專利名稱：一種摻雜的四足狀微米結(jié)構(gòu)氧化鋅的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種摻雜的四足狀微米結(jié)構(gòu)的氧化 鋅的制備方法。
背景技術(shù)：
直接帶隙為3. 37 eV的氧化鋅(ZnO)作為新型的寬禁帶半導(dǎo)體材料，在短 波長發(fā)光、激光器件和場(chǎng)發(fā)射方面有著廣泛的應(yīng)用前景。尤其是特殊形貌的 ZnO微納米結(jié)構(gòu)，包括納米管、納米懸臂陣列、納米電纜、納米環(huán)、納米彈 簧等被看作新型微納米器件潛在的組裝單元，而引起各國科學(xué)家廣泛的研究 興趣。
近年來，文獻(xiàn)中有關(guān)于四足狀的ZnO微納米材料的制備及性能的報(bào)道 (Appl. Phys. Lett. 84, 2658 (2004)、 Chemical Physics Letters 358， 83 (2002)、 MicroelectronicsJoumal 40， 520 (2009) etc.) 比之其它形貌的ZnO微納米材 料，四足狀的ZnO在某些方面具有無可比擬的優(yōu)勢(shì)，尤其是在場(chǎng)發(fā)射的應(yīng)用 領(lǐng)域，由于其特殊的四足結(jié)構(gòu)，更容易與基底上的電極形成良好的接觸，即 該結(jié)構(gòu)中的三足可以穩(wěn)定的站立于基底之上，另一足作為尖端發(fā)射極。文獻(xiàn) 中也有證明該結(jié)構(gòu)比之ZnO納米線及碳納米管具有更優(yōu)越的場(chǎng)發(fā)射性能 (Appl. Phys. Lett. 83, 2253 (2003)、 Acta Physica Sinica 2, 1224 (2008)、 Vacuum 83, 261(2009) etc.)。由于ZnO本身就是一種直接帶隙寬禁帶的本征半導(dǎo)體材 料，再加上其特殊的四足結(jié)構(gòu)；因此被看作是最有可能超越碳納米管，成為 制作Field Emission Display(FED)陰極的理想材料。
我們知道摻雜是改良半導(dǎo)體光電性能非常有效的一種方法，這不僅是因 為摻雜在晶體的制備過程中難以避免的混入雜質(zhì)，更主要的是為了調(diào)控半導(dǎo) 體的性質(zhì)，人為的并且有控制的加入某些雜質(zhì)，用以調(diào)節(jié)半導(dǎo)體材料的光電特性。現(xiàn)有的摻雜技術(shù)，包括離子束注入、金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積、磁控濺 射、脈沖激光沉積，其設(shè)備和原料均相當(dāng)昂貴，工藝條件復(fù)雜及操作水平要 求較高，所以成本較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決的問題在于提供一種摻雜的四足狀微米結(jié)構(gòu)的氧化鋅的制備 方法，該方法采用溶膠凝膠結(jié)合高溫?zé)岱纸獾姆椒?，工藝簡潔，?duì)設(shè)備要求 不高，價(jià)格低廉，容易實(shí)現(xiàn)同時(shí)又符合環(huán)保要求。
本發(fā)明通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)
一種摻雜的四足狀微米結(jié)構(gòu)的氧化鋅的制備方法，包括以下步驟
1) 將摻雜元素鐵、鎂、鎳、鈰、銀、鉍、鎵元素中的一種或兩種的硝酸
鹽與Zn(N03)2，6H20溶解在去離子水中制成混合溶液，其中，鋅離子的濃度 為0.1 0.5mol/l，摻雜元素與鋅元素的摩爾比為0.1% 5%;再向混合溶液 中加入檸檬酸和乙二醇，乙二醇檸檬酸鋅元素的摩爾比為U 13: 2 4:
1; 60 10(TC攪拌加熱1 5小時(shí)形成溶膠；將該溶膠攪拌加熱至140 180
'C，恒溫1 5小時(shí)形成凝膠；
2) 將凝膠加熱至380 420'C，保持40 60分鐘，自然冷卻后形成混合 物前軀體；
3) 將混合物前軀體研磨之后，在800 1200。C條件下恒溫30 180分鐘， 自然冷卻至室溫，得到摻雜的四足狀微米結(jié)構(gòu)的氧化鋅。
更進(jìn)一步，所述的步驟2)為將凝膠放進(jìn)帶有蓋子的石英坩堝，將石英 坩堝放入箱式電阻爐并升溫至380 420。C，保持40 60分鐘，自然冷卻后 形成無定形的黑色混合物前軀體。
所述的步驟3)為將混合物前軀體在瑪瑙研缽中仔細(xì)研磨后重新裝入 加有蓋子的石英坩堝中，并將該坩堝置于箱式電阻爐中，升溫至800 1200°C，恒溫30 180分鐘，自然冷卻至室溫，得到摻雜的四足狀微米結(jié)構(gòu)的氧 化鋅。
所述的摻雜的四足狀微米結(jié)構(gòu)的氧化鋅為單晶態(tài)。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益的技術(shù)效果
1、 本發(fā)明提供的方法，采用溶膠凝膠法和高溫?zé)岱纸鈸诫s化學(xué)反應(yīng)促使 晶體生長相結(jié)合，其工藝簡潔，對(duì)設(shè)備要求不高，生產(chǎn)成本低，不需要特別 的條件，容易實(shí)現(xiàn)。
2、 本發(fā)明制備的氧化鋅材料具有四足狀微米結(jié)構(gòu)，所述的四足狀微米結(jié) 構(gòu)為具有四足形貌結(jié)構(gòu)的ZnO微米結(jié)構(gòu)，由四根相同的錐狀體自組裝而成， 根部連接在一起，整體看呈四足狀形貌，是制作FED陰極的理想材料；并且 通過摻雜可進(jìn)一步改善氧化鋅納米材料光電方面的物理特性，摻雜的元素可 以為鐵、鎂、鎳、鈽、銀、鉍、鎵諸元素中的一種或者兩種。
3、 本發(fā)明提供的方法及制備的摻雜的四足狀微米結(jié)構(gòu)的氧化鋅材料，可 有效改善半導(dǎo)體納米器件的性能，用于場(chǎng)發(fā)射和電致發(fā)光領(lǐng)域。


圖1為本發(fā)明的ZnO微米結(jié)構(gòu)的低倍掃描電鏡圖； 圖2為本發(fā)明的ZnO微米結(jié)構(gòu)的高倍掃描電鏡圖； 圖3為本發(fā)明的X-射線衍射花樣譜圖，由圖中看出該結(jié)構(gòu)為典型的單晶 六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)；
圖4為本發(fā)明的高分辨XPS分析譜圖，由圖中可看出Fe3+成功摻入ZnO 晶格，并且含量為3%。 實(shí)施例1
l)將5.94克C0.02mo1)的Zn(N03)2.6H20和0.21克的Fe(N03)2.9H20溶 解在100ml的去離子水中，放入錐形瓶中，然后滴加10 ml檸檬酸和17 ml 乙二醇，80。C攪拌加熱l小時(shí)，然后升溫至150。C攪拌8小時(shí)形成凝膠；2) 將得到的凝膠裝入帶有蓋子的石英坩堝中，放入箱式電阻爐加熱至400 'C保持60分鐘，冷卻后形成黑色無定形的混合物前軀體。
3) 將得到的混合物前軀體研磨，裝入石英坩堝中，蓋上蓋子放入箱式電 阻爐中，以50°C/min的升溫速率，快速升至IIO(TC，恒溫60分鐘，待反應(yīng) 完全后，自然冷卻至室溫，得到附著在坩堝壁和蓋子上的產(chǎn)品，即是鐵摻雜 的四足狀微米結(jié)構(gòu)的氧化鋅。
對(duì)該樣品進(jìn)行微觀分析，其低倍掃描電鏡圖(SEM)如圖1所示，可以清 晰看出該樣品的形貌，單晶態(tài)的四足狀的高倍掃描電鏡圖如圖2所示，該結(jié) 構(gòu)有四根相同的錐狀體自組裝而成，根部有結(jié)，組成四足的錐狀體長約15pm， 直徑約3|im。
圖3是對(duì)應(yīng)所得大量樣品的X-射線衍射譜(XRD)衍射花樣譜圖，其中， 橫坐標(biāo)為X-射線衍射角度，縱坐標(biāo)為衍射峰值，圖中標(biāo)注的數(shù)字為衍射峰相 應(yīng)的米勒指數(shù)，與氧化鋅六方晶型的纖鋅礦結(jié)構(gòu)相對(duì)應(yīng)。
圖4為該樣品的化學(xué)組分及電子價(jià)態(tài)的X射線光電子能譜(XPS)，其 中，圖4-l是Zn2p3/2和Zn2pl/2的高分辨光電子能譜，它的兩個(gè)峰分別對(duì) 應(yīng)1021.4 eV和1044.3 eV;圖4-2是Ols的結(jié)合能530.3 eV ，歸結(jié)為晶格 氧；圖4-3顯示了 Fe2p3/2和Fe2pl/2的譜峰，峰位分別在703 eV和716.2 eV。 這兩個(gè)峰劈裂得很好并且沒有肩峰，說明所有的Fe都是+3價(jià)的氧化態(tài)。圖 4-4為測(cè)得的C峰，與Cls電子結(jié)合能284. 8 eV對(duì)荷電效應(yīng)引起的結(jié)合能 位移進(jìn)行校正。進(jìn)一步對(duì)XPS積分面積計(jì)算Fe的含量為3%。
實(shí)施例2
1) 將5.94克的Zn(N03)2'6H20和0.007克的Fe(N03)2'9H20溶解在50ml 的去離子水中，放入錐形瓶中，然后滴加8.5 ml檸檬酸和20ml乙二醇，90 'C加熱攪拌2小時(shí)，然后升溫至140'C攪拌5小時(shí)形成凝膠；
2) 將得到的凝膠裝入帶有蓋子的石英坩堝中，放入箱式電阻爐加熱至420'C保持40分鐘，冷卻后形成黑色無定形的混合物前軀體。
3)將得到的混合物前軀體研磨，裝入石英坩堝中，蓋上蓋子放入箱式電
阻爐中，以60°C/min的升溫速率，快速升至IOOO'C，恒溫80分鐘待反應(yīng)完
全后，自然冷卻至室溫，得到附著在坩堝壁和蓋子上的產(chǎn)品，即是鐵摻雜的
四足狀微米結(jié)構(gòu)的氧化鋅，鐵的摻雜量為0.1%。 實(shí)施例3
1) 將5.94克的Zn(N03)2'6H20和0.18克的Mg(N03)2'2H20溶解在200ml 的去離子水中，放入錐形瓶中，然后滴加16ml檸檬酸和25ml乙二醇，80 'C加熱攪拌1小時(shí)，然后升溫至15(TC攪拌6小時(shí)形成凝膠；
2) 將得到的凝膠裝入帶有蓋子的石英坩堝中，放入箱式電阻爐加熱至400 'C保持60分鐘，冷卻后形成黑色無定形的混合物前軀體。
3) 將得到的混合物前軀體研磨，裝入石英坩堝中，蓋上蓋子放入箱式電 阻爐中，以50°C/min的升溫速率，快速升至IOO(TC，恒溫60分鐘待反應(yīng)完 全后，自然冷卻至室溫，得到附著在坩堝壁和蓋子上的產(chǎn)品，即是鎂摻雜的 四足狀微米結(jié)構(gòu)的氧化鋅，鎂的摻雜量為5%。
實(shí)施例4
1) 將5.94克的Zn(N03)2'6H20和0.18克的Ni (N03)2'6H20溶解在100ml 的去離子水中，放入錐形瓶中，然后滴加15ml檸檬酸和24ml乙二醇，80 "C加熱攪拌3小時(shí)，然后升溫至15(TC攪拌6小時(shí)形成凝膠；
2) 將得到的凝膠裝入帶有蓋子的石英坩堝中，放入箱式電阻爐加熱至390 'C保持60分鐘，冷卻后形成黑色無定形的混合物前軀體。
3) 將得到的混合物前軀體研磨，裝入石英坩堝中，蓋上蓋子放入箱式電 阻爐中，以50°C/min的升溫速率，快速升至IOO(TC，恒溫60分鐘待反應(yīng)完 全后，自然冷卻至室溫，得到附著在坩堝壁和蓋子上的產(chǎn)品，即是鎳摻雜的 四足狀微米結(jié)構(gòu)的氧化鋅，鎳的慘雜量為3%。實(shí)施例5
1) 將5.94克的Zn(N03)2'6H20和0.26克的Ce(N03)3'6H20溶解在100ml 的去離子水中，放入錐形瓶中，然后滴加12ml檸檬酸和18ml乙二醇，80 'C加熱攪拌3小時(shí)，然后升溫至15(TC攪拌6小時(shí)形成凝膠；
2) 將得到的凝膠裝入帶有蓋子的石英坩堝中，放入箱式電阻爐加熱至400 'C保持60分鐘，冷卻后形成黑色無定形的混合物前軀體。
3) 將得到的混合物前軀體研磨，裝入石英坩堝中，蓋上蓋子放入箱式電 阻爐中，以50°C/min的升溫速率，快速升至IIO(TC，恒溫60分鐘待反應(yīng)完 全后，自然冷卻至室溫，得到附著在坩堝壁和蓋子上的產(chǎn)品，即是鈰摻雜的 四足狀微米結(jié)構(gòu)的氧化鋅，鈰的摻雜量為3%。
實(shí)施例6
1) 將5.94克的Zn(N03)2'6H20和0.17克的AgN03溶解在100ml的去離 子水中，放入錐形瓶中，然后滴加10ml檸檬酸和20 ml乙二醇，8(TC加熱 攪拌3小時(shí)，然后升溫至15(TC攪拌6小時(shí)形成凝膠；
2) 將得到的凝膠裝入帶有蓋子的石英坩堝中，放入箱式電阻爐加熱至400 "C保持60分鐘，冷卻后形成黑色無定形的混合物前軀體。
3) 將得到的混合物前軀體研磨，裝入石英坩堝中，蓋上蓋子放入箱式電 阻爐中，以50°C/min的升溫速率，快速升至IOOO'C，恒溫60分鐘待反應(yīng)完 全后，自然冷卻至室溫，得到附著在坩堝壁和蓋子上的產(chǎn)品，即是銀摻雜的 四足狀微米結(jié)構(gòu)的氧化鋅，銀的摻雜量為4%。
實(shí)施例7
1) 將5.94克的Zn(N03)2'6H20和0.19克的Bi (N03)3'5H20溶解在100ml 的去離子水中，放入錐形瓶中，然后滴加12ml檸檬酸和18 ml乙二醇，80 "C加熱攪拌3小時(shí)，然后升溫至15(TC攪拌6小時(shí)形成凝膠；
2) 將得到的凝膠裝入帶有蓋子的石英坩堝中，放入箱式電阻爐加熱至400"C保持60分鐘，冷卻后形成黑色無定形的混合物前軀體。
3)將得到的混合物前軀體研磨，裝入石英坩堝中，蓋上蓋子放入箱式電
阻爐中，以50°C/min的升溫速率，快速升至IOO(TC，恒溫60分鐘待反應(yīng)完
全后，自然冷卻至室溫，得到附著在坩堝壁和蓋子上的產(chǎn)品，即是鉍摻雜的
四足狀微米結(jié)構(gòu)的氧化鋅，鉍的摻雜量為2%。 實(shí)施例8
1) 將5.94克的Zn(N03)2'6H20和0.25克的Ga (N03)3'9H20溶解在100ml 的去離子水中，放入錐形瓶中，然后滴加10ml檸檬酸和22ml乙二醇，80 'C加熱攪拌1小時(shí)，然后升溫至150'C攪拌8小時(shí)形成凝膠；
2) 將得到的凝膠裝入帶有蓋子的石英坩堝中，放入箱式電阻爐加熱至400 'C保持60分鐘，冷卻后形成黑色無定形的混合物前軀體。
3) 將得到的混合物前軀體研磨，裝入石英坩堝中，蓋上蓋子放入箱式電 阻爐中，以50°C/min的升溫速率，快速升至IIO(TC，恒溫60分鐘待反應(yīng)完 全后，自然冷卻至室溫，得到附著在坩堝壁和蓋子上的產(chǎn)品，即是鎵摻雜的 四足狀微米結(jié)構(gòu)的氧化鋅，鎵的慘雜量為3%。
實(shí)施例9
1) 將5.94克的Zn(N03)2'6H20和0.12克的Ga (N03)3'9H20以及0.08克 的Mg(N03)2，2H20溶解在150ml的去離子水中，放入錐形瓶中，然后滴加14 ml檸檬酸和24ml乙二醇，80'C加熱攪拌1小時(shí)，然后升溫至15(TC攪拌8 小時(shí)形成凝膠；
2) 將得到的凝膠裝入帶有蓋子的石英坩堝中,放入箱式電阻爐加熱至400 "C保持60分鐘，冷卻后形成黑色無定形的混合物前軀體?！?br> 3) 將得到的混合物前軀體研磨，裝入石英坩堝中，蓋上蓋子放入箱式電 阻爐中，以50°C/min的升溫速率，快速升至IIOO'C，恒溫60分鐘待反應(yīng)完 全后，自然冷卻至室溫，得到附著在坩堝壁和蓋子上的產(chǎn)品，即是鎂鎵共摻雜的四足狀微米結(jié)構(gòu)的氧化鋅，鎂鎵的摻雜量為3%。 實(shí)施例10
1) 將5.94克的Zn(N03)2'6H20和0.10克的Ni (N03)2'6H20以及0.10克的 Fe(NO3)2》H2O溶解在100ml的去離子水中，放入錐形瓶中，然后滴加10ml 檸檬酸和20ml乙二醇，80。C加熱攪拌1小時(shí)，然后升溫至150。C攪拌8小 時(shí)形成凝膠；
2) 將得到的凝膠裝入帶有蓋子的石英坩堝中,放入箱式電阻爐加熱至400 'C保持60分鐘，冷卻后形成黑色無定形的混合物前軀體。
3) 將得到的混合物前軀體研磨，裝入石英坩堝中，蓋上蓋子放入箱式電 阻爐中，以50°C/min的升溫速率，快速升至1100°C,恒溫60分鐘待反應(yīng)完 全后，自然冷卻至室溫，得到附著在坩堝壁和蓋子上的產(chǎn)品，即是鐵鎳共摻 雜的四足狀微米結(jié)構(gòu)的氧化鋅，鐵鎳的摻雜量為3%。
實(shí)施例11
1) 將5.94克的Zn(N03)2'6H20和0.13克的Ce(N03)3'6H20以及0.10克的 AgNO3溶解在100ml的去離子水中，放入錐形瓶中，然后滴加10ml檸檬酸 和17ml乙二醇，加熱8(TC攪拌1小時(shí)，然后升溫至150。C攪拌8小時(shí)形成 凝膠；
2) 將得到的凝膠裝入帶有蓋子的石英坩堝中，放入箱式電阻爐加熱至400 x:保持6o分鐘，冷卻后形成黑色無定形的混合物前軀體。
3) 將得到的混合物前軀體研磨，裝入石英坩堝中，蓋上蓋子放入箱式電 阻爐中，以5(TC/min的升溫速率，快速升至110(TC，恒溫60分鐘待反應(yīng)完 全后，自然冷卻至室溫，得到附著在坩堝壁和蓋子上的產(chǎn)品，即是鈰銀共摻 雜的四足狀微米結(jié)構(gòu)的氧化鋅，鈰銀的摻雜量為3%。
權(quán)利要求
1、一種摻雜的四足狀微米結(jié)構(gòu)的氧化鋅的制備方法，其特征在于，包括以下步驟1)將摻雜元素鐵、鎂、鎳、鈰、銀、鉍、鎵元素中的一種或兩種的硝酸鹽與Zn(NO3)2·6H2O溶解在去離子水中制成混合溶液，其中，鋅離子的濃度為0.1～0.5mol/l，摻雜元素與鋅元素的摩爾比為0.1％～5％；再向混合溶液中加入檸檬酸和乙二醇，乙二醇∶檸檬酸∶鋅元素的摩爾比為11～13∶2～4∶1；60～100℃攪拌加熱1～5小時(shí)形成溶膠；將該溶膠攪拌加熱至140～180℃，恒溫1～5小時(shí)形成凝膠；2)將凝膠加熱至380～420℃，保持40～60分鐘，自然冷卻后形成混合物前軀體；3)將混合物前軀體研磨之后，在800～1200℃條件下恒溫30～180分鐘，自然冷卻至室溫，得到摻雜的四足狀微米結(jié)構(gòu)的氧化鋅。
2、 如權(quán)利要求1所述的氧化鋅摻雜的四足狀微米結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征 在于，所述的步驟2)是將凝膠放進(jìn)帶有蓋子的石英坩堝，將石英坩堝放入箱式 電阻爐并升溫至380 420°C，保持40 60分鐘，自然冷卻后形成混合物前軀體。
3、 如權(quán)利要求l所述的氧化鋅摻雜的四足狀微米結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征 在于，所述的步驟3)是將混合物前軀體在瑪瑙研缽中仔細(xì)研磨后重新裝入加有 蓋子的石英坩堝中，并將該坩堝置于箱式電阻爐中，升溫至800 120(TC，恒溫 30 180分鐘，自然冷卻至室溫，得到摻雜的四足狀微米結(jié)構(gòu)的氧化鋅。
全文摘要
一種摻雜的四足狀微米結(jié)構(gòu)的氧化鋅的制備方法，氧化鋅摻雜的元素可以為鐵、鎂、鎳、鈰、銀、鉍、鎵諸元素中的一種或者兩種，摻雜元素與鋅元素的摩爾比為0.1％～5％；采用溶膠凝膠法和高溫?zé)岱纸饣瘜W(xué)反應(yīng)促使晶體生長相結(jié)合，其工藝簡潔，對(duì)設(shè)備要求不高，生產(chǎn)成本低，不需要特別的條件，容易實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明所述的四足狀微米結(jié)構(gòu)為具有四足形貌結(jié)構(gòu)的ZnO微米結(jié)構(gòu)，由四根相同的錐狀體自組裝而成，根部連接在一起，整體看呈四足狀形貌，是制作FED陰極的理想材料；并且通過摻雜可進(jìn)一步改善納米結(jié)構(gòu)氧化鋅光電方面的物理特性，成為場(chǎng)發(fā)射和電致發(fā)光方面的良好應(yīng)用材料。
文檔編號(hào)B81C99/00GK101591000SQ200910023108
公開日2009年12月2日 申請(qǐng)日期2009年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月29日
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