專利名稱：：用于復(fù)制微結(jié)構(gòu)和納米特征的制品和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本專利申請涉及用于復(fù)制微結(jié)構(gòu)和納米特征的制品和方法。該制品包括具有圖案化表面的模具、含金屬的層以及粘合到表面的脫模涂層。
背景技術(shù)：
：商業(yè)和工業(yè)應(yīng)用中關(guān)注的是減小制品和器件的尺寸。在器件被制造得越來越小的電子領(lǐng)域尤其如此。例如，納米結(jié)構(gòu)器件可用于諸如平板顯示器、化學(xué)傳感器和生物吸收基材的制品中。已發(fā)現(xiàn)微結(jié)構(gòu)制品可在商業(yè)上用于(諸如)電致發(fā)光裝置、顯示裝置的場發(fā)射陰極、微流體膜和圖案化的電子元件和電路中。已經(jīng)報(bào)道了多種基于模具的納米復(fù)制技術(shù)，如納米壓花光刻技術(shù)、納米壓印光刻技術(shù)、紫外納米壓印光刻技術(shù)和分步閃光壓印光刻技術(shù)。在納米復(fù)制過程中，諸如可濕性和模具與被復(fù)制的聚合圖案之間的粘合的界面現(xiàn)象可以消極影響復(fù)制品的質(zhì)量。由于那些特征的高表面-體積比，這些影響對納米級特征尤其重要。由納米復(fù)制形成的復(fù)制品的特征的質(zhì)量依賴于用脫模層或防粘層處理模具。脫模層通常通過形成可用于資鑄復(fù)制聚合物并準(zhǔn)確復(fù)制微結(jié)構(gòu)和納米特征的薄的熱穩(wěn)定表面來降低模具表面的表面能。納米復(fù)制應(yīng)用中，其中模具的圖案尺寸非常小(大約為微米到納米)，不能使用常規(guī)的涂覆技術(shù)，因?yàn)槟＞呱系暮衩撃涌筛淖儓D案的特征尺寸。很多應(yīng)用將期望制造分層的制品，其中較小的結(jié)構(gòu)(例如納米特征)的存在依靠較大的結(jié)構(gòu)(例如微結(jié)構(gòu))。這些應(yīng)用包括傳感器、光學(xué)裝置、流體裝置、醫(yī)學(xué)裝置、分子診斷、塑料電子器件、微機(jī)電系統(tǒng)(MEMS)和納米機(jī)電系統(tǒng)(NEMS)。能夠以快速、低成本、高質(zhì)量的方式大規(guī)模生產(chǎn)微結(jié)構(gòu)、納米結(jié)構(gòu)或者含有納米特征和微結(jié)構(gòu)的分層結(jié)構(gòu)將是有利的。
發(fā)明內(nèi)容需要一種使用模具復(fù)制制品的方法，其可以以快速和低成本的方式復(fù)制納米和/或微米級的特征而沒有顯著的特征變形。一種滿足該需要的方法是使用薄的熱穩(wěn)定的并且能夠與模具表面形成化學(xué)鍵的脫模劑?；瘜W(xué)鍵可以是強(qiáng)鍵，諸如共價(jià)鍵、離子鍵、配位鍵(配位共價(jià)鍵)、極性共價(jià)鍵或香蕉鍵。自組裝單分子層(SAM)是可用作復(fù)制微結(jié)構(gòu)和納米特征中的防粘層或脫模層的材料類型中的一種。SAM是物理化學(xué)穩(wěn)定的并且可以在不影響模具上的納米特征圖案形狀的情況下能夠改變模具的表面特性，因?yàn)閱畏肿覵AM膜的厚度僅為約l-2nm(比模具特征小得多)。當(dāng)SAM可以化學(xué)鍵合到模具表面時(shí)其尤其有用。在一個(gè)方面，公開的是包括具有圖案化表面的模具、具有外表面的含金屬的層、以及包含鍵合到含金屬的層的外表面的官能化全氟聚醚的脫模劑的制品，其中含金屬的層被支承在圖案化表面上。另一方面，公開的是復(fù)制方法，其包括提供含圖案化表面的模具和具有外表面的含金屬的層，以及將包含官能化全氟聚醚的脫模劑施加到含金屬的層的外表面，其中含金屬的層被支承在圖案化表面上。某些官能化全氟聚醚可為熱穩(wěn)定性的，例如，諸如全氟聚醚磷酸酯或者全氟聚醚苯并三唑，其涂覆在模具上時(shí)形成SAM，并且可化學(xué)鍵合到模具表面。在又一方面，公開的是復(fù)制方法，其包括提供含圖案化表面的模具和具有外表面的含金屬的層、將包含官能化全氟聚醚的脫模劑施加到含金屬的層的外表面、將第一復(fù)制聚合物添加到模具使得第一復(fù)制聚合物與脫模劑接觸、以及從模具中分離第一復(fù)制聚合物，其中含金屬的層被支承在圖案化表面上。如本文所用，冠詞"一"、"一個(gè)"和"該"與"至少一種"可互換使用，是指一種或多種被描述的要素。如本文所用，術(shù)語"蝕刻掩模"是指與基材接近或接觸以允許或者阻止基材區(qū)域暴露于光束或蝕刻劑束的結(jié)構(gòu)。如本文所用，術(shù)語"抗蝕刻的"是指放置在基材上并且可以被圖案化以形成抗蝕圖案的一層或多層材料，在所使用的蝕刻條件下其比基材蝕刻更慢。如本文所用，術(shù)語"分層的"是指具有兩個(gè)或多個(gè)結(jié)構(gòu)元件的構(gòu)造，其中至少一個(gè)元件具有納米特征，至少另一個(gè)元件具有微結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)元件可由一個(gè)、兩個(gè)、三個(gè)或多個(gè)深度級構(gòu)成。如本文所用，術(shù)語"微結(jié)構(gòu)"是指其最長尺寸在約0.1微米至約1000微米范圍內(nèi)的結(jié)構(gòu)。在此應(yīng)用中，納米特征的范圍與微結(jié)構(gòu)重疊。如本文所用，術(shù)語"納米特征"是指其最長尺寸在約lnm至約1000nm范圍內(nèi)的特征。此應(yīng)用的任何制品的納米特征都小于制品上產(chǎn)生的微結(jié)構(gòu)。如本文所用，術(shù)語"堿金屬"是指鈉離子、鉀離子或鋰離子。如本文所用，術(shù)語"垸烴"是指直鏈的、支鏈的、環(huán)狀的或它們的組合的飽和烴。該垸烴通常具有1至30個(gè)碳原子。在一些實(shí)施例中，烷烴具有1至20、I至IO、l至8、l至6、1至4或1至3個(gè)碳原子。如本文所用，術(shù)語"垸氧基"是指式-OR的基團(tuán)，其中R是烷基。如本文所用，術(shù)語"烷基"是指通過從垸烴上提取一個(gè)氫原子形成的單價(jià)部分。垸基可具有直鏈結(jié)構(gòu)、支鏈結(jié)構(gòu)、環(huán)狀結(jié)構(gòu)或者它們的組合。環(huán)垸基是環(huán)狀烷基，是烷基的子集。如本文所用，術(shù)語"亞垸基"是指通過從烷烴上提取兩個(gè)氫原子形成的二價(jià)部分。亞烷基可具有直鏈結(jié)構(gòu)、支鏈結(jié)構(gòu)、環(huán)狀結(jié)構(gòu)或者它們的組合。如本文所用，術(shù)語"芳基"是指具有一到五個(gè)相連的環(huán)、多稠環(huán)或它們的組合的碳環(huán)芳香化合物的單價(jià)部分。在一些實(shí)施例中，芳基具有四個(gè)環(huán)、三個(gè)環(huán)、兩個(gè)環(huán)或者一個(gè)環(huán)。例如，芳基可以是苯基。如本文所用，術(shù)語"亞芳基"是指具有一到五個(gè)相連的環(huán)、多稠環(huán)或它們的組合的碳環(huán)芳香化合物的二價(jià)部分。在一些實(shí)施例中，亞芳基具有四個(gè)環(huán)、三個(gè)環(huán)、兩個(gè)環(huán)或者一個(gè)環(huán)。例如，亞芳基可以是亞苯基。如本文所用，術(shù)語"羰基"是指式-(CO)-的二價(jià)基團(tuán)，其中碳以雙鍵連接在氧上。如本文所用，術(shù)語"羰氧基"是指式-(CO)O-的二價(jià)基團(tuán)。如本文所用，術(shù)語"羰基亞胺基"是指式-(CO)NRd-的二價(jià)基團(tuán)，其中Rd是氫或烷基。如本文所用，術(shù)語"含氟聚醚"是指具有三個(gè)或更多個(gè)與氧原子10相連的飽和或不飽和烴基的化合物或基團(tuán)(即有至少兩個(gè)鏈接的氧原子)。至少一個(gè)，通常兩個(gè)或更多個(gè)烴基的至少一個(gè)氫原子被氟原子取代。烴基可具有直鏈結(jié)構(gòu)、支鏈結(jié)構(gòu)、環(huán)狀結(jié)構(gòu)或者它們的組合。如本文所用，術(shù)語"鹵素"是指氯、溴、碘或氟。如本文所用，術(shù)語"雜垸基"是指通過從雜烷烴上提取一個(gè)氫原子形成的單價(jià)部分。如本文所用，術(shù)語"雜亞烷基"是指通過從雜垸烴上提取兩個(gè)氫原子形成的二價(jià)部分。如本文所用，術(shù)語"全氟垸烴"是指其中的所有氫原子被氟原子取代的烷烴。如本文所用，術(shù)語"全氟垸二基"是指通過從全氟烷烴上提取兩個(gè)氟原子形成的二價(jià)部分，其中自由基中心位于不同的碳原子上。如本文所用，術(shù)語"全氟垸三基"是指通過從全氟烷烴上提取三個(gè)氟原子形成的三價(jià)部分。如本文所用，術(shù)語"全氟垸基"是指其中的所有氫原子被氟原子取代的烷基。如本文所用，術(shù)語"全氟烷氧基"是指其中的所有氫原子被氟原子取代的垸氧基。如本文所用，術(shù)語"全氟醚"是指其中所有烴基上的所有氫原子被氟原子取代的氟醚。如本文所用，術(shù)語"全氟聚醚"是指其中所有烴基上的所有氫原子被氟原子取代的含氟聚醚。如本文所用，術(shù)語"膦酸"是指包括直接連接到碳原子上的式-(P=OXOH)2的基團(tuán)的基團(tuán)或化合物。如本文所用，術(shù)語"膦酸酯(鹽)"是指包括直接連接到碳原子上的式-(P二0)(OX)2基團(tuán)的基團(tuán)或化合物，其中X選自堿、垸基或具有帶正電的氮原子的5至7元雜環(huán)基團(tuán)。膦酸酯(鹽)可以是對應(yīng)于磷酸的酯或者鹽。如本文所用，術(shù)語"磷酸酯(鹽)"是指直接連接到碳原子上的式-0(P-0)(OX)2的鹽或酯，其中X選自氫、堿金屬、垸基、環(huán)垸基、銨基、烷基或環(huán)烷基取代的銨基、或具有帶正電的氮原子的5至7元雜環(huán)基團(tuán)。如本文所用，術(shù)語"亞磺酰氨基"是指式-S02NRa-的基團(tuán)，其中Ra是垸基或芳基。本發(fā)明的上述
發(fā)明內(nèi)容并非旨在描述本文所公開的本發(fā)明每種實(shí)施方式的每個(gè)實(shí)施例。以下具體實(shí)施方式更具體地說明示例性實(shí)施例。具體實(shí)施例方式本公開內(nèi)容提供這樣一種制品，其包括具有圖案化表面的模具、具有外表面的含金屬的層、以及包含鍵合到含金屬的層的外表面的官能化全氟聚醚的脫模劑，其中含金屬的層被支承在圖案化表面上。模具可用于生成圖案的復(fù)制品。脫模劑可鍵合到與模具中的圖案接觸的含金屬的層，并且脫模劑可以非常薄，甚至與單分子層一樣薄。脫模劑與圖案的鍵合可以允許施加一次脫模層由相同的模具實(shí)現(xiàn)圖案的多重復(fù)制。另外，如果脫模層像單分子層一樣非常薄，復(fù)制品可具有非常細(xì)微的結(jié)構(gòu)，這有利于納米特征或微結(jié)構(gòu)的復(fù)制。本公開內(nèi)容的制品包括具有圖案化表面的模具。圖案化表面可為可包括規(guī)則排列或隨機(jī)排列或二者結(jié)合的特征或結(jié)構(gòu)的一種或多種構(gòu)造。圖案化表面可包括其最長尺寸范圍為約lnm至約1000nm的納米特征和其最長尺寸為約0.1微米至約1000微米的微結(jié)構(gòu)。表面上的圖案可包括分層的圖案，其包括(例如)在較大結(jié)構(gòu)(如微結(jié)構(gòu))上的較小結(jié)構(gòu)(如納米特征)。分級圖案可通過向現(xiàn)有的微結(jié)構(gòu)中加入納米特征來制成。例如這已經(jīng)通過在微結(jié)構(gòu)制品上面生長納米晶體、納米壓印微結(jié)構(gòu)的制品、然后通過使用干涉光刻技術(shù)以在微基材上制造用于光學(xué)應(yīng)用的亞微米或納米級光柵和格柵實(shí)現(xiàn)。另外，申請人于2007年6月21日提交的題為"MethodofMakingHierarchicalArticles"的共同提交和共同審理的專利申請U.S.S.N.11/766,412(Zhang等人)公開了制造制品的方法，其包括提供具有微結(jié)構(gòu)的基材、向微結(jié)構(gòu)添加納米粒子、以及蝕刻微結(jié)構(gòu)的至少一部分以產(chǎn)生分層制品，其中納米粒子以比二氧化硅顯著緩慢的速率蝕刻，并且其中蝕刻包括使用納米粒子作為抗蝕劑。該專利申請全文在此以引用方式并入。另外申請人已公開了制造分層制品的方法，其包括提供具有納米特征的圖案的基材、添加層到基材、以及在層中產(chǎn)生微結(jié)構(gòu)的圖案，其中產(chǎn)生微結(jié)構(gòu)的圖案包括移除層的至少一部分以顯露基材的至少一部分。此公開內(nèi)容可以在申請人于2007年6月21日提交的題為"MethodofMakingHierarchicalArticles"的共同提交和共同審理的專利申請U.S.S.N.11/766,561(Zhang等人)中找到，其全文在此以引用方式并入。模具可包括基材?；目蛇x自各種材料。這些材料包括聚合物膜，(諸如)聚酰亞胺或聚甲基丙烯酸甲酯，或者無機(jī)材料，諸如玻璃、硅晶片和具有涂層的硅晶片。硅晶片上的涂層可以包括聚合物膜涂層，諸如(例如)聚酰亞胺或聚氨酯丙烯酸酯，或者可包括無機(jī)涂層，諸如(例如)Si02涂層。另夕卜，如Wiltzius等人在Phys.Rev.A.,36(6)，2991，(1987)，題為"StructureofPorousVycorGlass"中公開的,基材可以是多孔玻璃；如Higgens等人在Nature,404，476(2000),題為"AnisotropicSpinodalDewettingAsaRoutetoSelf-assemblyofPatternedSurfaces"中描述的，基材可以是被薄層聚合物薄膜反潤濕的聚合物表面；如Ringe等人在SolidStateIonics,177，2473(2006)的題為"NanoscaledSurfaceStructuresofIonicCrystalsbySpinodalComposition"中描述的，基材可以是混合離子晶體，或者光敏基材。光敏基材可包括感光性的聚合物、陶瓷或玻璃。基材可具有包括納米特征的納米特征圖案。圖案的形式可以是納米特征的規(guī)則排列、納米特征的隨機(jī)排列、納米特征的不同規(guī)則或隨機(jī)排列的組合或者納米特征的任意排列。納米特征圖案可以直接在基材或者在添加的層中形成。另外，納米特征圖案可以形成為基材的一部分。納米特征圖案可以直接在基材中形成。圖案可以使用圖案化技術(shù)生成，諸如陽極化、光復(fù)制、激光燒蝕、電子束光刻技術(shù)、納米壓印光刻技術(shù)、光學(xué)接觸光刻技術(shù)、投影光刻技術(shù)、光干涉光刻技術(shù)和傾斜光刻技術(shù)。然后如有必要可以通過使用刪減技術(shù)(如濕蝕刻和干蝕刻)移除已存在的基材材料將圖案轉(zhuǎn)移到基材中。納米特征圖案可以用濕蝕刻或干蝕刻經(jīng)過抗蝕劑圖案轉(zhuǎn)移到基材中?？刮g劑圖案可用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法由包括正和負(fù)性光致抗蝕劑的多種抗蝕劑材料制成。濕蝕刻可包括(例如)使用酸浴蝕刻酸敏感層或者使用顯影劑移除曝光的或未曝光的光敏抗蝕劑。干蝕刻可包括(例如)反應(yīng)離子蝕刻或用高能束(例如高能激光或離子束)燒蝕。或者，通過阻止基材曝光于輻射或者通過蝕刻納米粒子所處的位置，但是允許抗蝕劑在不與納米粒子直接成一直線的區(qū)域中曝光，涂覆在基材頂部上的一層或多層納米粒子可充當(dāng)抗蝕劑圖案。納米粒子可以是分散的，可任選地，納米粒子也可以與粘合劑結(jié)合，使得它們在添加層的制品上穩(wěn)定?？捎米魑g刻掩模的納米粒子包含氧化物，如銦錫氧化物、氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鉭、二氧化鉿、氧化鈮、氧化鎂、氧化鋅、氧化銦、氧化錫以及其他金屬或準(zhǔn)金屬氧化物。其他可用的納米粒子包含氮化物，如氮化硅、氮化鋁、氮化鎵、氮化鈦、氮化碳、氮化硼，以及本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的可用作納米粒子的其他氮化物。也可以用金屬納米粒子作為蝕刻掩模。金屬納米粒子包含鋁、銅、鎳、鈦、金、銀、鉻、和其他金屬的納米粒子。已發(fā)現(xiàn)銦錫氧化物(ITO)納米粒子可分散在異丙醇中并可粘附到聚酰亞胺薄膜，并且不需要修飾或添加其他添加劑即可作為蝕刻掩模。通過添加本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的制品修飾基團(tuán)，其他納米粒子可為可分散的。也可以預(yù)期通過如下方法使納米特征圖案在基材上形成用如金、銀、鋁、鉻、鎳、鈦、和銅的金屬涂覆基材，退火金屬以形成金屬島狀物(islandsofmetal)，然后使用金屬島狀物作為基材本身的蝕刻掩模?？梢杂帽旧暾堉猩鲜鎏岬降娜魏挝g刻技術(shù)完成基材的蝕刻。用(例如)U.S.S.N.11/626,456(Mahoney等人)中公開的染色技術(shù)(chromonics)形成納米特征圖案作為蝕刻掩模也在本公開內(nèi)容的范圍內(nèi)，上述發(fā)明公開通過引用并入本文。也可以在不添加任何材料的情況下通過直接修飾基材形成納米特征圖案。例如激光燒蝕可移除基材的選定區(qū)域以形成納米特征。如果基材是光敏性的，則可以通過用光學(xué)投影或接觸光刻技術(shù)使感光基材曝光然后顯影來形成納米特征圖案?；蛘撸缮婀饪谭捎糜谠诟泄獠牧现挟a(chǎn)生納米圖案。陽極化導(dǎo)電基材也可用于形成納米特征圖案。通過用高能束燒蝕基材可以在基材中直接形成圖案?？梢酝ㄟ^光柵束或者通過使用蝕刻掩?；蚩刮g劑保護(hù)部分基材來限定圖案。這種方法尤其可用在例如一些聚合物基材(如聚酰亞胺)中以刪減法形成15納米特征圖案。納米特征圖案也可以通過向基材添加材料形成。當(dāng)將材料添加到基材時(shí)材料可以包括納米特征圖案，或者材料可以先被添加到基材然后在其中產(chǎn)生納米特征圖案。在材料加入基材之前可在材料中形成納米特征圖案。納米特征圖案可以用本文中的刪減方法在材料中形成。納米特征圖案還可以澆鑄到添加的材料中。例如，具有納米特征圖案的負(fù)浮雕像的復(fù)制品可用于在材料中形成納米特征圖案。在這種情況下，材料可以是在高溫下流動(dòng)然后在室溫或使用溫度下變?yōu)楣腆w的熱塑性材料。或者，材料可以是熱固性的，并且可以根據(jù)其化學(xué)組成用催化劑、加熱或攝影曝光固化。當(dāng)將材料添加到基材時(shí)，其可以作為固體添加。材料也可以通過層合或?qū)⒈≌澈蟿┎牧咸砑拥交?。可用作此目的材料包含在高溫下流?dòng)而在較低溫度如室溫下不流動(dòng)的熱塑性聚合物?？捎玫臒崴苄跃酆衔锏膶?shí)例包含丙烯酸樹脂；聚烯烴；乙烯共聚物，如聚(乙烯/丙烯酸)；含氟聚合物，如聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯；聚氯乙烯；離聚物；酮類，如聚醚醚酮；聚酰胺；聚碳酸酯；聚酯；苯乙烯嵌段共聚物，如苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯；苯乙烯-丙烯腈；和本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其他熱塑性聚合物。其他可用于形成具有納米特征的基材的材料包含熱固性樹脂如，(例如)聚二甲基硅氧烷、聚氨酯丙烯酸酯和環(huán)氧樹脂。熱固性樹脂的實(shí)例可以是可光交聯(lián)的體系(如可光致固化的聚氨酯丙烯酸酯)，其固化后形成具有納米特征的聚合物基材。當(dāng)將材料添加到基材用于產(chǎn)生納米特征圖案時(shí)，可使用多種材料。例如，光致抗蝕劑(負(fù)或正)可添加到基材。光致抗蝕劑可透過光掩模曝光于光線或通過鏡頭系統(tǒng)顯影以產(chǎn)生納米特征。另外干涉光刻技術(shù)可用于生成納米特征圖案。例如，在S.R.J.Brueck的"OpticalandInterferometricLithography-NanotechnologyEnablers"，ProceedingsoftheIEEE，Vol.93(10)，October2005中討論了干涉光刻技術(shù)。還預(yù)期可通過直接用光柵化的或數(shù)字脈沖的激光束書寫來曝光光致抗蝕劑。然后可以通過使用顯影溶液溶解不需要的光致抗蝕劑以去除曝光區(qū)域(正光致抗蝕劑)或者未曝光區(qū)域(負(fù)光致抗蝕劑)。然后為在后續(xù)步驟中使用，通過物理或化學(xué)方法硬化抗蝕劑。然后可以如本文所述硬化和使用顯影的光致抗蝕劑?？捎玫墓庵驴刮g劑包括負(fù)光致抗蝕劑，如UVN30(可得自馬薩諸塞州Marlborough的RohmandHaasElectronicMaterials公司)和FUTURREX負(fù)光致抗蝕劑(可得自新澤西州Franklin的Futurrex公司)，以及正光致抗蝕劑如UV5(得自RohmandHaasElectronicMaterials公司)和Shipley1813光致抗蝕劑(得自RohmandHaasElectronicMaterials公司)。其他光聚合物可用于產(chǎn)生納米特征。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何光聚合物體系在曝光于輻射(UV，IR或可見光)后可用于形成納米特征。通過曝光和顯影光致抗蝕劑材料而產(chǎn)生的抗蝕劑圖案也可以用光致抗蝕劑作為抗蝕劑圖案通過干蝕刻直接移除不需要的材料而轉(zhuǎn)移到基材中。例如，反應(yīng)離子蝕刻可以某種方式移除部分基材或者添加到基材的材料，從而產(chǎn)生納米特征。在反應(yīng)離子蝕刻中，將反應(yīng)氣體如CF4或SF6加入到反應(yīng)室中。通過施加射頻(RF)勢能產(chǎn)生等離子體。這導(dǎo)致了一些氣體分子被電離。這些電離粒子可以向多個(gè)電極制品加速并且從他們沖到的制品上蝕刻或逐出分子。通常，反應(yīng)離子蝕刻是通過蝕刻掩模或直接使用光柵或數(shù)字控制的束來實(shí)現(xiàn)?；蛘?，薄金屬層可以沉積在基材上，光致抗蝕劑可沉積在金屬上，且光致抗蝕劑可被圖案化，然后抗蝕劑圖案可以通過濕蝕刻轉(zhuǎn)移到金屬中。這樣可以產(chǎn)生金屬圖案，其可用作干蝕刻基材的抗蝕劑圖案。因此可以獲得(金屬)抗蝕劑圖案和基材之間大的蝕刻速率差。又如，電子束(e-束)可用于在e-束抗蝕劑中產(chǎn)生抗蝕劑圖案。例如，可將得自馬薩諸塞Newton的MicroChem有限公司的聚(甲基丙烯酸甲酯)添加到基材，通過顯影抗蝕劑可以產(chǎn)生包括納米特征的蝕刻掩模。隨后可通過抗蝕劑圖案反應(yīng)離子蝕刻基材。本發(fā)明的制品可包括具有外表面的含金屬的層，其中含金屬的層被支承在制品的圖案化表面上。含金屬的層可包括金屬或者金屬氧化物或者兩者都包括。含金屬的層可以是模具本身，或者模具可以用例如已經(jīng)被蒸氣沉積或化學(xué)鍍膜或者二者同時(shí)作用的金屬的薄層進(jìn)行金屬化。可用于金屬化的金屬包含鎳、銅、鉻、鋁、銀和鈦。可以有其他的層，包括在制品的圖案化表面和具有外表面的含金屬的層之間的其他金屬層。例如，如果圖案化表面是由非導(dǎo)電材料構(gòu)成的，則可將薄導(dǎo)電層如(例如)銀層沉積在圖案化表面上以使其導(dǎo)電。這可以通過(例如)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的化學(xué)鍍膜法實(shí)現(xiàn)。隨后，然后可將較厚金屬層(如鎳)以電解方式沉積在薄導(dǎo)電層上。其他的層可以存在于圖案化表面和具有外表面的含金屬的層之間。具有外表面的含金屬的層被支承在制品的圖案化表面上。其可以化學(xué)鍵合到、粘合到或被放置在圖案化表面上。其可以直接與圖案化表面接觸或者可以與另一個(gè)與圖案化表面接觸的層接觸。含金屬的層具有外表面。外表面可用于鍵合到脫模劑。外表面還具有圖案化表面。含金屬的層可以足夠薄，以使得層的外表面具有來自模具的圖案化表面—即模具的圖案化表面投影穿過含金屬的層并且存在于含金屬的層的外表面。本發(fā)明的制品包括脫模劑，該脫模劑包含鍵合到含金屬的層的外表面的官能化的全氟聚醚。如果有不止一個(gè)含金屬的層支承在圖案化表面上，則脫模劑可鍵合到制品最外面的含金屬的層。官能化的全氟聚醚包含至少一個(gè)官能團(tuán)。官能團(tuán)可以連接在全氟聚醚的端部。碳氟化合物部分可以被全氟化-即其可為其中所有的氫原子被氟原子取代的全氟聚醚。本公開內(nèi)容的全氟聚醚可包含酰胺基團(tuán)。官能團(tuán)可以是能夠與本發(fā)明的模具上的含金屬的層化學(xué)鍵合的任何基團(tuán)?？捎玫墓倌軋F(tuán)的實(shí)例包含苯并三唑和膦酸或酯(膦酸酯)。官能團(tuán)可直接鍵合到碳氟上或者可通過鍵合基團(tuán)鍵連。常用的鍵合基團(tuán)包含醚鍵、酯鍵和酰胺鍵。在本發(fā)明中尤其可用的官能化的碳氟化合物包含全氟聚醚苯并三唑化合物，如在美國專利No.7,148,360B2(Flynn等人)中公開的那些，以及全氟聚醚酰胺鍵合的膦酸酯、磷酸酯以及它們的衍生物，如在2004年7月7日提交的美國專利公開No.2005/0048288(Flynn等人)中公開的。在一個(gè)實(shí)施例中，脫模劑包括根據(jù)式I、式II或它們的組合的全氟聚醚化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>其中Rf是單價(jià)或二價(jià)全氟聚醚基團(tuán)；每個(gè)X獨(dú)立地是氫、烷基、環(huán)烷基、堿金屬、銨基、被烷基或環(huán)烷基取代的銨基、或者具有帶正電氮原子的5至7元雜環(huán)基團(tuán)；y等于1或者2;W是氫或院基；并且R2包含選自亞烷基、亞芳基、雜亞烷基或者它們的組合的二價(jià)基團(tuán)，以及任選地選自羰基、羰氧基、羰基亞胺基、亞磺酰氨基或者它們的組合的二價(jià)基團(tuán)，其中W是未取代的或者被垸基、芳基、鹵素或它們的組合取代。式I或式II中的基團(tuán)W可以是氫或垸基。在一些實(shí)施例中，R1是C,到C4的垸基。每個(gè)式I或式II中的X基團(tuán)獨(dú)立地可為氫、烷基、環(huán)烷基、堿金屬、銨基、被烷基或環(huán)垸基取代的銨基、或者具有帶正電氮原子的5至7元雜環(huán)基團(tuán)。當(dāng)每個(gè)X是氫時(shí)，根據(jù)式I或式II的化合物是膦酸或單磷酸酯。當(dāng)至少一個(gè)x是烷基時(shí)，根據(jù)式i或式n的化合物是酯。示例性的烷基包括具有1至4個(gè)碳原子的那些。烷基可以是直鏈的、支鏈的或者環(huán)狀的。當(dāng)至少一個(gè)X是堿金屬、銨基、被垸基或環(huán)垸基取代的銨基、或者具有帶正電氮原子的5至7元雜環(huán)基團(tuán)時(shí)，根據(jù)式I或式II的化合物是鹽。示例性的堿金屬包含鈉、鉀和鋰。示例性的取代的銨離子包括(但不限于)四烷基銨離子。銨離子上的垸基取代基可以是直鏈的、支鏈的或者環(huán)狀的。示例性的具有帶正電氮原子的5至7元雜環(huán)基團(tuán)包括(但不限于)吡咯鎗離子、吡唑鎗離子、吡咯垸鑰離子、咪唑鑰離子、三唑総離子、異噁唑鎿離子、噁唑鐘離子、噻唑鐺離子、異噻唑鑰離子、噁二唑鏺離子、噁三唑鎗離子、二噁唑鎗離子、噁噻唑鎗(oxathiazolium)離子、吡啶鐵離子、卩達(dá)嗪鐵離子、嘧啶鎗離子、吡嗪鑰離子、哌嗪鎗離子、三嗪鎗離子、噁嗪鑰(oxazinium)離子、哌啶鎗離子、噁噻嗪鑰(oxathiazinium)離子、噁二嗪鐵(oxadiazinium)離子和嗎啉鎗離子。W基團(tuán)包括選自亞烷基、亞芳基、雜亞烷基或者它們的組合的二價(jià)基團(tuán)，并任選地包含選自羰基、羰氧基、羰基亞胺基、亞磺酰氨基或者它們的組合的二價(jià)基團(tuán)。R2可以是未取代的或者被垸基、芳基、鹵素或它們的組合取代。W基團(tuán)通常具有不超過30個(gè)碳原子。在--些化合物中，W基團(tuán)具有不超過20個(gè)碳原子、不超過IO個(gè)碳原子、不超過6個(gè)碳原子、或者不超過4個(gè)碳原子。例如，pe可以是亞垸基、芳基取代的亞垸基或者結(jié)合亞芳基的亞烷基。在一些示例性化合物中，20F^基團(tuán)是與亞垸基相連的亞苯基，其中亞烷基具有1至6個(gè)碳原子。在其他示例性化合物中，R2基團(tuán)是未取代或者被苯基或烷基取代的具有1至6個(gè)碳原子的亞烷基。全氟聚醚基團(tuán)Rf可以是直鏈的、支鏈的、環(huán)狀的或者它們的組合，并且可以是飽和的或者不飽和的。全氟聚醚具有至少兩個(gè)鏈接的氧雜原子。示例性全氟聚醚包括(但不限于)具有選自由-(CpF2p)-、-(CpF2pO)-、-(CF(Z))-、-(CF(Z)O)-、-(CF(Z)CpF2pO)-、-(CpF2pCF(Z)0)-、-(CF2CF(Z)0)-以及它們的組合組成的組的全氟化重復(fù)單元的那些。在這些重復(fù)單元中，p通常為1至10的整數(shù)。在一些實(shí)施例中，p是l至8、l至6、1至4或者1至3的整數(shù)。Z基團(tuán)可以是具有直鏈結(jié)構(gòu)、支鏈結(jié)構(gòu)、環(huán)狀結(jié)構(gòu)或者它們的組合的全氟烷基、全氟醚基、全氟聚醚或者全氟烷氧基。Z基團(tuán)通常具有不超過12個(gè)碳原子、不超過IO個(gè)碳原子、不超過8個(gè)碳原子、不超過6個(gè)碳原子、不超過4個(gè)碳原子、不超過3個(gè)碳原子、不超過2個(gè)碳原子或不超過1個(gè)碳原子。在一些實(shí)施例中，Z基團(tuán)可具有不超過4個(gè)、不超過3個(gè)、不超過2個(gè)、不超過1個(gè)或者沒有氧原子。在這些全氟聚醚結(jié)構(gòu)中，不同的重復(fù)單元可以以嵌段或者隨機(jī)的排列形式結(jié)合以形成Rf基團(tuán)。Rf可以是單價(jià)的(即，式I或II中y為1)或二價(jià)的(即，式I或ll中y為2)。當(dāng)全氟聚醚基團(tuán)Rf是單價(jià)的，全氟聚醚基團(tuán)Rf的端基可以是(CpF2p+1)-、(CpF2p+10)-(例如)其中p是1至10、1至8、i至6、1至4或者1至3的整數(shù)。一些示例性單價(jià)全氟聚醚基團(tuán)Rf包括(但不限于)C3F70(CF(CF3)CF20)nCF(CF3)-、C3F70(CF2CF2CF20)nCF2CF2-、以及CF30(C2F40)nCF2-其中n的平均值為0至50、1至50、3至30、3至15或3至10。其他示例性單價(jià)全氟聚醚基團(tuán)Rf包括(但不限于)CF30(CF20)q(C2F40)nCF2-andF(CF2)30(C4F80)n(CF2)3-，其中q的平均值可為0至50、1至50、3至30、3至15或至10;并且n的平均值可為0至50、3至30、3至15或3至10。一些示例性二價(jià)全氟聚醚基團(tuán)Rf包括(但不限于)-CF20(CF20)q(C2F40)nCF2-，-CF20(C2F40)nCF2-、-(CF2)30(C4F80)n(CF2)3-、以及-CF(CF3)(OCF2CF(CF3))sOCtF2tO(CF(CF3)CF20)nCF(CF3)-。其中q的平均值可為0至50、1至50、3至30、3至15或3至10;n的平均值可為0至50、3至30、3至15或3至10;s的平均值可為0至50、1至50、3至30、3至15或3至10;n和s的和(即n+s)的平均值可為0至50或4至40;q和n的和(即q+n)可以大于0;并且t可以是2至6的整數(shù)。如合成的，根據(jù)式I或式II的全氟聚醚通常是具有不同全氟聚醚基團(tuán)Rf的混合物(即，化合物不是合成為單一化合物，而是具有不同Rf基團(tuán)的化合物的混合物)。例如，q、n、和s的值可變化，只要混合物的數(shù)均分子量為至少400g/mole。合適的全氟聚醚膦酸酯和其衍生物的混合物通常具有的數(shù)據(jù)分子量為至少約400、至少800或至少約1000g/mole。不同的全氟聚醚膦酸酯和其衍生物的混合物往往具有的分子量(數(shù)均)為400至10000g/mole、800至4000g/mole或1000至3000g/mole。Tonelli等人在J.FluorineChem.，95，51(1999)中公開了式II的官能化全氟聚醚以及制備它們的方法。此公開內(nèi)容以引用方式并入本文中。在一些應(yīng)用中，溶劑可以是氫氟醚。合適的氫氟醚可以通過以下通式III表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>狀或它們的組合的全氟烷烴、全氟醚或全氟聚醚的一價(jià)、二價(jià)或三價(jià)自由基；并且Rh可為直鏈、支鏈、環(huán)狀或它們的組合的垸基或雜垸基。例如，氫氟醚可以是甲基全氟丁基醚或者乙基全氟丁基醚。包括含有官能化全氟聚醚的脫模層的組合物可以以幾種常規(guī)方法中的任意一種(例如旋涂、噴霧、浸漬或氣相沉積)施加。式I、n或其組合的化合物往往溶于(或分散于)氫氟醚(如3MNOVECEngineeredFluidHFE-7100(C4F9OCH3)，其為兩種具有基本相同特性的不可分的同分異構(gòu)體的混合物)中；或者往往溶于其他有機(jī)溶劑如異丙醇中。此溶解性使得過量材料的不均勻的膜能夠從溶液中通過浸涂、噴涂或旋涂施加。然后可以加熱基材以加速單層形成，并且可將過量基材清洗或擦掉留下單層膜。用于施加涂層組合物的溶劑通常包括基本上惰性(即基本上與式I、II或其組合的化合物不反應(yīng))，并且能夠分散或溶解這些材料的那些溶劑。在一些實(shí)施例中，溶劑基本上完全溶解根據(jù)式II、III或其組合的化合物。合適的溶劑的實(shí)例包括(但不限于)氟化的烴，特別是氟取代的烷烴、醚，特別是烷基全氟烷基醚和氫氯氟烷和醚?？墒褂眠@些溶劑的混合物。在一些實(shí)施例中，脫模層包括在模具或與模具上的分級圖案相接觸的含金屬的層的表面上的自組裝單分子層(SAM)。SAM是物理化學(xué)穩(wěn)定的并且可以在不影響分級圖案上的納米特征和微結(jié)構(gòu)的情況下改變模具的表面特性。SAM膜的厚度通常為l-2nm(比分級圖案的特征小得多)，并且可以化學(xué)鍵合到模具表面或者支承在模具的圖案化表面上的含金屬的層的外表面。本公開內(nèi)容的另一個(gè)方面提供復(fù)制的方法，其包括提供含有圖案化表面的模具和具有外表面的含金屬的層，以及將包含官能化碳氟化合物的脫模劑施加用到含金屬的層的外表面的附加步驟，其中含金屬的層被支承在圖案化表面上?？商峁┍旧暾埱笆鏊_的，包括圖案化表面的模具。脫模劑可以以幾種常規(guī)方法的任意一種(例如旋涂、噴涂、浸涂或氣相沉積)施加。脫模劑可包括如本申請前述所公開的那些官能化的全氟聚醚。官能化的全氟聚醚可衍生自六氟環(huán)氧丙烷模具包括具有外表面的、支承在圖案化表面上的含金屬的層。含金屬的層可包括金屬或金屬氧化物。金屬可以選自鎳、銅、鉻、鋁、銀和鈦。當(dāng)含金屬的層包括鎳時(shí)，脫模劑可包括如式I和II中公開的那些官能化的全氟聚醚。本公開內(nèi)容的另一方面是復(fù)制的方法，其包括提供含圖案化表面的模具和具有外表面的含金屬的層、將包含官能化全氟聚醚的脫模劑施加到含金屬的層的外表面、將第一復(fù)制聚合物添加到模具使其與脫模劑接觸、以及從模具中分離第一復(fù)制聚合物，其中含金屬的層被支承在圖案化表面上。模具可包括如本公開內(nèi)容前述所公開的分級圖案。脫模劑可以是如本公開內(nèi)容前述所描述的官能化的全氟聚醚。脫模劑可包括全氟聚醚苯并三唑化合物或者全氟聚醚膦酸酯、磷酸酯或其衍生物。選擇脫模劑，使得官能團(tuán)可以與圖案形成化學(xué)鍵?；瘜W(xué)鍵可以是強(qiáng)鍵，如共價(jià)鍵、離子鍵、配位鍵(配位共價(jià)鍵)、極性共價(jià)鍵或香蕉鍵。本發(fā)明的這一方面的方法包括將第一復(fù)制聚合物添加到模具使其與脫模劑接觸，以及從模具中分離第一復(fù)制聚合物。第一復(fù)制聚合物可以是任何可用于形成模具的復(fù)制品的聚合物。可用于形成復(fù)制品的聚合物可包括本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的熱塑性聚合物和熱固性聚合物。熱塑性聚合物可包括在高于室溫時(shí)軟化或熔融但是在室溫或低于室溫時(shí)是堅(jiān)固的并可保持結(jié)構(gòu)的材料。一些可用于生成復(fù)制品的熱塑性聚合物包括(例如)，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、24聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚醚酮(PEEK)、聚酰胺(PA)、聚砜(PSU，非常易碎的聚合物)、聚偏氟乙烯(PVDF)和聚甲醛(POM，非常軟且有彈性的聚合物)。熱固性聚合物也可用于形成復(fù)制品。可用的熱固性聚合物包括聚硅氧垸(如聚二甲基硅氧垸(PDMS))、聚酰亞胺(從固化聚酰胺酸制得)和聚氨酯丙烯酸酯。為復(fù)制納米特征和微結(jié)構(gòu)，用于形成復(fù)制品的聚合物可具有低粘度。這可以使得聚合物流入制品的細(xì)小之處并在其周圍流動(dòng)?？捎玫氖窃谡婵障率┘泳酆衔锏街破?，使得制品與聚合物之間的滯留空氣最小化。固化熱固性復(fù)制聚合物之后或者冷卻硬化熱塑性復(fù)制聚合物之后，將第一復(fù)制聚合物從模具中分離。本公開內(nèi)容的復(fù)制方法還包括在從模具分離聚合物之前硬化聚合物。當(dāng)復(fù)制處于微米和亞微米尺寸范圍的結(jié)構(gòu)和特征時(shí)，當(dāng)將復(fù)制聚合物施加到模具時(shí)，具有非常流動(dòng)的體系是重要的。如果復(fù)制聚合物是熱塑性樹脂，則能量(通常以熱量的形式)可用于制備聚合物流體。然后可以通過冷卻到其熔點(diǎn)或軟化點(diǎn)以下的溫度來硬化樹脂。依據(jù)所選的聚合物體系，這個(gè)溫度可以是室溫或高于或低于室溫的任何溫度。如果復(fù)制聚合物(或預(yù)聚物)是熱固性材料，則硬化可包括固化熱固性材料?？梢砸远喾N方式實(shí)現(xiàn)固化，舉例來說，包括使用加熱、光化輻射、催化劑、水分或電子束輻射。被硬化的復(fù)制聚合物可從模具中分離。本公開內(nèi)容的這個(gè)方面的方法還包括將與脫模劑接觸的第二復(fù)制聚合物添加到模具然后將該第二復(fù)制聚合物從模具中分離。在添加第二復(fù)制聚合物之前不再向模具施加脫模劑。第二復(fù)制聚合物可以由與第一復(fù)制聚合物相同的材料制成，或者其可以是不同的材料。第二復(fù)制聚合物可以是如本申請前述的能夠復(fù)制納米特征和微結(jié)構(gòu)的熱固性或熱塑性聚合物?？稍趶哪＞咧幸瞥肮腆w化第二復(fù)制聚合物。在施加一次脫模層和復(fù)制一次第一復(fù)制聚合物之后，可以制造模具的多重復(fù)制品。至少兩種、至少四種、至少五種、至少十種、至少二十種、至少三十種、至少五十種、或甚至至少一百種或更多不同的復(fù)制聚合物可連續(xù)地接觸模具，并且不用再施加脫模劑即可從模具中A畝女/,、:ffrfa彌6^i有生il卡、〉土lTr^1;t壬、J盆存/卜M榮iR好"h門哲生ll虔A物；玩+門乂ji"joZ"t"、a乂ir:jT=rwj屮'j乂ji"「j。jw'i、j7/人'iiriJ/jh乂屮'j*m、unzjt'j、、/jh到模具，從而使得每種附加復(fù)制聚合物與脫模劑接觸，其中每種附加的復(fù)制聚合物在下一種附加復(fù)制聚合物加入模具之前從模具上分離，并且其中脫模層只在第一復(fù)制聚合物添加至模具之前施加至模具。本發(fā)明的目的和優(yōu)點(diǎn)可以通過下面的實(shí)例來進(jìn)一步說明，但這些實(shí)例中描述的特定材料及其量以及其他條件和細(xì)節(jié)都不應(yīng)該理解為不當(dāng)?shù)叵拗票景l(fā)明。除非另有說明或者顯而易見，下列實(shí)例中使用的所有材料都是可市售的。實(shí)例根據(jù)申請人于2007年6月21日同時(shí)提交的同為題"MethodofMakingHierarchicalArticles"的共同提交和共同審理的專利申請U.S.S.N.11/766,561和U.S.S.N.11/766,412(均為Zhang等人)，制造包括分級圖案的模具。LambentPHOS-A100從伊利諾伊州的Gurnee的Lambent技術(shù)有限公司獲得。C16H33P03H2從馬薩諸塞州Chemlsford的OryzaLaboratories公司獲得。EGC-1720從明尼蘇達(dá)州St.Paul的3M公司獲得。C8H17P03H2從馬薩諸塞州WardHill的AlfaAesar公司獲得。CtF^CHJuPOsH以如美國專禾UNo.6,824,882(Boardman等人)的實(shí)施例2中所述的方法制備。脫模劑A根據(jù)美國專利申請No.2005/0048288(Flynn等人)中的實(shí)施例2制備。脫模劑B根據(jù)以下制備實(shí)例4合成。制備實(shí)例l-SiO，模具的制造通過等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD，ModelPlasmaLabUK))，使用如下表I中列出的下列參數(shù)，在0.5mmSi(100)(Si晶片，得自賓夕法尼亞州的SpringCity的500SouthMainStreet(PA19475)的MontcoSiliconTechnologies有限公司)上沉積4um硼磷硅酸鹽玻璃(BPSG)層。表I<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>然后將150nm的鋁膜蒸發(fā)沉積在BPSG表面上。將60nm防反射涂層(ARCUV-112BrewerScience)沉積在A1上，然后將負(fù)光致抗蝕劑(PR，ShipleyUVN30)涂覆在ARC上，并且用干涉光刻技術(shù)曝光光致抗蝕劑。在光致抗蝕劑顯影之后，形成有孔的方格圖案?？椎某叽鐬?.8um，間距為1.6m。接下來通過反應(yīng)離子蝕刻(RIE)4秒移除ARC層，然后通過濕蝕刻圖案化Al。最后，經(jīng)過Al圖案通過RIE蝕刻Si02。使用得自英國亞頓牛津儀器公司的ModelPlasmaLabSystem100完成反應(yīng)離子蝕刻，該反應(yīng)離子蝕刻根據(jù)表II所述的下列條件進(jìn)行。<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>制備實(shí)例2-SiO二模具的負(fù)復(fù)制(復(fù)制品)在復(fù)制之前將從制備實(shí)例1制造的Si02模具用脫模層預(yù)處理。將聚酰亞胺前體(PI5878G，HDMicroSystems，CheesequakeRd，Parlin，NJ)通過旋涂涂覆在處理過的模具上，然后通過在12"C烘烤30分鐘，然后在18(TC烘烤30分鐘進(jìn)行固化。制備實(shí)例3-復(fù)制品的鎳模具使用SCOTCH雙面膠(得自明尼蘇達(dá)州的St.Paul的3M公司)將得自制備實(shí)例2的PI復(fù)制品粘附到500cm直徑的不銹鋼盤。通過用電子束沉積法沉積75nm的銀層使模具導(dǎo)電。然后進(jìn)行鎳電鑄以復(fù)制結(jié)構(gòu)。在54.5"C的溫度和18amps/ft2的電流密度下使用氨基磺酸鎳浴。鎳沉積物的厚度約為500um厚。電鑄完成之后，將鎳沉積物從模具上分離并用于接下來的實(shí)例中的進(jìn)一步復(fù)制。制備實(shí)例4-HFPO膦酸(脫模劑B)的制備。除非另外指明，如實(shí)例中所用，"HFPO-"是指甲酯F(CF(CF3)CF20)aCF(CF3)C(0)OCH3的端基F(CF(CF3)CF20)aCF(CF3)-(其中a平均為4-20)，其可根據(jù)美國專利No.3,250,808(Moore等人)中報(bào)道的方法制備。N-(2-溴代乙基)鄰苯二甲酰亞胺、磷酸三乙酯、肼和Si(Me)3Br從威斯康興州Milwaukee的Sigma-Aldrich公司獲得。合成「2-(l,3-二氧代-l,3-二氫-異吲哚-2-基)乙基l膦酸二乙基酯(a)蟲、、/旦nC、J夂iun、〉自乂屮7宜、^rr華一田而生；n;B存r，nn^八《^^i、緩慢加入到亞磷酸三乙酯(65.6g，395.25mmol)中。將反應(yīng)混合物回流12小時(shí)。在6(TC，在低壓(3mmHg)下蒸餾出揮發(fā)性化合物。將粗產(chǎn)品溶解于50%的乙醇水溶液中并過濾沉淀物-未反應(yīng)的N-(2-溴代乙基)鄰苯二甲酰亞胺。移除濾出液中的溶劑得到純膦酸酯(15.5g，63%)。光譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)匹配。合成(2-氨基乙基)膦酸二乙基酯(b)室溫下將無水肼(10.24g,320mmol)滴加到鄰苯二甲酰亞胺(a)(9.98g，32mmo1)的乙醇(500mL)溶液中。將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌12小時(shí)。過濾沉淀的鄰苯二酰肼固體，并在減壓下移除溶劑。在氮?dú)庀掠肅HCl3/MeOH(9:1)的梯度將粗產(chǎn)品在硅膠柱上進(jìn)行色譜分離。蒸發(fā)溶劑產(chǎn)生(2-氨基乙基)膦酸二乙基酯(b)(4.3g，75%)。光譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)匹配。合成HFPO-C(0)-NH-CH2CHrPrO)(OCH2CH^2(c)在50mL圓底燒瓶中混合HFPO-C(0)-OCH3(2.676g,2.2mmol)和(2-氨基乙基)膦酸二乙基酯(b)(0.3g，2.2mmol)，并在^氣氛下在6(TC下加熱3小時(shí)。通過IR光譜儀監(jiān)控反應(yīng)。反應(yīng)完成后，向反應(yīng)混合物中加入50mLMTBE,并用2NHC1洗(直至pH:7)，然后用鹽水(50mL)洗。將合并的有機(jī)提取物在MgS04中千燥。真空下蒸發(fā)溶劑得到定量的澄清液體HFPO-C(0)-NH-CH2CH2-P(0)(OCH2CH3)2(c)。合成HFPO-C(0)-NH-CH2CH2-P(0)(OH)2(d)(脫模劑B)將膦酸酯(c)(0.65g，4.77mmol)溶于10mL乙醚中。在&氣氛下立即向該溶液中加入三甲基溴甲硅垸(0.2192g，14.31mmol)。將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌24小時(shí)。再加入0.15g三甲基溴甲硅垸，并再攪拌12小時(shí)。向反應(yīng)混合物中加入25mL甲醇，并在真空下蒸發(fā)。此步驟重復(fù)3次。將殘余物在水中沉淀并在真空下干燥。NMR檢測到通過此方法80%的酯被去保護(hù)。比較例1-5和實(shí)施例1-2在HarrickPDC-3xG等離子體清潔/消毒器中運(yùn)行高功率清洗制備實(shí)例3的鎳模具5分鐘。然后將模具浸漬到表III中所示的各種脫模劑的0.1%溶液中。然后在烘箱中用表III所示的條件加熱模具，冷卻到室溫，在如表III所示的純?nèi)軇┲袥_洗，然后用氮?dú)獯蹈伞Ｍㄟ^以2000轉(zhuǎn)每秒的旋涂將聚酰亞胺(PI5878G，得自新澤西州Parlin的HDMicroSystems公司)涂覆在處理過的鎳模具上，然后在12(TC烘烤30分鐘，接著在18(TC烘烤30分鐘。聚酰亞胺冷卻后，將復(fù)制品從鎳模具上剝離。表III總結(jié)了用于處理鎳模具的不同的脫模劑。發(fā)現(xiàn)從鎳模具上分離聚酰亞胺復(fù)制品受到脫模劑的強(qiáng)烈影響。例如，LambentPHOS-A100(在乙醇中)不是有效的脫模劑。但是當(dāng)用表III中所列的其他脫模劑處理鎳模具之后，聚酰亞胺復(fù)制品容易地從模具中分離。表m中記錄了沒有再施加脫模層而由鎳模具制成的聚酰亞胺復(fù)制品的數(shù)量。用全氟聚醚基脫模劑處理的模具比用其他脫模劑處理的模具提供顯著增多的重復(fù)脫模。30表m用于鎳模具的聚酰亞胺復(fù)制品的脫模劑<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>*在不同溫度加熱樣品不同次數(shù)得到相似的結(jié)果。權(quán)利要求1.一種制品，包括模具，所述模具包括圖案化表面；具有外表面的含金屬的層，其中所述含金屬的層被支承在所述圖案化表面上；和脫模劑，所述脫模劑包含鍵合到所述含金屬的層所述外表面的官能化的全氟聚醚。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的制品，其中所述圖案化表面包括分級圖案。3.根據(jù)權(quán)利要求l所述的制品，其中所述含金屬的層包含選自鎳、銅、鉻、鋁、銀和鈦的金屬。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制品，其中所述金屬包含鎳。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制品，其中所述脫模劑還包含自組裝單分子層(SAM)。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制品，其中所述脫模劑衍生自六氟環(huán)氧丙烷(HFPO)。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制品，其中所述脫模劑包含磷酸酯、膦酸酯、苯并三唑、或它們的衍生物。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制品，其中所述脫模劑還包含根據(jù)式I或式II的材料<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中Rf是單價(jià)或二價(jià)的全氟聚醚基團(tuán)；每個(gè)X獨(dú)立地是氫、垸基、環(huán)垸基、堿金屬、銨基、被垸基或環(huán)烷基取代的銨基、或者具有帶正電氮原子的5至7元雜環(huán)基團(tuán)；y等于1或者2;R'是氫或垸基；并且w包含選自亞烷基、亞芳基、雜亞垸基或者它們的組合的二價(jià)基團(tuán)，并任選地包含選自羰基、羰氧基、羰基亞胺基、亞磺酰氨基或者它們的組合的二價(jià)基團(tuán)，其中w是未取代的或者被垸基、芳基、鹵素或它們的組合取代。9.一種復(fù)制方法，包括提供包括圖案化表面的模具和具有外表面的含金屬的層，其中所述含金屬的層被支承在圖案化表面上；和將包含官能化的全氟聚醚的脫模劑施加到所述含金屬的層的所述外表面。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述圖案化表面包括分級11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述含金屬的層包含選自鎳、銅、鉻、鋁、銀和鈦的金屬。12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述金屬包含鎳。13.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述脫模劑還包含磷酸酯、膦酸酯、苯并三唑、或它們的衍生物。14.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述脫模劑還包含根據(jù)式I、式II或它們的組合的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中Rf是單價(jià)或二價(jià)的全氟聚醚基團(tuán)；每個(gè)X獨(dú)立地是氫、烷基、環(huán)垸基、堿金屬、銨基、被烷基或環(huán)垸基取代的銨基、或者具有帶正電氮原子的5至7元雜環(huán)基團(tuán)；y等于1或者2;R1是氫或烷基；并且W包含選自亞烷基、亞芳基、雜亞烷基或者它們的組合的二價(jià)基團(tuán)，并任選地包含選自羰基、羰氧基、羰基亞胺基、亞磺酰氨基或者它們的組合的二價(jià)基團(tuán)，其中W是未取代的或者被烷基、芳基、鹵素或它們的組合取代。15.—種復(fù)制方法，包括提供包括圖案化表面的模具和具有外表面的含金屬的層，其中所述含金屬的層被支承在所述圖案化表面上；將包含官能化全氟聚醚的脫模劑施加到所述含金屬的層的所述外表面；將第一復(fù)制聚合物添加到所述模具，使得所述第一復(fù)制聚合物與所述脫模劑接觸；以及從所述模具中分離所述第一復(fù)制聚合物。16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述圖案化表面包括分級圖案。17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述脫模劑還包含磷酸酯、膦酸酯、苯并三唑、或它們的衍生物。18.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，還包括在從所述模具中分離所述聚合物之前硬化所述聚合物。19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中硬化所述聚合物包含固化所述聚合物。20.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，還包括將第二復(fù)制聚合物添加到所述模具，使得所述第一復(fù)制聚合物與所述脫模劑接觸；和從所述模具中分離所述第二復(fù)制聚合物。21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，還包括將至少八種附加復(fù)制聚合物添加到所述模具，使得每種附加復(fù)制聚合物與所述脫模劑接觸，其中每種附加復(fù)制聚合物在下一種附加復(fù)制聚合物加入到所述模具之前從模具中分離，和其中所述脫模層只在將所述第一復(fù)制聚合物添加到所述模具之前施加到所述模具。全文摘要本發(fā)明提供一種制品，所述制品包括含有圖案的模具、與所述圖案接觸的含金屬的層和包括鍵合到所述含金屬的層的官能化全氟聚醚的脫模劑。還提供一種包括所述模具的復(fù)制方法。文檔編號B82B1/00GK101678578SQ200880018533公開日2010年3月24日申請日期2008年5月20日優(yōu)先權(quán)日2007年6月21日發(fā)明者張俊穎,托馬斯·P·克倫,蘇賴斯·艾耶爾,馬克·J·佩萊里特申請人:3M創(chuàng)新有限公司