻 程序?？刂芐i (lll)村底的鈍化表面的粗糙度的程序取決于HF溶液的 pH值，并且是本領(lǐng)域中公知的，參見例如"Ideal Hydrogen Termination of the Si-(III) Surface ( Si-(III)表面的理想氬終 結(jié)，，，Higashi， G. S.等人，Appl ied Physics Letters 56， 656-658 (1990)。應(yīng)該指出，在這種情況下的粗糙度是原子級(jí)的，用所述方法 實(shí)現(xiàn)的粗糙度為大約0. 3納米。還應(yīng)該指出，術(shù)語(yǔ)粗糙度也是指襯底 表面的較不穩(wěn)定，較不理想的氬終結(jié)，這使其更容易氧化。
b，，l)在襯底表面上施加有機(jī)化合物的半透薄膜。該薄膜可以通 過例如旋涂、氣化和浸漬施加。該薄膜通常通過自組裝法或通過圖案 化法在襯底表面上留下許多殘留物514。
b，，2)提供成核開始期。在此期間，在襯底表面上形成多個(gè)分立的成核開始位置516。成核開始位置的密度以及各成核開始位置的尺 寸取決于有機(jī)薄膜特性和成核開始期間的條件的組合。在成核開始期 間，發(fā)生村底表面510的氧化。通過有機(jī)薄膜或其殘留物引導(dǎo)氧化。 該程序產(chǎn)生劃定多個(gè)成核開始位置516的氧化物模板515，氧化物模 板的結(jié)構(gòu)與有機(jī)薄膜或薄膜的有機(jī)殘留物的結(jié)構(gòu)有關(guān)。
c，，)納米線的生長(zhǎng)，其中在至少一部分成核開始位置上在襯底 表面上形成外延生長(zhǎng)的直立納米線(125)。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，步驟b， ， l中施加的有機(jī)薄膜在 襯底表面510上形成局部殘留物514。這些殘留物可以在有機(jī)薄膜施 加后直接形成或在成核開始期因薄膜變化，如裂化或不均勻蒸發(fā)而形 成。在成核開始期，步驟b' ， 2，環(huán)境中存在的物質(zhì)可能滲透薄膜 中的弱化點(diǎn)或可直接到達(dá)未被局部殘留物覆蓋的區(qū)域中的表面。在氧 化環(huán)境，例如濕空氣中，在薄膜足夠薄或不存在薄膜的區(qū)域中發(fā)生局 部氧化。根據(jù)該實(shí)施方案，襯底和有機(jī)薄膜暴露在氧化環(huán)境中。可以 以許多方式提供氧化環(huán)境。簡(jiǎn)單的方法是利用空氣中的濕氣，由此預(yù) 期反應(yīng)是
(i ) Si + H20 — Si0 + H2
(ii ) Si0 + H20 — Si02 + H2
如果在適當(dāng)時(shí)期后終止，見下文，除了在被有機(jī)殘留物514覆蓋 的區(qū)域外，Si02覆蓋襯底表面，并形成氧化物模板515。被有機(jī)殘留 物514覆蓋的區(qū)域是未氧化的或具有較低的氧化態(tài)，例如SiO，并形 成成核開始位置。在后繼步驟中生長(zhǎng)的納米線的密度被發(fā)現(xiàn)極大取決 于在將有機(jī)薄膜施加到襯底上和將襯底加栽到反應(yīng)器(在此進(jìn)行生長(zhǎng) 步驟"c")中之間在環(huán)境空氣中的暴露時(shí)間。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí) 施方案，使用這種效應(yīng)通過進(jìn)行受控氧化來(lái)控制納米線密度。
較粗糙的襯底表面會(huì)強(qiáng)化有機(jī)薄膜中局部殘留物或局部弱化點(diǎn)的 形成。因此，在這種實(shí)施方案中，在步驟a，，)中提供相對(duì)粗糙的 Si (lll)表面的方法可能是有利的。
根據(jù)該實(shí)施方案，在納米線生長(zhǎng)之前采用的另 一任選子步驟包括
b，，3)有機(jī)殘留物的氣化/烘焙。該程序取決于所選有機(jī)材料。 對(duì)于烯丙醇，在625 。C下的短加熱處理足以去除幾乎所有有機(jī)殘留物。
根據(jù)本發(fā)明的另 一 實(shí)施方案，設(shè)置薄膜以在預(yù)熱過程中留下殘留物。這些殘留物在隨后的納米線生長(zhǎng)中充當(dāng)催化劑粒子。這些殘留物 可以具有各種成分，這取決于有機(jī)薄膜。有機(jī)薄膜可以在襯底表面上
引發(fā)碳化物SiC的形成?；蛘?，這些殘留物改變表面，這產(chǎn)生局部提
高的成核可能性。此外，在這種實(shí)施方案中，例如由于有機(jī)薄膜的不 均勻蒸發(fā)或裂化而形成具有提高的滲透性的區(qū)域，利用此形成基本無(wú) 規(guī)分布的殘留物，它們又提供了成核開始位置。該方法優(yōu)選與生長(zhǎng)階 段在相同的室中進(jìn)行。
根據(jù)另一實(shí)施方案，使用該有機(jī)薄膜鈍化一部分Si表面，并在薄 膜開孔中提供成核開始位置。該方法與提供有機(jī)化合物的掩模并通過 平版印刷在掩模中形成孔的方法相當(dāng)。但在本發(fā)明的此實(shí)施方案的方 法中，有機(jī)薄膜的性質(zhì)與提供合適的環(huán)境相結(jié)合，由于有機(jī)薄膜的裂 化或不均勻蒸發(fā)而自發(fā)形成"孔"。因此，可以取消平版印刷成孔的 方法。
根據(jù)再一實(shí)施方案，在成核開始位置的形成中使用包含氧化物質(zhì) 或在表面上存在氧化物質(zhì)的有機(jī)薄膜。
對(duì)于III-V半導(dǎo)體納米線的外延生長(zhǎng)，生長(zhǎng)步驟c,c'和c'，， 方法是本領(lǐng)域中已知的。對(duì)于生長(zhǎng)法，低壓金屬有機(jī)氣相外延法 (LP-M0VPE )是合適的。其它可能的技術(shù)包括但不限于，M0VPE、分 子束外延法(MBE)和化學(xué)束外延法(CBE)。下面以非限制性實(shí)施例 的形式給出細(xì)節(jié)。
以InAs例舉納米須。此外，可以有利地用本發(fā)明的方法生長(zhǎng)其它 半導(dǎo)體，特別是III-V半導(dǎo)體，例如InP和GaP。例如LP-M0VPE法中 的所需修改是技術(shù)人員顯而易見的。
除了適用于有機(jī)薄膜515的上述有機(jī)化合物外，可以使用大量的 其它有機(jī)化合物。該選擇取決于可用的施加薄膜的方法，例如旋涂， 和成核開始期的優(yōu)選時(shí)間量程和條件。合適的有機(jī)化合物包括，但不 限于，烯丙醇、正癸烷和丙酮。
根據(jù)本發(fā)明的方法的制備實(shí)施例
使用Si(lll)襯底。將晶片切塊并將樣品在超聲浴中清洗。為了 去除有機(jī)殘留物，對(duì)樣品進(jìn)行UV+臭氧清洗。然后將樣品在4%氫氟酸 水溶液中蝕刻30秒并在不漂洗的情況下取出。將來(lái)自Sigma-Aldrich的烯丙醇(2-丙紼-l-醇)(純度99+%) 以《 6000 rpm旋涂30秒，產(chǎn)生通過橢圓計(jì)測(cè)得的《 20A厚層。然后 將樣品在不進(jìn)一步延遲的情況下轉(zhuǎn)移到惰性氣氛中。
在另一方法中，以相同方式使用正癸烷作為有機(jī)物質(zhì)。但是，在 旋涂后，使樣品在轉(zhuǎn)移到惰性氣氛中之前在濕氣氛中保持大約10分 鐘。
以TMI和胂作為前體氣體，使用低壓100毫巴M0VPE系統(tǒng)。使用 6升/分鐘的恒定氫氣栽氣流。進(jìn)行在625 。C下的IO分鐘退火以改進(jìn) 生長(zhǎng)的質(zhì)量。然后使溫度逐漸降至55 0'C的典型生長(zhǎng)溫度。在將兩種 前體同時(shí)引入生長(zhǎng)室時(shí)，引發(fā)生長(zhǎng)。對(duì)前體而言，使用典型摩爾分?jǐn)?shù) 2 x IO"的TMI和2 x 10—4的AsH3。在通常幾分鐘的生長(zhǎng)時(shí)間后，通過 切斷TMI，停止生長(zhǎng)。在保護(hù)性胂流下冷卻至室溫。
圖6a-b顯示了成核開始期的影響。在(a)中，旋涂正癸烷，并 將樣品直接輸送到生長(zhǎng)裝置中。在(b)中，樣品用正癸烷旋涂并在 濕空氣中儲(chǔ)存大約IO分鐘。視角與襯底法線呈45度。如上所述，可 以使用涂布襯底在氧化環(huán)境中的暴露時(shí)間控制納米線密度，這進(jìn)一 步 顯示在圖6c中，其中納米線密度隨暴露時(shí)間而變。條件在大約22-24 。C和85-90%相對(duì)濕度下穩(wěn)定。而6小時(shí)樣品仍表現(xiàn)出幾乎理想的NW 生長(zhǎng)，10小時(shí)樣品表現(xiàn)出提高的非外延線的量和竟?fàn)幍膷u生長(zhǎng)。進(jìn)一 步氧化(在上述條件下> 14小時(shí))造成0密度，即0生長(zhǎng)。
圖7a-d顯示了使用有機(jī)化合物a)烯丙醇，b)正癸烷，c)丙酮， d)乙醇根據(jù)本發(fā)明的方法生長(zhǎng)的InAs納米線。視角與襯底法線呈45 度。應(yīng)該指出，在這些圖中，看起來(lái)與襯底具有角度的納米線是成像 法的結(jié)果。實(shí)際上，納米線在襯底表面上是外延和直立的。
在圖8a-b中，顯示了任選的預(yù)熱或退火的作用。在(a)中，在 生長(zhǎng)階段之前不進(jìn)行預(yù)熱。(b)中所示的襯底在625 'C下退火10分 鐘。退火襯底表現(xiàn)出提高的生長(zhǎng)質(zhì)量。
上示結(jié)果證實(shí)，不均勻氧化的Si表面的理念，其中通過有機(jī)覆 蓋局部抑制H終結(jié)的表面的氧化以形成被生長(zhǎng)抑制性S i 0 2掩模圍繞的 氧化不完全斑塊。有機(jī)殘留物預(yù)計(jì)在生長(zhǎng)前的退火步驟中所用的高溫 (625 °C )下完全蒸發(fā)，僅留下氧化物模板。這種模板非常像選擇性 區(qū)域外延中所用的部分遮蔽的襯底?？梢岳斫忾L(zhǎng)期氧化后納米線密度的降低最終，整個(gè)表面完全被生長(zhǎng)抑制性Si0,掩模覆蓋。要指出， 實(shí)現(xiàn)一定的納米線密度所必須的空氣暴露極大取決于所用有機(jī)化合 物。與正癸烷相比，烯丙醇所需的較短時(shí)間與烯丙醇吸濕(這會(huì)提高 氧化速率)的事實(shí)一致，而正癸烷是疏水的。
在氧化物模板的形成中包括薄有機(jī)層的上迷程序可以與現(xiàn)代的 納米平版印刷技術(shù)，如微接觸印刷(其中將有機(jī)材料掩模從印模轉(zhuǎn)移 到襯底上)結(jié)合。使用掃描隧道顯微術(shù)，如蘸筆光刻的技術(shù)也可用于 賦予有機(jī)薄膜預(yù)定圖案，并因此賦予氧化物模板相應(yīng)的預(yù)定圖案。
本發(fā)明的方法的基礎(chǔ)步驟可以容易地在工業(yè)生產(chǎn)系統(tǒng)中實(shí)施。一 種方法是在相同室中實(shí)施該方法的所有步驟，或至少在相同系統(tǒng)中實(shí) 施，從而避免不受控地接觸空氣、濕氣等。本發(fā)明的步驟在這種情況 下可以如下修改
i:在真空室中引入一個(gè)或多個(gè)襯底。
ii:通過使用原子氫，例如加熱襯底并暴露在氫等離子體中，進(jìn) 行氫終結(jié)?？梢允褂秒妷汉偷入x子體組成確定表面粗糙度。 ii:在襯底上蒸發(fā)或噴涂有機(jī)薄膜。
iv:暴露在氧化物質(zhì)中?？梢詢?yōu)選控制溫度以產(chǎn)生更好的受控方法。
v:采用相同的真空室，或在轉(zhuǎn)移到相同系統(tǒng)中的生長(zhǎng)室中后，
進(jìn)行納米線生長(zhǎng)。
這種修改的方法非常適合與各種圖案化技術(shù)結(jié)合。 盡管已經(jīng)結(jié)合目前被視為最實(shí)際和優(yōu)選的實(shí)施方案描述了本發(fā)
明，但要理解的是，本發(fā)明不限于所公開的實(shí)施方案，相反，旨在覆
蓋在所附權(quán)利要求內(nèi)的各種修改和對(duì)等布置。
權(quán)利要求
1. 制造包含從襯底表面外延生長(zhǎng)的納米線的納米結(jié)構(gòu)化器件的方法，該方法的特征在于下列步驟-(a)襯底(100)表面的氫終結(jié)以提供具有臨時(shí)鈍化表面(110)的襯底；-(b)在襯底(105)的鈍化表面(110)上提供氧化物模板(115)，該氧化物模板為隨后的納米線生長(zhǎng)劃定多個(gè)成核開始位置；和-(c)在襯底表面(110)上的由氧化物模板劃定的成核開始位置中生長(zhǎng)納米線。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中氧化物模板(115)的結(jié)構(gòu)是自組 裝的。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中氣化物模板形成主要為Si02 的生長(zhǎng)抑制性掩模，在該掩模中具有形成成核開始位置的孔或弱化點(diǎn)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中在生長(zhǎng)步驟中，納米線在生長(zhǎng)抑 制性掩模的孔或弱化點(diǎn)中成核和生長(zhǎng)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的方法，其中提供氧化物模板(515 ) 的步驟包括在生長(zhǎng)階段之前的預(yù)處理，包括下列步驟- (b，， 1 )在襯底表面上施加有機(jī)薄膜；和-(b，，2)提供成核開始期，其中控制時(shí)間和環(huán)境方面的條件以便 在襯底表面(510)上發(fā)生部分氧化，該氧化至少部分由所施加的有 機(jī)薄膜或薄膜殘留物引導(dǎo)，從而在氧化物模板(515)的結(jié)構(gòu)和有機(jī) 薄膜或薄膜殘留物的結(jié)構(gòu)之間產(chǎn)生關(guān)聯(lián)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中有機(jī)薄膜形成滲透性提高的多個(gè) 局部區(qū)域。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中在有機(jī)薄膜中形成多個(gè)裂紋。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6或7的方法，其中襯底表面上的局部氧化在滲 透性提高的區(qū)域處或在裂紋處發(fā)生。
9. 根據(jù)權(quán)利要求Fel！ Hittar inte referenska 1 la —9任一項(xiàng)的 方法，其中成核開始期包括使襯底暴露在濕氣中。
10. 根據(jù)權(quán)利要求Fel！ Hittar inte referenska 1 la —9任一項(xiàng)的方法，其中成核開始期包括使襯底暴露在氧化物質(zhì)中。
11. 根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中有機(jī)薄膜在襯底表面(510)上 形成局部殘留物(514),并控制氧化法以便除了在不完全氧化或未 氧化的被有機(jī)殘留物(514)覆蓋的區(qū)域外，實(shí)現(xiàn)襯底表面的基本完 全氧化，由此在隨后的生長(zhǎng)步驟中，納米線在襯底上的之前被有機(jī)殘 留物覆蓋的位置中成核和生長(zhǎng)。
12. 根據(jù)權(quán)利要求ll的方法，其中除了在被有機(jī)殘留物514覆蓋 的區(qū)域外，氧化會(huì)產(chǎn)生覆蓋襯底表面的Si02層。
13. 根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中成核開始位置的形成包括在襯底 表面上形成Si0x簇，這些SiO,簇在隨后的納米線生長(zhǎng)中充當(dāng)催化劑粒 子。
14. 根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中成核開始位置的形成包括在襯底 表面上形成有機(jī)薄膜的殘留物，這些殘留物在隨后的納米線生長(zhǎng)中充 當(dāng)催化劑粒子。
15. 根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中成核開始位置的形成包括在襯底 表面上形成有機(jī)薄膜的殘留物，這些殘留物局部改變襯底表面，且這
16.根據(jù)權(quán)利i求5的方法，其中;施加的有機(jī)薄膜在隨后的納米線生長(zhǎng)中充當(dāng)掩模且納米線位于掩模中的孔中，這些孔是在成核開始 期自發(fā)形成的。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的方法，其中提供氧化物模板(515) 的步驟包括-(b，)在襯底上施加揮發(fā)性物類薄層，該揮發(fā)性物類薄層形成氧 化物模板115;和 '-(c，)在生長(zhǎng)階段中，提供確保納米線的成核受氧化物模板(115) 引導(dǎo)的在時(shí)間、壓力和溫度方面的條件。
18. 根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中揮發(fā)性物類薄層包含非金屬氧 化物。
19. 根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中揮發(fā)性物類薄層包含非金屬氮 化物。
20. 根椐權(quán)利要求17的方法，其中揮發(fā)性物類薄層包含非金屬磷化物。
21. 根據(jù)權(quán)利要求17至20任一項(xiàng)的方法，其中催化劑層包含硅氧 化物、硅氮化物或硅磷化物之一或其組合。
22. 根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中催化劑層包含SiOx (x l)。
23. 根據(jù)權(quán)利要求17至21任一項(xiàng)的方法，進(jìn)一步包括用平版印刷 法將催化劑層圖案化。
24. 根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中在生長(zhǎng)階段中，提供溫度、時(shí) 間和壓力方面的第 一條件，以便在催化劑層完全蒸發(fā)之前引發(fā)納米線 的生長(zhǎng)。
25. 根椐權(quán)利要求24的方法，其中，在低于催化劑層蒸發(fā)溫度的 村底溫度下接入納米線生長(zhǎng)源。
26. 根據(jù)權(quán)利要求25的方法，其中催化劑層由SiOx ( x 1 )構(gòu)成， 并通過低壓金屬有機(jī)氣相外延法(LP-MOVPE)生長(zhǎng)納米線，并在51 0 - 5 2 (TC的襯底加熱期間激活所述源。
27. 根據(jù)權(quán)利要求17至21任一項(xiàng)的方法，進(jìn)一步包括提供第二條 件，其中優(yōu)化襯底溫度以促進(jìn)納米線的生長(zhǎng)，且第二溫度高于第一條 件中所用的第一溫度。
全文摘要
本發(fā)明涉及納米線在襯底上的外延生長(zhǎng)。特別地，本發(fā)明涉及不使用Au作為催化劑在硅襯底上生長(zhǎng)納米線。在本發(fā)明的方法中，在襯底的鈍化表面上提供氧化物模板。該氧化物模板為隨后的納米線生長(zhǎng)劃定多個(gè)成核開始位置。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，使用有機(jī)薄膜形成氧化物模板。
文檔編號(hào)B82B3/00GK101443265SQ200780016774
公開日2009年5月27日 申請(qǐng)日期2007年3月7日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月8日
發(fā)明者A·米克爾森, B·曼德爾, L·薩繆爾森, T·馬滕森, W·塞弗特 申請(qǐng)人:昆南諾股份有限公司