專利名稱：一種具有敏感光致變色性能的MoO₃納米桿粉體的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種具有敏感光致變色性能的Mo03納米桿粉體的制備方法，特 別是涉及一種以草酸為誘導劑制備Mo03納米桿粉體的方法。
背景技術：
光致變色現(xiàn)象是指一個化合物(A)在受到一定波長的光照射時，可進行特定 的化學反應，獲得產(chǎn)物(B)，由于結構變化導致其吸收光譜發(fā)生明顯的變化。而在 另一波長的光照下或熱的作用下，又能回復到原來的形式(A)，而且這種變化是可 逆的。人類發(fā)現(xiàn)光致變色現(xiàn)象已有一百多年的歷史。1867年，F(xiàn)ischer觀察到黃色 的并四苯在空氣和光的作用下的褪色現(xiàn)象，所生成的物質(zhì)受熱后重新生成并四苯。 1899年，Markwald研究了 1,4-二氫-2，3,4,4-四氯萘-1-酮在光作用下發(fā)生的可逆的 顏色變化的行為，認為這是一種新的現(xiàn)象，并稱之為phototropy。 20世紀50年代， Hirshberg報道了關于螺吡喃類化合物的光致變色行為，并把上述現(xiàn)象稱為 "photochromism"也就是光致變色現(xiàn)象。隨著研究的深入，此定義被逐漸的完善、 擴展。1955年后，軍事用途及商業(yè)興趣促使了人們對光致變色現(xiàn)象的研究。目前， 對光致變色的研究大都集中于浮精酸酐、二芳基乙烯、螺吡喃、螺噁嗪以及相關 的有機雜環(huán)化合物上，同時也在繼續(xù)探索和發(fā)現(xiàn)新的光致變色體系，相對于無機 光致變色化合物的研究則為數(shù)不多。光致變色材料在圖像顯示、光記錄、靈巧窗、 信息存儲和光轉換等領域具有潛在的應用前景，其中金屬氧化物因其原料易得、 合成方法多樣、工藝簡單等優(yōu)點，被廣泛應用于信息存儲、顯示以及靈敏器件等 方面，因而成為材料科學領域的研究熱點之一。
Mo03以三種常見的物相存在正交相、六方相和單斜相，前者為熱力學穩(wěn)定 相，后兩者為熱力學介穩(wěn)相。
Mo03因其具有光致變色和電致變色的性質(zhì)而引起人們的廣泛興趣。Mo03的 這些性質(zhì)與其本身的形貌和尺度有著密切的關系。目前研究工作主要集中在Mo03 電致變色性上，而對其光致變色性質(zhì)探索較少。在具有光致變色性Mo03納米粉 體的研究報道中，粉體制備方法較為復雜，制備出的Mo03粉體顆粒較大且分散 性不佳，光致變色能力也弱， 一般需要在高壓汞燈(350W)的照射下進行光致變 色。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于彌補現(xiàn)有技術的不足，提供一種具有敏感光致變色性能的 Mo03納米桿粉體的制備方法。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術方案是 一種具有敏感光致變色性能的 Mo03納米桿粉體的制備方法，包括以下步驟
(1) 配制濃度為0.05~3.5mol/L的鉬酸鹽水溶液，然后采用離子交換法將其制成 鉬酸水溶液；
(2) 用鹽酸將鉬酸水溶液的pH值調(diào)為(U 2.0;
(3) 在攪拌條件下向pH值為0.1~2.0的鉬酸水溶液中加入質(zhì)量百分比濃度為 8~15%的草酸溶液，鉬酸水溶液與草酸溶液的體積比為1: 0.04 0.20，然后攪拌、 均化；
(4) 將均化以后的體系于80 160。C水熱反應1~4天；
(5) 將反應產(chǎn)物清洗千凈，于50 8(TC干燥即得到Mo03納米桿粉體。 上述歩驟(l)中所述鉬酸鹽為易溶于水，且其陽離子的強酸鹽也易溶于水的鉬酸鹽。
上述步驟(2)中是在400 600r/min攪拌條件下向鉬酸水溶液中加入質(zhì)量百分比 濃度20~38%的鹽酸，將鉬酸水溶液的pH值調(diào)為0.1-2.0。 上述步驟(3)中所述均化時間為2~8小時。 上述步驟(5)中是在真空度為0.05 0.1條件下真空干燥。 上述步驟(5)中所述干燥時間為1~4小時。 本發(fā)明具有以下優(yōu)點
本發(fā)明制備方法簡單，得到的Mo03粉體顆粒為分散性較好的納米桿狀結構， 具有更大的比表面積和更好的分散性，光致變色反應敏感性高，在日光或低功率 紫外燈(6W)等照射下即可發(fā)生光致變色，并且能在常態(tài)無光條件下退色。


圖1本發(fā)明的Mo03納米桿粉體的XRD圖； 圖2本發(fā)明Mo03納米桿粉體的SEM圖。
具體實施例方式
下面通過具體實施例對本發(fā)明作進一歩說明。 本發(fā)明實施例中所用百分比濃度均為質(zhì)量百分比濃度。實施例1
將Na2Mo04溶于水，配成濃度為lmol/L的Na2Mo(V溶液50ml，將其通過陽 離子交換樹脂得到鉬酸溶液，在攪拌速度為500r/min的條件下，滴加濃度為38% 鹽酸將體系pH值調(diào)整為0.8，再滴加濃度為9.5%的誘導劑草酸溶液8ml (鉬酸溶 液與草酸溶液的體積比為1: 0.16)。將上述體系攪拌均化4h后放入內(nèi)襯為聚四氟 乙烯的100ml水熱釜中120'C水熱反應60h。將反應產(chǎn)物反復水洗去除其中的水溶 性雜質(zhì)，直至清液的pH值為6.5 7.5之間，然后使用無水乙醇清洗干凈。
將清洗后的粉體放入真空干燥箱中，在真空度為0.085、溫度為60'C的條件下 干燥2h。利用SC-80C全自動色差計(北京康光儀器有限公司)測得粉體色度為 3.067;將粉體放入Z-F-20C暗箱式紫外分析儀(上海寶山顧村電光儀器廠制造，功 率為6W，選擇的紫外光波長為365nm。粉體距光源10cm)，反應溫度為室溫，光 照時間20分鐘。粉體變藍，測得其色度值為3.103。說明粉體在紫外光激發(fā)下變 色。將變色的粉體移入無光處，2h后粉體褪色，測得其色度值為40.604，說明粉 體在常態(tài)無光條件下褪色。
對合成的粉體進行X射線衍射分析，得到了如圖l所示的結果，其中橫坐標 為衍射角度29 (單位為度)，縱坐標為衍射強度(單位為cps)。分析可得，該物 質(zhì)為六方相的Mo03 (PDF卡片號21-0569，空間群國際符號為P63/m)，產(chǎn)物 中沒有雜相生成。利用謝勒公式D=0.89Vpcose對(120)方向上的晶粒尺寸進行 計算，其尺寸為40.6mn，說明合成粉體的晶粒尺寸為納米范疇。
圖2為本發(fā)明的Mo03粉體的SEM照片，在微觀形貌上粉體顆粒呈現(xiàn)為較為 分散的納米桿。納米桿的長度為4 5pm，直徑為130 150nm，長徑比為30~56。 最終形成的納米桿分散性較好，比表面積較大，使粉體的反應界面大幅增加，提 高了 Mo03粉體在光照條件下的反應活性。
當光照射到Mo03粉體表面時，價帶中電子被激發(fā)到導帶中，在價帶中留下 空穴，產(chǎn)生電子-空穴對，光生電子被Mo"捕獲，生成M^+，同時光生空穴可以 與樣品表面吸附的水分子反應，弱化水分子的H-O鍵，引起水分子的分解，產(chǎn)生 質(zhì)子H+，注入粉體內(nèi)部，與被還原的氧化物結合生成鉬青銅HxMo03， HxMo03 中的MoS+價帶中電子向Mo"導帶躍遷，粉體變藍。而草酸誘導合成的Mo03粉體， 由于單分散納米桿粉體具有更大的比表面，因而有較高受激活性，且粉體分散性 好，更易與質(zhì)子H+相結合。所制備的納米桿狀結構改善了光生質(zhì)子的傳輸；此外Mo03納米桿直徑遠小于紫外光波長，量子尺寸效應顯著，在受光激發(fā)時，電子由 價帶向?qū)кS遷更為容易。由于上述原因，草酸誘導合成的納米桿粉體對光的吸 收能力更強，能激發(fā)更多價帶電子，從而提高Mo03粉體的光致變色敏感度。而 變色后的粉體處于介穩(wěn)態(tài)，在暗處無光的條件下，在空氣的氧化作用下，使激發(fā) 態(tài)的電子回到基態(tài)，并放出H+，從而使粉體褪色。
M03+/zv — M03*+h++e
Mo6++h+ — Mo5+
H20+h+ — H+ +02
Mo6++;ce+xH+ — HxM03
實施例2
采用與實施例1相同的方法，不同之處在于采用濃度為0.05mol/L的K2Mo04 溶液通過陽離子交換樹脂得到鉬酸溶液，在攪拌速度為600r/min條件下，用25% 鹽酸將鉬酸溶液的pH值調(diào)整為O.l。所用草酸溶液濃度為8%，滴加量為2ml，鉬 酸溶液與草酸溶液體積比為1: 0.04，攪拌均化時間為2h。在水熱釜中于16(TC反 應48h。真空干燥所用真空度為0.05，溫度為5(TC，時間為3h，得到Mo03納米 桿粉體。
所得Mo03納米桿粉體色度為3.067,紫外燈照射20分鐘后，粉體變藍，測 得其色度值為3.103。移入暗處2h后褪色，其色度值為3.015。 實施例3
采用與實施例1相同的方法，不同之處在于采用濃度為3.5mol/L的Li2Mo04 溶液通過沸石得到鉬酸溶液，在攪拌速度為400r/min條件下，用25%鹽酸將鉬酸 溶液的pH值調(diào)整為2.0。所用草酸溶液濃度為15%，滴加量為10ml，鉬酸溶液與 草酸溶液體積比為l: 0.2，攪拌均化時間為6h。在水熱釜中于8(TC反應96h。真 空所用真空度為O.l，溫度為8(TC干燥，時間為lh，得到Mo03納米桿粉體。
所得粉體色度為3.067，紫外燈照射20分鐘后，粉體變藍，測得其色度值為 3.103。移入暗處3h后褪色，其色度值為3.015。 實施例4
與實施例1不同的是將相同的樣品在南方地區(qū)夏季晴天中午12點到14點間 測試其光致變色性能，光照20分鐘后其色度值為42.362，移入暗處2h后褪色， 其色度值為3.042。本發(fā)明實施例中所用水可以為蒸餾水、純水、超純水、去離子水或二次蒸餾 水。本發(fā)明實施例中可以采用真空干燥，也可以直接干燥。
權利要求
1. 一種具有敏感光致變色性能的MoO3納米桿粉體的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)配制濃度為0. 05～3.5mol/L的鉬酸鹽水溶液，然后采用離子交換法將其制成鉬酸水溶液；(2)用鹽酸將鉬酸水溶液的pH值調(diào)為0.1～2.0；(3)在攪拌條件下向pH值為0.1～2.0的鉬酸水溶液中加入質(zhì)量百分比濃度為8～15％的草酸溶液，鉬酸水溶液與草酸溶液的體積比為1∶0.04～0.20，然后攪拌、均化；(4)將均化以后的體系于80～160℃水熱反應1～4天；(5)將反應產(chǎn)物清洗干凈，于50～80℃干燥即得到MoO3納米桿粉體。
2. 根據(jù)權利要求1所述的具有敏感光致變色性能的Mo03納米桿粉體的制備方 法，其特征在于步驟(l)中所述鉬酸鹽為易溶于水，且其陽離子的強酸鹽也易 溶于水的鉬酸鹽。
3. 根據(jù)權利要求1所述的具有敏感光致變色性能的Mo03納米桿粉體的制備方 法，其特征在于步驟(2)中是在400~600r/min攪拌條件下向鉬酸水溶液中加 入質(zhì)量百分比濃度20~38%的鹽酸，將鉬酸水溶液的pH值調(diào)為0.1-2.0。
4. 根據(jù)權利要求1所述的具有敏感光致變色性能的Mo03納米桿粉體的制備方 法，其特征在于步驟(3)中所述均化時間為2 8小時。
5. 根據(jù)權利要求1所述的具有敏感光致變色性能的Mo03納米桿粉體的制備方 法，其特征在于步驟(5)中是在真空度為0.05 0.1條件下真空干燥。
6. 根據(jù)權利要求1或5所述的具有敏感光致變色性能的Mo03納米桿粉體的制備 方法，其特征在于歩驟(5)中所述干燥時間為1~4小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有敏感光致變色性能的MoO₃納米桿粉體的制備方法，是將0.05～3.5mol/L的鉬酸鹽水溶液采用離子交換法制成鉬酸水溶液，接著用鹽酸將其pH值調(diào)為0.1～2.0；在攪拌條件下向該鉬酸水溶液中加入質(zhì)量百分比濃度為8～15％的草酸溶液，鉬酸水溶液與草酸溶液的體積比為1∶0.04～0.20，然后攪拌、均化；將均化后的體系于80～160℃水熱反應1～4天，然后將反應產(chǎn)物清洗干凈，于50～80℃干燥即得到MoO₃納米桿粉體。采用本發(fā)明方法制得的MoO₃納米桿粉體具有更大的比表面積和更好的分散性，光致變色反應敏感性高，在日光或低功率紫外燈照射下即可發(fā)生光致變色，且能在常態(tài)無光條件下褪色。
文檔編號B82B3/00GK101531401SQ20091006158
公開日2009年9月16日 申請日期2009年4月14日 優(yōu)先權日2009年4月14日
發(fā)明者曹元媛, 珍 李, 毅 沈, 閆敏艷, 榮 黃 申請人:中國地質(zhì)大學(武漢)