專利名稱：一種制備銳鈦礦型納米TiO₂的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備納米二氧化鈦的新方法,特別是涉及銳鈦礦型納米二氧化鈦光催化劑的制備，屬于精細(xì)化工領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著納米材料研究的深入，納米組裝體系、人工組裝合自米結(jié)構(gòu)的材料體系越來(lái)越受到人們的關(guān)注,這意味著納米材料的研究已可以按照人們的意愿設(shè)計(jì)、組裝、創(chuàng)造新的體系，更有目的地使該體系具有人們所希望的特性，技術(shù)上的飛躍，為納米材料的應(yīng)用進(jìn)一步打開(kāi)市場(chǎng)的大門，在廣泛的領(lǐng)域形成了一大批高技術(shù)產(chǎn)品。
納米TK)2是N型半導(dǎo)體，禁帶寬度為3.0eV，屬于紫外光(380nm以下)激發(fā)范圍，TK)2價(jià)帶上的電子(e)在光的作用下可以被激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶，在價(jià)帶上產(chǎn)生相應(yīng)的空穴(h+)。隨后h+和e與吸附在1102表面上的1120等發(fā)生作用，生成，OH、 《02—等高活性集團(tuán)，這些具有極強(qiáng)氧化作用的活性氧和羥基自由基能將甲醛、甲胺等有害有機(jī)物、污染物臭氣、細(xì)菌等氧化分解成無(wú)害的C02和H20。
目前，制備納米TK)2的方法很多，基本上可歸納為物理法和化學(xué)法。物理法又稱為機(jī)械粉碎法，對(duì)粉碎設(shè)備要求很高化學(xué)法又可分為氣相法(CVD)、液相法和固相法。物理氣相沉積法(PVD)是利用電弧、高頻或等離子體等高穩(wěn)熱源將原料加熱，使之氣化或形成等離子體，然后驟冷使之凝聚成納米粒子?；瘜W(xué)氣相沉積法(CVD)利用揮發(fā)性金屬化合物的蒸氣通過(guò)化學(xué)反應(yīng)生成所需化合物，該法制
備的納米TK)2粒度細(xì)，化學(xué)活性高，但該過(guò)程一次性投資大，同時(shí) 需要解決粉體的收集和存放問(wèn)題。液相法是選擇可溶于水或有機(jī)溶劑 的金屬鹽類，使其溶解，并以離子或分子狀態(tài)混合均勻，再選擇一種 合適的沉淀劑或采用蒸法、結(jié)晶、升華、水解等過(guò)程，將金屬離子均 勻沉積或結(jié)晶出來(lái)，再經(jīng)脫水或熱分解制得粉體。而液相法中的溶膠 一凝膠法(Sol-Gd方法)利用金屬醇鹽的水解和縮聚作用的溶膠-凝fl^法，作為一種制備納米粉末的有效方法，已經(jīng)合成了均勾性較好 的Ti02凝膠及納米Ti02粒子，但這種方法所制備的納米TI02粒子 團(tuán)聚嚴(yán)重。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種結(jié)合溶膠-凝膠法與二次水解法制備銳 鈦礦型納米Ti02的新方法。該方法不僅工藝簡(jiǎn)單，操作安全，環(huán)境 污染物排放量少，而且產(chǎn)品晶粒尺寸小，不易團(tuán)聚，質(zhì)量穩(wěn)定。
本發(fā)明結(jié)合溶膠-凝膠法和二次水解法，以鈦酸四正丁酯 11(0€4119)4作為1102的前驅(qū)物，無(wú)水乙醇(C2HsOH)作為有^l溶劑， 通過(guò)改變制備條件制備納米TK)2催化劑粉體材料，主要分溶膠-凝膠、 二次水lf和焙燒三個(gè)步驟進(jìn)行。 具體制備過(guò)程如下-
用乙醇對(duì)鈦酸四正丁酯進(jìn)行醇解制備溶膠，用無(wú)機(jī)酸調(diào)節(jié)pH值在 "7之間，然后滴加蒸餾水，連續(xù)攪拌得透明溶膠，陳化、干燥后變 成麻松圏體顆粒；往以上所制得的凝膠固體顆粒中加入蒸餾水，超聲波振蕩后靜置、過(guò)濾得白色粉末；通入飽和氬氣后進(jìn)行^g制得納米 Ti02粉體。
具體制備條件如下
1. 醇的選擇溶劑為乙醇，醇解溫度為0"C—70*C，鈦酸四正丁 酯和乙醇的質(zhì)量比為l: O.l—l: 10。
2. 無(wú)機(jī)酸的選擇無(wú)機(jī)酸可以選擇濃鹽酸或濃硝酸為酸源，加 入適量調(diào)節(jié)溶液酸度，PH值應(yīng)在4 7之間。
3. 鈦酸四正丁酯和蒸餾水的質(zhì)量比為h 0.001—1: 0.1,水解時(shí) 間為0.51|~811,加入水的量不宜過(guò)多，水量過(guò)多會(huì)導(dǎo)致白色沉淀析出， 得不到均勻的溶膠。
4. 撹拌、醇解溫度和時(shí)間攪拌、水解溫度和時(shí)間均能極大地影 響銳鈦礦型納米晶粒的形貌，靜置與攪拌影響粉體的形貌。不同的醇
解溫度和時(shí)間影響溶膠的均勻性， 一般醇解溫度為oic—7or:，醇解
時(shí)間為0.51|~81|，具體與鈦酸四正丁酯和有機(jī)溶劑的質(zhì)量比、蒸餾水 的用量、PH值有關(guān)。
5. 溶膠的陳化及干燥陳化可得到生長(zhǎng)完整的凝膠，有利于下一 步二次水解步驟。陳化時(shí)間隨制備條件的不同而不同， 一般為8h— 72h。干燥可在60'C—130X:烘箱中進(jìn)行，如在4001C以上熱處理將會(huì) 影響粉體的結(jié)構(gòu)和比表面積。
6二次水解凝膠顆粒為含Ti的大分子有機(jī)物，二次水解時(shí)自然 形成了空間的骨架結(jié)構(gòu)，便于燒結(jié)后研磨(顆粒酥松)，且不易團(tuán)聚。 加入水的量和超聲振蕩時(shí)間會(huì)影響二次水解的程度,可加入蒸餾水質(zhì)量比l: 0.5—1: IO的水，超聲波振蕩時(shí)間為5min—120min。
7.焙燒焙燒時(shí)通入飽和氬氣，可在一定程度上防止高溫焙燒時(shí) 粉末再度結(jié)塊。焙燒溫度和焙燒時(shí)間直接影響產(chǎn)物的晶型、晶粒尺寸 和形貌特征，根據(jù)要求可選擇20010~8001:下焙燒0.511"^611。 本發(fā)明最佳實(shí)施方式是.-
撥拌條件下將Ti(OC4H9)4按比例溶于無(wú)水乙醇中，得到混合均勻
的Ti(OC4H9)4/乙醇溶液，并用鹽酸溶液調(diào)節(jié)口11值到5.5左右，然后加 入少量的蒸餾水，連續(xù)攪拌4h得透明溶膠，陳化兩天(48h)后變成 透明固塊，于烘箱內(nèi)125TC干燥6h，變成酥松白色固體顆粒，將此顆 粒稱重轉(zhuǎn)移到燒杯中，加入5倍的水，超聲波振蕩30min，靜置2h后 過(guò)濾除去大多數(shù)水，然后再次放入烘箱中125TC干燥3h，得白色粉末。 將該粉末置于坩堝中，通氬氣5min達(dá)到飽和(通氬氣可在一定程度 上防止高溫焙燒時(shí)再度結(jié)塊)，把坩堝置于馬弗爐中，開(kāi)啟加熱，500TC 下焙燒lh制得TK)2粉末。
本發(fā)明的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著的進(jìn)步主要表現(xiàn)在以下幾點(diǎn)-一是本發(fā)明所涉及的方法是全新的，首先在溶膠省膠過(guò)程中， 采用乙醇發(fā)生醇解，然后滴加少量酸和水使其生成均勾透明溶膠，再 陳化使其變成大分子凝膠顆粒，烘干后的凝膠顆粒在二次水解時(shí)自然 形成了空間的骨架結(jié)構(gòu)，便于燒結(jié)后研磨(顆粒酥松)，且不易団聚。 使用納米粒度儀(動(dòng)態(tài)功散射)對(duì)所制得的二氧化鈦粉體顆粒尺寸進(jìn) 行了表征，結(jié)果顯示顆粒尺寸為納米級(jí)，在lOOmn附近呈正態(tài)分布。 二是采用本發(fā)明方法制備的銳鈦礦型納米二氧化鈦具有質(zhì)量上的絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，通過(guò)XRD測(cè)試結(jié)果可知銳鈦礦型納米二氧化鈦的含量 大于99*9%,如圖2所示。
三是通過(guò)透射電鏡(TEM)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，采用本發(fā)明方法制備的 銳鈦礦型納米二氧化鈦其晶粒尺寸在8—20nm之間，如圖3所示。 采用該辦法制備Ti02光催化材料不但工藝簡(jiǎn)單，操作安全，更重要 的是所制得的Ti02材料均為納米材料，顆粒酥松容易研磨，其晶粒 尺寸小于20nm,適合大規(guī)模生產(chǎn)。
四是通過(guò)掃描電鏡(SEM)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，采用本發(fā)明方法制備的 銳鈦礦型納米二氧化鈦其晶粒形貌均為樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)，如圖4所示，這 意味著該二氧化鈦有著較大的比表面積。SEM圖像表明該催化劑的 微觀形貌為均勻的枝狀結(jié)構(gòu)，這種特殊結(jié)構(gòu)決定了較大的比表面積， 能有效促進(jìn)催化活性的提高。
五是通過(guò)光催化活性測(cè)試發(fā)現(xiàn)，采用本發(fā)明方法制備的銳鈦礦型 納米二氧化鈦有著極高的光催化降解有機(jī)物的活性，lg本發(fā)明方法 銅J備的銳鈦礦型納米二氧化鈦在365nm紫外光照射2h后可以基本除 盡1L 1.0xl04mol I/1絡(luò)黑T溶液中的絡(luò)黑T，比市場(chǎng)上現(xiàn)有產(chǎn)品的 活性高出許多。同樣lg Ti02在365nm紫外光照射8h后可以基本除 盡1L 5.0xl0'3g L'1丙酮溶液中的丙翻。


圖l本發(fā)明納米TK)2粉體制備流程圖。
圖2本發(fā)明方法所制備納米1102粉體的XRD圖像。
圖3本發(fā)明方法所制備納米Ti02粉體的TEM閣像。圖4本發(fā)明方法所制備納米TK)2粉體的SEM圖像。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步描述，以下 實(shí)施例不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限定。 實(shí)旌例l
以鈦酸四正丁酯Ti(OC4H9)4作為Ti02的前驅(qū)物，無(wú)水乙醇
(C2HsOH)作為有機(jī)溶劑，通過(guò)改變制備條件制備懸浮型的TK)2 納米催化劑材料。251C左右攪拌條件下將50g Ti(OC4H9)4溶于25g無(wú)
水乙醇中，得到混合均勻的Ti(OC4H9)4/乙醇溶液，并用鹽酸溶液調(diào)
節(jié)pH值到5,5左右，然后緩慢加入5g蒸餾水，連續(xù)攪拌4h得透B月溶膠， 陳化24h后變成透明固塊，于烘箱內(nèi)125TC干燥6h,變成白色周體顆 粒將該粉末倒入坩堝中，通氬氣5mhi達(dá)到飽和，把坩堝置于馬弗 爐內(nèi)，開(kāi)啟加熱，500X:下焙燒lh制得TiO2粉末。這樣制得的Ti。2為 白色小顆粒，硬度較大，難以研磨，用納米粒度儀(動(dòng)態(tài)功散射)獮 ^t其顆粒尺寸較大，分布在150iim附近。 實(shí)麄例2
攪拌條件下將50g Ti(OC4H9)4按比例溶于250g無(wú)水乙醇中，得到 混合均勻的Ti(OC4H9)4/乙醇溶液，并用鹽酸溶液調(diào)節(jié) 11值到5.5左 右，然后緩慢加入5g蒸餾水，連續(xù)攪拌4h得透明溶膠，陳4fc2他后變 成透明園塊，于烘箱內(nèi)125T:干燥6h,變成白色固體顆粒；將此顆粒 轉(zhuǎn)移到燒杯中，加入150g水，超聲波振蕩30min,靜置2h后過(guò)濾除去 大多數(shù)水，然后再次放入烘箱中125lC干燥3h，得穌松白色固體；將該粉末倒入坩堝中，通氬氣5mhi達(dá)到飽和后把坩堝置于馬弗爐內(nèi)， 開(kāi)啟加熱，500X:下焙燒lh制得TiO2粉末。這樣所制得的TK)2光催化 材料為納米材料，顆粒酥松容易研磨，其晶粒尺寸在8nm -2011111之間。 SEM圖像表明該催化劑的微觀形貌為均勻的枝狀結(jié)構(gòu)，這種特殊結(jié) 構(gòu)決定了較大的比表面積，能有效促進(jìn)催化活性的提高。另外,經(jīng)納 米粒度儀測(cè)定其顆粒尺寸主要分布在100nin左右，X-射線衍射分析該 二氧化鈦粉末的晶型全部為銳鈦礦型。 實(shí)旃例3
攪拌條件下將20g Ti(OC4H9)4按比例溶于20g無(wú)水乙醇中,得到 混合均勻的Ti(OQH9)4/無(wú)水乙醇溶液，并用鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH值到 5.5左右，然后緩慢加入2g蒸餾水，連續(xù)撹拌4h得透明溶膠，陳化 2他后變成透明固塊，于烘箱內(nèi)100"干燥8h,變成酥松白色固體顆 粒；將此1^粒轉(zhuǎn)移到燒杯中，加入20g水，超聲波振蕩30min,靜置， 過(guò)濾除去大多數(shù)水,然后再次放入烘箱中100*€干燥3h，得白色粉末； 將該粉末倒入坩堝中,通氬氣5min達(dá)到飽和后把坩堝置于馬弗爐內(nèi)， 開(kāi)啟加熱，500r下焙燒lh制得TiO2粉末。各項(xiàng)物理表征結(jié)果顯示 采用該方法制備的納米二氧化鈦物理性能和實(shí)施例2的一致。 實(shí)施例4
將實(shí)施例2中所采用的鹽酸換成硝酸，對(duì)產(chǎn)物形貌和催化性能性
能均沒(méi)有明顯影響。 實(shí)旌例5
將實(shí)施例2中的焙燒溫度設(shè)為7001C ，所制得的Ti02光催化材料為納米材料，顆粒酥松容易研磨，其晶粒尺寸比實(shí)施例2中的略有長(zhǎng)大， 在10imi-25iiiii之間。另外，X-射線衍射分析該二氧化鈦粉末的晶型 97.3%為銳鈦礦型，2.7%為金紅石型。 實(shí)施例6
稱取一定量絡(luò)黑T配制成濃度為1.0X l(T4m0l L"的水溶液，用紫 外光譜儀瀾出溶液的紫外-可見(jiàn)掃描曲線。然后分別將一定量實(shí)施例l 和實(shí)施例2所制得的Ti02光催化劑分別放入光催化反應(yīng)裝置中，加入 絡(luò)黑T溶液，使絡(luò)黑T溶液中Ti02光催化劑的量均為lmgL—、置于超 聲儀中振蕩lh，用功率為60W、波長(zhǎng)為365mn的紫外燈照射，燈到液 面的距離為15cm。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溶液逐漸由藍(lán)色變?yōu)樽霞t色， 再慢慢變?yōu)闊o(wú)色。隔一段時(shí)間取樣檢測(cè)其吸光度，與催化反應(yīng)前的絡(luò) 黑T溶液的吸光度進(jìn)行比較，以確定Ti02光催化劑的催化降解活性。 結(jié)果顯示實(shí)施例2中所制備的Ti02比實(shí)施例l中所制備的Ti02有著更 高的光降解催化活性，lg實(shí)施例2中所制備的TK)2在365iwii紫外光照 射2h后可以基本除盡lL 1.0xl(r4mol L"絡(luò)黑T溶液中的絡(luò)黑T。
權(quán)利要求
1、一種制備銳鈦礦型納米二氧化鈦的方法，其特征是用乙醇對(duì)鈦酸四正丁酯進(jìn)行醇解制備溶膠，用無(wú)機(jī)酸調(diào)節(jié)pH值在4～7之間，然后滴加蒸餾水，連續(xù)攪拌得透明溶膠，陳化、干燥后變成酥松固體顆粒；往以上所制得的凝膠固體顆粒中加入蒸餾水，超聲波振蕩后靜置、過(guò)濾得白色粉末；通入飽和氬氣后進(jìn)行焙燒制得納米TiO2粉體。
2、 如權(quán)利要求1所述的制備銳鈦礦型納米二氧化鈦的方法，其 特征是醇解溫度為0"C—70匸，醇解時(shí)間為0.5h—8h，鈦酸四正丁酯 和乙醇的質(zhì)量比為1-化l一l: 10,鈦酸四正丁酯和蒸餾水的質(zhì)量比 為l- 0.001—1: 0.1。
3、 如權(quán)利要求l所述的制備銳鈦礦型納米二氧化鈦的方法，其特 征是無(wú)機(jī)酸是濃鹽酸或濃硝酸。
4、 如權(quán)利要求1所述的制備銳鈦礦型納米二氧化鈦的方法，其 特征是溶膠陳化時(shí)間為8h—72h,干燥溫度為601C—130r,干燥時(shí) 間lh—10h。
5、 如權(quán)利要求1所述的制備銳鈦礦型納米二氧化鈦的方法，其特征是二次水解時(shí)凝膠固體顆粒和蒸餾水的質(zhì)量比為1: 0.5—1: 10, 超聲波振蕩時(shí)間為5min—120iniii;超聲波振蕩后再次干燥，干燥溫 度為6(TC—13(TC，干燥時(shí)間l一10h。
6、 如權(quán)利要求l所述的制備銳鈦礦型納米二氧化鈦的方法，其特 征是焙燒溫度200r""800"C,焙燒時(shí)間0.511^611。
7、如權(quán)利要求1所述的制備銳鈦礦型納米二氧化鈦的方法，其特征是攪拌條件下將Ti(OC4H9)4按比例溶于無(wú)水乙醇中，得到混合均勻的Ti(OC4H9)4/乙醇溶液，并用鹽酸溶液調(diào)節(jié) 11值到5.5左右，然后加 入少量的蒸餾水，連續(xù)攪拌4h得透明溶膠，陳化48h后變成透明固塊, 于烘箱內(nèi)I25TC干燥6h,變成酥松白色固體顆粒，將此顆粒稱重轉(zhuǎn)移 到燒杯中，加入5倍的水，超聲波振蕩30min,靜置2h后過(guò)濾除去大 量水，然后再次放入烘箱中125X:干燥3h，得白色粉末。將該粉末置 于坩堝中，通氬氣5min達(dá)到飽和，把坩堝置于馬弗爐中，開(kāi)啟加熱， 5001C下焙燒lh制得Ti02粉末。
全文摘要
本發(fā)明結(jié)合溶膠-凝膠和二次水解法制備銳鈦礦型納米二氧化鈦，以鈦酸四正丁酯作為TiO₂的前驅(qū)物，乙醇作為有機(jī)溶劑，用無(wú)機(jī)酸調(diào)節(jié)pH值在4～7之間，然后滴加蒸餾水，連續(xù)攪拌得透明溶膠，陳化、干燥后變成酥松固體顆粒；然后往以上所制得的凝膠固體顆粒中加入蒸餾水，超聲波振蕩后靜置、過(guò)濾得白色粉末，焙燒制得納米TiO₂粉體。SEM掃描圖像顯示粉體晶粒全部為樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)，TEM圖像和粒度儀測(cè)試顯示該TiO₂晶粒尺寸為納米級(jí)。該方法不僅工藝簡(jiǎn)單，操作安全，環(huán)境污染物排放量少，而且產(chǎn)品晶粒尺寸小，不易團(tuán)聚，質(zhì)量穩(wěn)定，適合大規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號(hào)B82B3/00GK101671052SQ20091002382
公開(kāi)日2010年3月17日 申請(qǐng)日期2009年9月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月8日
發(fā)明者劉曉春, 劉騫峰, 梅 吳, 徐云俠, 房發(fā)俐, 濤 李, 楊永忠, 王建文, 謙 陳, 霍東升, 高仁孝 申請(qǐng)人:西安瑞聯(lián)近代電子材料有限責(zé)任公司