專利名稱：硫醇-烯點擊化學(xué)法制備石墨烯-酞菁納米復(fù)合材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種硫醇一烯點擊化學(xué)法制備石墨烯一酞菁納米復(fù) 合材料的方法。
背景技術(shù)：
近些年來，有機(jī)太陽能電池因為其成本低、重量輕、制備方便和具有分子可裁性，已 經(jīng)成為該領(lǐng)域的研究熱點之一。酞菁作為擁有特殊芳香共軛體系的大環(huán)共軛配合物，因其 生產(chǎn)成本低、著色性優(yōu)異、穩(wěn)定性良好、在可見光區(qū)有較好的吸收等特點而成為了一種非
常重要的有機(jī)太陽能電池材料中的電子給體材料。人們將io層以下的石墨材料統(tǒng)稱為石
墨烯材料，石墨烯材料的理論比表面積高達(dá)2600 m7g，具有突出的導(dǎo)熱性能(3000 w/(m K))和力學(xué)性能(1060 GPa)，以及室溫下高速的電子遷移率(15000 cm7(V s))，石墨烯 特殊的結(jié)構(gòu)，使其具有完美的量子隧道效應(yīng)、半整數(shù)的量子霍爾效應(yīng)、從不消失的電導(dǎo)率 等一系列性質(zhì)，引起了科學(xué)界巨大興趣。Becerril等[H.A.Becerril, et al. Evaluation of Solution-Processed Reduced Gr即hene Oxide Films els Transpaxent Conductors. ACS Nario, 2008， 2(3)'. 463-470]通過熱力學(xué)降解和化學(xué)降解的共同作用得到了電導(dǎo)率數(shù)量級 為102 S/cm，對波長40CT1800 nm的光轉(zhuǎn)化率高于80°/。的石墨烯薄膜，這也說明經(jīng)過進(jìn)一 步的發(fā)展，石墨烯薄膜可以成為太陽能電池材料中的理想電子受體材料。隨著人們對石墨 烯材料研究的不斷深入以及制備方法的改進(jìn)，基于電子給體/受體的石墨烯一酞菁納米復(fù) 合材料及其納米器件得到了廣泛的研究和關(guān)注，如何大量和低成本制備出高質(zhì)量的石墨烯
一酞菁納米復(fù)合材料應(yīng)該是未來研究的一個重點內(nèi)容。目前，以石墨烯一酞菁納米復(fù)合材 料的制備仍受到許多限制，最大的問題就是如何在石墨烯表面高效地連接或者復(fù)合上酞菁 材料。以往基于石墨烯一酞菁復(fù)合材料制備方法的文獻(xiàn)報道通常采用陽離子表面活性劑、 有機(jī)異氰酸酯、酰氯、長鏈脂肪族胺等改性手段。
最近，人們對"點擊化學(xué)"這一領(lǐng)域的深入研究為這個問題指出了一條可行的新思路。 "點擊化學(xué)"這一概念是由Sharpless等提出的，其核心是開辟一整套以含雜原子鏈接單 元C-X-C為基礎(chǔ)的組合化學(xué)新方法，用少量簡單可靠和高選擇性的化學(xué)轉(zhuǎn)變來獲得更廣泛 的分子多樣性，開創(chuàng)了快速、有效、甚至是100%可靠的、高選擇性地制造各類新化合物的 合成化學(xué)新領(lǐng)域。目前國內(nèi)外還沒有關(guān)于硫醇一烯點擊化學(xué)制備石墨烯一酞菁納米復(fù)合材料的制備方法的公開文獻(xiàn)報道和專利申請。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種硫醇一烯點擊化學(xué)法制備石墨 烯一酞菁納米復(fù)合材料的方法。
本發(fā)明提出的一種硫醇一烯點擊化學(xué)法制備石墨烯一酞菁納米復(fù)合材料的方法，首先 從合成氧化石墨出發(fā)，通過化學(xué)改性手段制備一種帶有碳一碳雙鍵功能基團(tuán)的氧化石墨， 再將之與帶巰基基團(tuán)的酞菁進(jìn)行硫醇-烯點擊化學(xué)反應(yīng)，形成一種氧化石墨一酞菁納米復(fù)合 材料，最后對氧化石墨進(jìn)行還原獲得一種石墨烯一酞菁納米復(fù)合材料。本發(fā)明的制備方法 具有簡單工藝方便、可一步法完成、不加催化劑、產(chǎn)品質(zhì)量高、投入產(chǎn)出比高、成本低廉 和應(yīng)用前景廣泛等優(yōu)點，它克服了傳統(tǒng)的酞菁大分子在石墨烯表面結(jié)合不緊密和易脫落等 難題，而且本發(fā)明能夠顯著提高石墨烯一酞菁復(fù)合材料的溶解性能、成膜性能和光電性能， 是新一代高性能有機(jī)一無機(jī)納米復(fù)合光電功能材料，可應(yīng)用于導(dǎo)電材料、太陽能電池材料、 光電導(dǎo)材料和光電轉(zhuǎn)換材料等領(lǐng)域。
本發(fā)明提出的一種硫醇一烯點擊化學(xué)法制備石墨烯一酞菁納米復(fù)合材料的方法，具體 步驟如下
(1) 氧化石墨的制備。量取10 100mL 98%濃硫酸，置于冰水浴中使其保持0 5°C。 在攪拌中加入0. 5 5g鱗片石墨和0. 25 2. 5gNaN03的混合物，攪拌均勻。緩慢加入1 15g KMn04，加料完畢后移去冰水浴，在室溫下攪拌反應(yīng)12 72h。加入20 200mL去離子水， 升高溫度至60 100°C，繼續(xù)攪拌反應(yīng)0. 5 12h。降低溫度至30 6CTC，再加入10 100mL 的30wt。/。雙氧水，繼續(xù)攪拌反應(yīng)15 90min。反應(yīng)完成后通過高速離心、過濾和反復(fù)水洗 至中性，并經(jīng)過離子交換樹脂處理，最后低溫真空干燥得到氧化石墨粉末。
(2) 碳一碳雙鍵改性的氧化石墨的制備。將0.5 5g上述氧化石墨分散在無水乙醇 中，在20 55。C水浴條件下，滴加5 50mL濃度為0. 05 0. 25 g/ml的偶聯(lián)劑的乙醇溶液。 連續(xù)反應(yīng)10 96小時，離心過濾和水洗至中性，40。C溫度以下真空干燥12小時以上，得 到碳一碳雙鍵改性的氧化石墨。
(3) 垸基巰基取代的酞菁的合成。在氮氣保護(hù)下，將0.1 5g烷基巰基取代的鄰苯二 腈單體、0.01 0.5g無水金屬鹽和少量鉬酸銨，在180 220'C下加入50 150mL高沸點有 機(jī)溶劑，攪拌反應(yīng)6 24小時。趁熱過濾，所得濾餅再用大量熱甲醇多次洗滌，除去未反 應(yīng)的單體和原材料，最后低溫真空干燥得到垸基巰基取代的酞菁。
(4) 氧化石墨一酞菁納米復(fù)合材料的制備。稱取0.5~5g步驟(2)制得的碳一碳雙鍵 改性的氧化石墨，加入1 5 g烷基硫醇，體系中碳一碳雙鍵與硫醇的摩爾比為1: 1，再加入0.01 0.25 g光敏劑，攪拌均勻后，在254 nm的紫外光下光照反應(yīng)10 30分鐘即可。 冷卻后產(chǎn)物過濾，再用大量有機(jī)溶劑等洗滌干凈，低溫下真空干燥完全，得到氧化石墨一 酞菁納米復(fù)合材料。
(5)石墨烯一酞菁納米復(fù)合材料的制備。稱取1.0-2.5g步驟(4)制得的氧化石墨一 酞菁納米復(fù)合材料，分散在10~100mL N， N-二甲基甲酰胺中，在室溫條件下，緩慢滴加 0. 5 5mL強(qiáng)還原劑。在60 180'C溫度下，攪拌反應(yīng)6 48h。冷卻后產(chǎn)物離心過濾，再用 大量有機(jī)溶劑等洗滌干凈，低溫下真空干燥完全，即得到所需產(chǎn)品。
本發(fā)明中，步驟(2)中所述偶聯(lián)劑可以是KH—570、沃蘭(甲基丙烯酸氯化鉻配合物) 或者鈦酸酯偶聯(lián)劑5S中任一種，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式分別如下式所示
本發(fā)明中，步驟(3)中所述垸基巰基取代的鄰苯二腈單體可以是3-烷基巰基取代鄰 苯二腈、4-烷基巰基取代鄰苯二腈或3,4-二烷基巰基取代鄰苯二腈。所述的烷基巰基，可 以是異丙硫醇、正丁硫醇、仲丁硫醇、異丁硫醇、正戊硫醇、2-戊硫醇/異戊硫醇、正己 硫醇、正庚硫醇、正辛硫醇、仲辛硫醇、異辛硫醇、正癸硫醇、正壬硫醇、叔壬硫醇、十 二硫醇、十四硫醇、十六硫醇或十八硫醇等中任一種。
本發(fā)明中，步驟(3)中所述高沸點有機(jī)溶劑可以是二氯苯、二氯甲苯、三氯苯、硝基 苯、烷基苯、聯(lián)二環(huán)已烷、萘、氯萘、二苯醚、四氫化萘或喹啉等中任一種。
本發(fā)明中，步驟(4)中所述光敏劑可以是二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲 酮、4-苯基二苯甲酮、3,4-二甲基二苯甲酮、4,4'-雙(二乙氨基)苯甲酮、安息香甲醚、 安息香雙甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香正丁醚或安息香異丁醚等中一至兩種。
本發(fā)明中，步驟(5)中所述強(qiáng)還原劑可以是水合肼、甲基肼或二甲基肼等中任一種。
本發(fā)明中，步驟(5)中所述有機(jī)溶劑可以是二氯甲垸、二氯乙烷、三氯甲垸、四氫呋 喃、1，4-二氧六環(huán)、甲苯、二甲苯、N， N-二甲基甲酰胺或N， N-二甲基乙酰胺等中任一種。
本發(fā)明的優(yōu)點是①本發(fā)明采用化學(xué)改性氧化石墨來引入大量碳一碳雙鍵功能基團(tuán)， 再選用合適的帶巰基酞菁，通過硫醇一烯點擊化學(xué)反應(yīng)，從而一步法制備功能性石墨烯一 酞菁納米復(fù)合材料，本發(fā)明不使用重金屬離子做催化劑，它克服了傳統(tǒng)的酞菁大分子在石 墨烯表面結(jié)合不緊密和易脫落等難題，具有良好的環(huán)保性和先進(jìn)性；②本發(fā)明的制備方法 具有制備方法簡便、可一步法完成、不加催化劑、成本低廉、對環(huán)境無污染和應(yīng)用前景廣
KH—570泛等優(yōu)點；③利用本發(fā)明制備的石墨烯一酞菁納米復(fù)合材料產(chǎn)品具有較高的光敏性、相容 性和熱穩(wěn)定性，并具有優(yōu)良的溶解性能、成膜性能和光電性能，是新一代高性能有機(jī)一無 機(jī)納米復(fù)合光電功能材料，可應(yīng)用于導(dǎo)電材料、太陽能電池材料、光電導(dǎo)材料和光電轉(zhuǎn)換 材料等領(lǐng)域。


圖1是硫醇一烯點擊化學(xué)法制備石墨烯一酞菁納米復(fù)合材料的N,N-二甲基甲酰胺溶液 (濃度0.5mg/mL)的實物照片。
圖2是硫醇一烯點擊化學(xué)法制備石墨烯一酞菁納米復(fù)合材料的投射電鏡圖。
圖3是硫醇一烯點擊化學(xué)法制備石墨烯一酞菁納米復(fù)合材料的紫外-可見光吸收光譜圖。
具體實施例方式
下面通過實施例結(jié)合附圖進(jìn)一步說明本發(fā)明。 實施例1
量取50mL 98%濃硫酸，置于冰水浴中使其保持0 5°C 。在攪拌中加入4. 0g鱗片石墨 和2.0g NaN03的混合物，攪拌均勻。緩慢加入12g KMn04，加料完畢后移去冰水浴，在室 溫下攪拌反應(yīng)24h。再加入100mL去離子水，升高溫度至9(TC，繼續(xù)攪拌反應(yīng)lh。降低溫 度至55°C，再加入30mL的30wtX雙氧水，繼續(xù)攪拌反應(yīng)45min。反應(yīng)完成后通過高速離心、 過濾和反復(fù)水洗至中性，并經(jīng)過離子交換樹脂處理，最后低溫真空干燥得到氧化石墨。
將2. 0g上述氧化石墨分散在無水乙醇中，在35。C水浴條件下，滴加15mL濃度為0. 15 g/ml的KH-570的乙醇溶液，連續(xù)反應(yīng)48小時，離心過濾和水洗至中性，45。C溫度以下真 空干燥12小時以上，得到碳一碳雙鍵改性的氧化石墨。
在氮氣保護(hù)下，將2.36g (7.2mmo1) 4—十二烷基巰基取代的鄰苯二腈單體、0. 19g (1.8mmo1)氯化亞銅和少量鉬酸銨，在190'C下加入100mL三氯苯，攪拌反應(yīng)10小時。 趁熱過濾，所得濾餅再用大量熱甲醇多次洗滌，除去未反應(yīng)的單體和助劑，最后低溫真空 干燥得到十二烷基巰基取代的酞菁。
稱取1. 5g上述碳一碳雙鍵改性的氧化石墨，加入2. 5g 4—十二垸基巰基取代的酞菁， 體系中雙鍵與硫醇的摩爾比為1: 1,再加入O. 12 g安息香乙醚，攪拌均勻后，在254 nm 的紫外光下光照反應(yīng)20分鐘即可。冷卻后產(chǎn)物過濾，再用大量有機(jī)溶劑等洗滌干凈，低 溫下真空干燥完全，得到氧化石墨一酞菁納米復(fù)合材料。
稱取1.0g上述氧化石墨一酞菁納米復(fù)合材料，分散在20mL N， N-二甲基甲酰胺中， 在室溫條件下，緩慢滴加2.5mL二甲基肼。升高溫度至8(TC，攪拌反應(yīng)24h。冷卻后產(chǎn)物離心過濾，再多次采用大量二氯甲烷洗滌干凈，低溫下真空干燥完全，得到石墨烯一酞菁 納米復(fù)合材料。
圖1是該硫醇一烯點擊化學(xué)法制備石墨烯一酞菁納米復(fù)合材料在N， N-二甲基甲酰胺 溶液中的分散性照片，可以看出，該石墨烯一酞菁納米復(fù)合材料仍保持了良好的分散狀態(tài)。 圖2和圖3分別是其投射電鏡圖和紫外-可見光吸收光譜圖。
實施例2
與實施例1相同，但是偶聯(lián)劑KH-570乙醇溶液的濃度由0. 15 g/ral變?yōu)?. 25 g/ml。 實施例3
與實施例l相同，但是偶聯(lián)劑KH-570變?yōu)殁佀狨ヅ悸?lián)劑5S，其用量不變。 實施例4
與實施例1相同，但是4一十二垸基巰基取代的鄰苯二腈單體變?yōu)?一正辛烷基巰基 取代的鄰苯二腈單體，其用量不變。 實施例5
與實施例1相同，但是4一十二垸基巰基取代的鄰苯二腈單體變?yōu)?一十八垸基巰基 取代的鄰苯二腈單體，其用量不變。 實施例6
與實施例1相同，但是4一十二烷基巰基取代的鄰苯二腈單體變?yōu)?,4—二 (十二烷 基巰基)取代的鄰苯二腈單體，其用量由2.36g變?yōu)?.80g。 實施例7
與實施例1相同，但是安息香乙醚的用量由0. lg變?yōu)?. 15g。 實施例8
與實施例1相同，但是安息香乙醚的用量由0. lg變?yōu)?. 3g。 實施例9
與實施例l相同，但是安息香乙醚變?yōu)槎郊淄溆昧坎蛔儭?實施例10
與實施例l相同，但是安息香乙醚變?yōu)榘蚕⑾惝惗∶眩溆昧坎蛔儭?實施例11
與實施例l相同，但是安息香乙醚變?yōu)榘蚕⑾惝愐颐?二苯甲酮混合物(質(zhì)量比為l: 1),其用量變?yōu)镺. 15g。
實施例2-11中獲得的硫醇一烯點擊化學(xué)法制備石墨烯-酞菁納米復(fù)合材料與實施例1 的產(chǎn)品具有類似的性能。
權(quán)利要求
1、一種硫醇-烯點擊化學(xué)法制備石墨烯-酞菁納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于具體步驟為(1)氧化石墨的制備；量取10～100mL 98％濃硫酸，置于冰水浴中使其保持0～5℃；在攪拌中加入0.5～5g鱗片石墨和0.25～2.5gNaNO3的混合物，攪拌均勻；緩慢加入1～15gKMnO4，加料完畢后移去冰水浴，在室溫下攪拌反應(yīng)12～72h；加入20～200mL去離子水，升高溫度至60～100℃，繼續(xù)攪拌反應(yīng)0.5～12h；降低溫度至30～60℃，再加入10～100mL的30wt％雙氧水，繼續(xù)攪拌反應(yīng)15～90min；反應(yīng)完成后通過高速離心、過濾和水洗至中性，并經(jīng)過離子交換樹脂處理，低溫真空干燥，得到氧化石墨粉末；(2)碳-碳雙鍵改性的氧化石墨的制備；將0.5～5g上述氧化石墨分散在無水乙醇中，在20～55℃水浴條件下，滴加5～50mL濃度為0.05～0.25g/ml的偶聯(lián)劑的乙醇溶液；連續(xù)反應(yīng)10～96小時，離心過濾和水洗至中性，40℃溫度以下真空干燥12小時以上，得到碳-碳雙鍵改性的氧化石墨；(3)烷基巰基取代的酞菁的合成；在氮氣保護(hù)下，將0.1～5g烷基巰基取代的鄰苯二腈單體、0.01～0.5g無水金屬鹽和少量鉬酸銨，在180～220℃下加入50～150mL高沸點有機(jī)溶劑，攪拌反應(yīng)6～24小時；趁熱過濾，所得濾餅再用熱甲醇洗滌，除去未反應(yīng)的單體和原材料，低溫真空干燥，得到烷基巰基取代的酞菁；(4)氧化石墨-酞菁納米復(fù)合材料的制備；稱取0.5～5g步驟(2)制得的碳-碳雙鍵改性的氧化石墨，加入1～5g烷基硫醇，體系中碳-碳雙鍵與硫醇的摩爾比為1∶1，再加入0.01～0.25g光敏劑，攪拌均勻后，在254nm的紫外光下光照反應(yīng)10～30分鐘即可；冷卻后產(chǎn)物過濾，再用有機(jī)溶劑洗滌，低溫下真空干燥完全，得到氧化石墨-酞菁納米復(fù)合材料；(5)石墨烯-酞菁納米復(fù)合材料的制備；稱取1.0～2.5g步驟(4)制得的氧化石墨-酞菁納米復(fù)合材料，分散在10～100mL N，N-二甲基甲酰胺中，在室溫條件下，緩慢滴加0.5～5mL強(qiáng)還原劑；在60～180℃溫度下，攪拌反應(yīng)6～48h；冷卻后產(chǎn)物離心過濾，再用有機(jī)溶劑洗滌，低溫下真空干燥完全，即得到所需產(chǎn)品。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述偶聯(lián)劑為KH—570、 甲基丙烯酸氯化鉻配合物或鈦酸酯偶聯(lián)劑中任一種，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式分別如下式所示<formula>formula see original document page 3</formula>
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述烷基巰基取代的鄰 苯二腈單體為3-烷基巰基取代鄰苯二腈、4-烷基巰基取代鄰苯二腈或3, 4-二烷基巰基取 代鄰苯二腈。所述的烷基巰基，是異丙硫醇、正丁硫醇、仲丁硫醇、異丁硫醇、正戊硫醇、 2-戊硫醇、異戊硫醇、正己硫醇、正庚硫醇、正辛硫醇、仲辛硫醇、異辛硫醇、正癸硫醇、 正壬硫醇、叔壬硫醇、十二硫醇、十四硫醇、十六硫醇或十八硫醇中任一種。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(5)中所述高沸點有機(jī)溶劑為 二氯苯、二氯甲苯、三氯苯、硝基苯、烷基苯、聯(lián)二環(huán)已垸、萘、氯萘、二苯醚、四氫化 萘或喹啉中任一種。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(4)中所述光敏劑為二苯甲酮、 2-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、3,4-二甲基二苯甲酮、4， 4'-雙(二 乙氨基)苯甲酮、安息香甲醚、安息香雙甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香正丁 醚或安息香異丁醚中一至兩種。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(5)中所述強(qiáng)還原劑為水合肼、 甲基肼或二甲基肼中任一種。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(5)中所述有機(jī)溶劑為二氯甲 烷、二氯乙垸、三氯甲烷、四氫呋喃、1,4-二氧六環(huán)、甲苯或二甲苯中任一種。
全文摘要
本發(fā)明屬化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種硫醇-烯點擊化學(xué)法制備石墨烯-酞菁納米復(fù)合材料的方法。本發(fā)明采用化學(xué)改性氧化石墨來引入大量碳-碳雙鍵功能基團(tuán)，再選用合適的帶巰基酞菁，通過硫醇-烯點擊化學(xué)反應(yīng)，從而一步法制備功能性石墨烯-酞菁納米復(fù)合材料，本發(fā)明不使用重金屬離子做催化劑，它克服了傳統(tǒng)的酞菁大分子在石墨烯表面結(jié)合不緊密和易脫落等難題，具有良好的環(huán)保性和先進(jìn)性。本發(fā)明的制備方法具有制備方法簡便、可一步法完成、不加催化劑、成本低廉、對環(huán)境無污染和應(yīng)用前景廣泛等優(yōu)點。利用本發(fā)明制備的石墨烯-酞菁納米復(fù)合材料產(chǎn)品具有較高的光敏性、相容性和熱穩(wěn)定性，并具有優(yōu)良的溶解性能、成膜性能和光電性能，是新一代高性能有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合光電功能材料，可應(yīng)用于導(dǎo)電材料、太陽能電池材料、光電導(dǎo)材料和光電轉(zhuǎn)換材料等領(lǐng)域。
文檔編號B82B3/00GK101648696SQ20091005635
公開日2010年2月17日 申請日期2009年8月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月13日
發(fā)明者楊正龍 申請人:同濟(jì)大學(xué)