專利名稱：生產(chǎn)納米鉛氧化物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從含鉛材料、特別是從耗盡的鉛酸蓄電池中回收和生產(chǎn)純
凈的鉛氧化物(lead oxide)的方法。更特別地，本發(fā)明能夠生產(chǎn)具有納米細(xì)(nano fine)粒度和窄粒度分布的鉛氧化物粉末。
背景技術(shù)：
隨著工業(yè)化的增強(qiáng)，鉛的使用不斷在增漲。含有含鉛材料的耗盡的工業(yè)產(chǎn) 品是我們環(huán)境的主要污染源。過去幾十年，人們加倍努力以研究從耗盡的工業(yè) 產(chǎn)品(例如鉛酸蓄電池)中回收鉛成分的新方法，以降低用過的鉛對(duì)我們環(huán)境 產(chǎn)生的負(fù)面影響，從而減少相關(guān)的污染問題。
通常，耗盡的蓄電池除其他蓄電池部件(例如金屬極柵和塑料)外仍含有 化學(xué)上有活性的鉛化合物。最近幾年，回收和再使用被含在鉛酸蓄電池(大部 分被用作機(jī)動(dòng)車中的電力啟動(dòng)蓄電池)中的鉛材料已為發(fā)達(dá)國家和發(fā)展中國家 帶來巨大的工業(yè)利益。假如每個(gè)機(jī)動(dòng)車每年提供約5Kg的用盡的鉛材料，那么 這種情形就容易理解了。因?yàn)樵趲缀跏澜缟系拿總€(gè)國家，機(jī)動(dòng)車的數(shù)量逐年上 升，廢棄蓄電池的儲(chǔ)存持續(xù)增加，并且真正引起了巨大的擔(dān)憂和構(gòu)成對(duì)環(huán)境的 潛在危險(xiǎn)。
在制造機(jī)動(dòng)車和進(jìn)口機(jī)動(dòng)車的國家，耗盡蓄電池中的鉛材料的總可得量 (availability)都極大，且可輕易達(dá)到每年幾十萬噸。更復(fù)雜的是，許多機(jī)動(dòng)車 使用國時(shí)發(fā)展中國家或最不發(fā)達(dá)國家，它們很難有任何政策或控制手段來管理 和關(guān)心環(huán)境污染問題。
因此，從耗盡的鉛酸蓄電池回收鉛的方法成為非常現(xiàn)實(shí)的需求，因?yàn)樗?蓋了市場(chǎng)上大部分可得到的鉛，否則這些鉛可能被丟到環(huán)境中，從而造成非常復(fù)雜的環(huán)境問題。在這點(diǎn)上，火法回收方法對(duì)于工業(yè)經(jīng)營者來說具有實(shí)際的商 業(yè)利益。但是，眾所周知，火法工藝需要大量精密尖端的裝置且操作復(fù)雜。而 且，這種方法還對(duì)工人造成潛在的健康問題，并且對(duì)臨近的地區(qū)具有負(fù)面影響。
通常，火法回收方法需要安裝還原爐，這將不可避免地在裝料過程期間形 成氫(特別是在回收工廠附近)。從冶煉過程中釋放出的氫將作為摻雜元素與存 在于傳統(tǒng)蓄電池中的銻和砷發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而產(chǎn)生揮發(fā)性的砷化三氫和銻化 三氫，這兩者是非常有害的工業(yè)副產(chǎn)物。
實(shí)際上，鑒于上述火法回收工廠由于形成揮發(fā)性物質(zhì)而對(duì)生態(tài)產(chǎn)生負(fù)面影 響，可以預(yù)期這些工廠最終將在許多相關(guān)國家被禁止運(yùn)行。因此，急需一種更 好的方法來從廢棄的鉛酸蓄電池中回收鉛材料，而該方法不會(huì)散發(fā)揮發(fā)性化合 物和其他有害的工業(yè)副產(chǎn)物。
因此，未來的鉛回收方法應(yīng)當(dāng)擺脫上述缺陷且能夠生產(chǎn)出較不有害的淤漿 (這些淤漿可能有害周圍環(huán)境的河流和水)。從商業(yè)角度看，這種鉛回收方法還 應(yīng)當(dāng)花費(fèi)較少的資金來安裝設(shè)備且需要較少的勞力來操作它們。
在美國專利中也有許多其他涉及鉛回收方法的現(xiàn)有技術(shù)，其中提及了各自
的技術(shù)難題。例如，在美國專利第1,148,062中，所生產(chǎn)出的鉛氧化物質(zhì)量不高。 根據(jù)美國專利第4,222,769號(hào)，從廢棄的蓄電池中提取的鉛膏被脫硫，隨后通過 在存在碳還原劑的情況下煅燒而被轉(zhuǎn)變成為金屬鉛。對(duì)于后一專利，不僅投入 的資金高，而且最終的鉛產(chǎn)物是金屬鉛的形式，根據(jù)各自的市場(chǎng)需求，金屬鉛 在大多數(shù)情況下需要被進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成氧化物。
因此，本發(fā)明的主要目的在于提供一種由鉛膏回收和生產(chǎn)鉛成分的改進(jìn)的 方法，所述鉛膏是從耗盡的鉛酸蓄電池和其他廢棄的含鉛工業(yè)產(chǎn)品中獲得的。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種由從耗盡的鉛酸蓄電池獲得的鉛膏生產(chǎn)純 凈的鉛氧化物而不產(chǎn)生危險(xiǎn)物質(zhì)或污染氣體的改進(jìn)的方法。
本發(fā)明的又一目的在于提供一種從由耗盡的鉛酸蓄電池中提取的鉛膏中獲 得純凈的鉛氧化物的經(jīng)濟(jì)的方法。
當(dāng)借助下文中的技術(shù)細(xì)節(jié)和優(yōu)選的實(shí)施方式來描述本發(fā)明時(shí)，本發(fā)明的其他目的和優(yōu)點(diǎn)將變得更加明顯。 發(fā)明概述
根據(jù)本發(fā)明， 一種由從耗盡的鉛酸蓄電池獲得的廢鉛氧化物膏(waste lead oxide paste)生產(chǎn)純凈鉛氧化物的精細(xì)顆粒的方法，其特征在于，所述鉛氧化物 顆粒基本上為球形，且具有約13 nm至約l柳nm的重均粒度(weight average particle size)。
本發(fā)明進(jìn)一步提供一種由作為原料的廢鉛氧化物膏生產(chǎn)純凈的鉛氧化物的
精細(xì)顆粒的方法，其特征在于包括以下步驟第一，將所述原料與含鈉溶液反 應(yīng)，以將其中的鉛化合物轉(zhuǎn)化成不溶的碳酸鉛；第二，通過與含酸溶液反應(yīng)而 溶解所述不溶的碳酸鉛，以形成含鉛溶液；第三，通過結(jié)晶化方法從所述含鉛 溶液中回收鉛氧化物粉末；第四，將所述鉛氧化物粉末與氯反應(yīng)并將所產(chǎn)生的
含鉛化合物用水漂洗；最后，加熱所述所產(chǎn)生的含鉛化合物以形成納米鉛氧化 物顆粒。


本發(fā)明現(xiàn)通過實(shí)施例并參考附圖來描述，其中
圖1顯示了本發(fā)明的由從耗盡的鉛酸蓄電池中獲得的廢鉛氧化物膏生產(chǎn)鉛 氧化物的精細(xì)顆粒的連續(xù)工藝流程圖2 (a)顯示了在SEM圖像500x的電子顯微鏡下的本發(fā)明生產(chǎn)的鉛氧化 物顆粒的圖片；
圖2 (b)顯示了在SEM圖像8000x的電子顯微鏡下的本發(fā)明生產(chǎn)的鉛氧化 物顆粒的圖片；
圖2 (b)顯示了在SEM圖像500x的電子顯微鏡下的本發(fā)明生產(chǎn)的鉛氧化 物顆粒被充分分離時(shí)的圖片。
具體實(shí)施方式
在通常的從耗盡的鉛酸蓄電池中回收鉛的方法中，蓄電池被粉碎，從而使 含鉛部分與不含鉛部分(例如塑料材料)分離。通常，含鉛部分包含化學(xué)上仍 有活性的鉛成分，包括硫酸鉛、痕量的二氧化鉛、含鉛合金和其他鉛絡(luò)合物。 所述含鉛部分與水一起碾磨，以形成鉛氧化物淤漿(通常稱作含鉛氧化物的用 盡的或廢棄的蓄電池膏)。
參考圖1，本發(fā)明的原料是上述由耗盡的鉛酸蓄電池產(chǎn)生的淤漿形式的廢鉛 氧化物膏。根據(jù)本發(fā)明，所述廢鉛氧化物膏被遞送到指定的混合設(shè)備中，其中
膏淤槳經(jīng)過鉛回收過程中的初始轉(zhuǎn)變步驟而與含鈉的強(qiáng)堿溶液(例如，NaOH溶 液)混合。
在混合設(shè)備內(nèi)的混合物之間的化學(xué)反應(yīng)在正常的環(huán)境溫度下進(jìn)行。有利地， 通過某種攪拌或振動(dòng)動(dòng)作使混合物處于攪拌狀態(tài)，以達(dá)到更高的化學(xué)反應(yīng)效率。
含鈉溶液與鉛化合物混合產(chǎn)生了水溶液和沉淀，沉淀快速沉降到混合設(shè)備 的底部。整個(gè)反應(yīng)時(shí)間將為約30分鐘至1個(gè)小時(shí)，取決于原料的組成，S卩，廢 鉛氧化物膏和用于轉(zhuǎn)變反應(yīng)的含鈉堿性溶液的濃度。
必須意識(shí)到，可根據(jù)原料的組成和用于處理所述特定原料的含鈉堿性溶液 的濃度來調(diào)節(jié)整個(gè)反應(yīng)時(shí)間。實(shí)踐中，因?yàn)榭赡茈y以控制原料的組成(因?yàn)槠?廢棄蓄電池的來源是變化的)，所以更可能控制用于所述反應(yīng)的含鈉溶液的類型 及其濃度。
水溶液實(shí)質(zhì)上是硫酸鈉溶液。沉淀是由不溶的材料引起的，其包括不溶的 鉛化合物，例如碳酸鉛沉淀。
根據(jù)圖l，本發(fā)明包括過濾步驟，其中由上述化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的水溶液通過合 適的篩網(wǎng)過濾器而被過濾和排干(drain off)。不溶的殘留物在所述過濾步驟期 間被收集。另一方面，仍具有合理濃度的堿性成分的濾液可被收集或被再循環(huán)， 用于處理后來的廢蓄電池膏的淤紫。
過濾步驟收集的不溶的殘留物(其包括碳酸鉛和其他不溶的鉛化合物)被 轉(zhuǎn)移至第二個(gè)混合設(shè)備中，其中添加有合適的含酸溶液。
含酸溶液的選擇包括乙酸、氟硼酸和氨基磺酸。酸處理步驟可在正常的環(huán)境溫度下進(jìn)行。有利地，酸處理步驟應(yīng)在30至80"C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
如果選擇的是乙酸，大多數(shù)不溶的殘留材料被溶解在第二個(gè)混合設(shè)備中，
形成了具有粉狀懸浮體、 一些來自原始廢蓄電池膏的粗糙雜質(zhì)顆粒和一些殘留
塑料材料的膠態(tài)溶液。在30-8(TC的受控溫度內(nèi)，含酸溶液與所述不溶的殘留材
料完全反應(yīng)需要約2至3個(gè)小時(shí)。
如上所述，第二個(gè)混合設(shè)備內(nèi)的上述化學(xué)反應(yīng)將產(chǎn)生出具有精細(xì)顆粒懸浮
體和一些粗糙的不溶顆粒的膠體溶液。粗糙的不溶顆粒通常是由廢蓄電池膏的
原始原料的殘留塑料材料引起的雜質(zhì)。這些雜質(zhì)顆?？奢p易被過濾掉并從剩下
的部分中排除掉。
本發(fā)明進(jìn)一步包括過濾步驟，從而通過合適的過濾手段過濾膠體溶液。液 體部分或?yàn)V液被排干，同時(shí)以懸浮體形式存在于原始溶液中的精細(xì)顆粒以粉末 形式被收集。本質(zhì)上，這些粉末顆粒是含鉛化合物。
上述以粉末形式存在的含鉛化合物被分離并經(jīng)受在30-80°C的溫度范圍內(nèi) 的結(jié)晶化過程。
所述含鉛化合物隨后被遞送至指定的設(shè)備中，其中該化合物被用含氯的化 學(xué)物質(zhì)化合(compound)或處理。所述用含氯的化學(xué)物質(zhì)處理將在45-75。C的溫 度范圍內(nèi)持續(xù)小于10個(gè)小時(shí)。
在整個(gè)上述處理過程中，以粉末形式存在的含鉛化合物和含氯的化學(xué)物質(zhì) 都經(jīng)受持續(xù)的攪拌動(dòng)作，以保證它們之間的有效的化學(xué)反應(yīng)。所產(chǎn)生的含鉛物 質(zhì)或化合物隨后被再次過濾并被保留，其本質(zhì)上含有Pb02的純凈鉛氧化物，只 是有一些痕量的氯。
因此，上述產(chǎn)生的含鉛化合物被用水反復(fù)洗滌，以除去已被捕獲在其表面 上的任何殘留的氯。必須意識(shí)到，洗滌過程應(yīng)當(dāng)盡可能徹底，以使得鉛氧化物 的終產(chǎn)物沒有任何雜質(zhì)(特別是氯)。
用水反復(fù)洗滌以后，所產(chǎn)生的含鉛化合物通過熱處理而在密閉環(huán)境(例如 加熱室或烤爐)中，在小于15(TC的溫度下經(jīng)受約10至15個(gè)小時(shí)的干燥程序。 所述化合物在其中被加熱，從而被脫水以形成Pb02的鉛氧化物的精細(xì)顆粒，其純度超過99.99%。
在電子顯微鏡(SEM)下檢査通過本發(fā)明這樣生產(chǎn)的鉛氧化物發(fā)現(xiàn)，顆粒 的形狀基本為球形且具有約13 nm至約100 nm的重均粒度。據(jù)估算，至少80 重量％的所述鉛氧化物顆粒不大于所述平均粒度的兩倍。
由Plasma Research Laboratory, Physics Department of University of Malaysia 進(jìn)行的圖2(a)、圖2(b)和圖2 (c)的SEM圖像顯示了通過本發(fā)明生產(chǎn)的鉛氧化 物顆粒的樣品。通過上述測(cè)量，所述鉛氧化物顆粒具有納米顆粒的物理特性。
本發(fā)明還提議將上述鉛氧化物顆粒經(jīng)受進(jìn)一步的熱處理過程。這樣，所述 鉛氧化物顆粒被遞送至在約420-520'C操作的第二個(gè)加熱室或烤爐中。在所述第 二個(gè)加熱室中，鉛氧化物顆粒經(jīng)受進(jìn)一步的熱處理過程，并持續(xù)約14-18個(gè)小時(shí)， 以產(chǎn)生通常被稱作鉛丹的Pb304的鉛氧化物顆粒。所述鉛丹顆粒的純度超過 99.99 %。
通過電子顯微鏡(SEM)檢查所述鉛丹顆粒也顯示，顆粒的形狀基本為球 形且具有約13 nm至約100 nm的重均粒度。通過所述測(cè)量，所述Pb304的鉛丹 顆粒因而具有納米顆粒的物理特性。
因?yàn)楦鞣N改變或修飾可在不違背本發(fā)明的上述描述的范圍和實(shí)質(zhì)的情況下 作出，因此應(yīng)當(dāng)意識(shí)到，本發(fā)明的已公開的描述及其附圖只用于說明性的，并 不能被解釋為限制性的。因此，本發(fā)明的范圍應(yīng)由所附權(quán)利要求書來界定。
權(quán)利要求
1.一種由從耗盡的鉛酸蓄電池獲得的廢鉛氧化物膏生產(chǎn)純凈鉛氧化物的精細(xì)顆粒的方法，其特征在于，所述鉛氧化物顆?；緸榍蛐吻揖哂屑s13nm至約100nm的重均粒度。
2. 如權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)純凈鉛氧化物的精細(xì)顆粒的方法，其特征在于， 至少80重量％的所述顆粒不大于所述平均粒度的兩倍。
3. 如權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)純凈鉛氧化物的精細(xì)顆粒的方法，其特征在于, 所述鉛氧化物為Pb02。
4. 如權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)純凈鉛氧化物的精細(xì)顆粒的方法，其特征在于， 所述鉛氧化物為Pb304。
5. —種由作為原料的廢鉛氧化物膏生產(chǎn)純凈鉛氧化物的精細(xì)顆粒的方法， 其特征在于，包括以下步驟-將所述原料與含鈉溶液反應(yīng)，以將其中的鉛化合物轉(zhuǎn)化成不溶的碳酸鉛； -通過與含酸溶液反應(yīng)而溶解所述不溶的碳酸鉛，以形成含鉛溶液； -通過結(jié)晶化方法從所述含鉛溶液中回收鉛氧化物粉末； -將所述鉛氧化物粉末與氯反應(yīng)并將所產(chǎn)生的含鉛化合物用水漂洗；和 -加熱所述所產(chǎn)生的含鉛化合物以形成納米鉛氧化物顆粒。
6. 如權(quán)利要求5所述的生產(chǎn)純凈鉛氧化物的精細(xì)顆粒的方法，其特征在于， 所述含鈉溶液為氫氧化鈉NaOH。
7. 如權(quán)利要求5所述的生產(chǎn)純凈鉛氧化物的精細(xì)顆粒的方法，其特征在于，所述含酸溶液為乙酸。
8. 如權(quán)利要求5所述的生產(chǎn)純凈鉛氧化物的精細(xì)顆粒的方法，其特征在于， 所述含鉛化合物的加熱是在不超過15(TC的溫度下進(jìn)行約10至15個(gè)小時(shí)以產(chǎn)生Pb02的納米顆粒。
9. 如權(quán)利要求5所述的生產(chǎn)純凈鉛氧化物的精細(xì)顆粒的方法，其特征在于， 所述含鉛化合物的加熱是在不超過420-52(TC的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行約14至18個(gè)小時(shí)以產(chǎn)生Pb304的納米顆粒。
全文摘要
本發(fā)明提供一種由從耗盡的鉛酸蓄電池獲得的廢鉛氧化物膏生產(chǎn)純凈鉛氧化物的精細(xì)顆粒的方法。這樣生產(chǎn)出的鉛氧化物顆?；旧蠟榍蛐吻揖哂屑s13nm至約100nm的重均粒度(納米顆粒尺寸)。本發(fā)明的方法能夠生產(chǎn)出純凈的PbO₂鉛氧化物和Pb₃O₄鉛氧化物(或通常稱為鉛丹)。
文檔編號(hào)B82B3/00GK101605717SQ200880001666
公開日2009年12月16日 申請(qǐng)日期2008年1月3日 優(yōu)先權(quán)日2007年1月5日
發(fā)明者周蕭宏 申請(qǐng)人:大光橫濱電池工業(yè)私人有限公司