專利名稱：檢測hcn氣體的石英晶體微天平傳感器及其制法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于氣體傳感技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及檢測劇毒HCN氣體的高靈敏度、高選擇 性的石英晶體微天平(QCM)傳感器(晶振)及其制法和傳感器的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
HCN是一種具有苦杏仁特殊氣味的氣體，分子量27.03 ；相對密度0. 69 ；熔 點:-14°C ；沸點:26°C ；閃點-17. 8°C ；蒸氣壓101. 31kPa(760mmHg, 25. 8°C )。蒸汽與空 氣的爆炸限為(6-41%)。HCN易溶于水、乙醇，微溶于乙醚。HCN作為一種劇毒氣體，在 IOOppm的濃度下，暴露1小時就可致人死亡；500ppm的濃度下，15分鐘就可致人死亡；在更 高的濃度下，則會導(dǎo)致猝死(Porter, Τ. L. ；Vail, Τ. L. ；Eastman, Μ. P. ；Stewart, R. ；Reed, J. ；Venedam, R. ；Delinger, W. Sens. Actuators B 2007，123，313-317.)。因此針對 HCN 氣 體的快速檢測就顯得尤為重要。目前針對HCN的檢測主要有比色法、原子吸收分光光度法 和氰離子選擇電極法等。以上方法各有優(yōu)缺點比色法的優(yōu)點在于毒性小、靈敏度高、數(shù)據(jù) 可靠。不足點是操作繁瑣，分析周期長，不能實時檢測。而原子分光光度法和氰離子選擇電 極法，操作簡單、靈敏度高、穩(wěn)定性好、易普及。但是這兩種方法易受其它離子的干擾。石英晶體微天平(Quartz Crystal Microbalance, QCM)是一種以質(zhì)量變化為依 據(jù)的傳感器，具有特異性好、靈敏度高、成本低廉和操作簡單等優(yōu)點(Ji，Q. ；Yoon, S. B.； Hill, J. P. ；Vinu, Α. ；Yu, J. S. ；Ariga，K. J. Am. Chem. Soc. 2009，131，4220-4221.)。QCM 作 為一種非常靈敏的傳感器，是以AT切割石英晶體作為接受器和能量轉(zhuǎn)換器，利用石英的壓 電性質(zhì)實現(xiàn)能量轉(zhuǎn)換和傳感的。石英晶體屬D3點群、三方晶系潔凈的各向異性體，具有X軸 (電軸)、Y軸(機(jī)械軸)、Ζ軸(光軸)三個結(jié)晶軸。在X軸或Y軸方向施加壓力或拉力， 晶體由于形變極化而在相應(yīng)的晶面上產(chǎn)生等量的正、負(fù)電荷(加壓與拉伸產(chǎn)生的電荷極性 相反)。在Z軸方向施加外力，因硅、氧離子作對稱平移，無電荷形成，這就是石英晶體的正 壓電效應(yīng)。反過來，若給與一個電場，在晶體某些方向則會出現(xiàn)應(yīng)變，這種應(yīng)變與電場強(qiáng)度 間存在線性關(guān)系。如果電場是交變電場，則在晶格內(nèi)引起機(jī)械震蕩，震蕩的頻率(即晶體的 固有頻率)與震蕩電路的頻率一致時，便產(chǎn)生共振。此時振蕩最穩(wěn)定，測出電路的振蕩頻率 便可得出晶體的固有頻率。石英是具有壓電性質(zhì)的物質(zhì)之一，當(dāng)外加交變電壓的頻率為某 一特定頻率時，石英晶片振幅會急劇增加，這就是壓電諧振。QCM就是根據(jù)這種原理設(shè)計出 來的。1959年Sauerbrey推導(dǎo)出氣相中壓電晶體表面所負(fù)載質(zhì)量與諧振頻移關(guān)系的 Sauerbrey方禾呈式Δ F = -2. 26 X 106F2 Δ Μ/Α其中Δ F 壓電晶體的頻率變化；F 壓電晶體的原始振動頻率(Hz) ； Δ M 晶體表 面所負(fù)載物質(zhì)的質(zhì)量(g) ；A 被吸附物所覆蓋的面積(cm2)。由Sauerbrey方程可知，要選擇性地檢測某分析物時，在壓電石英晶振電極表面 上修飾一層具有高特異性的感應(yīng)分子薄膜。然后置于含有分析物的測試環(huán)境之中，使分析物親和吸附于感應(yīng)電極表面，由晶振振動頻率變化值就可以推導(dǎo)出被分析物的質(zhì)量。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是提供一種用于檢測劇毒HCN氣體的高靈敏度、高選擇性的石 英晶體微天平(QCM)傳感器(晶振)。本發(fā)明的目的之二是提供用于檢測劇毒HCN氣體的高靈敏度、高選擇性的石英晶 體微天平(QCM)傳感器(晶振)的制備方法。本發(fā)明的目的之三是提供利用目的一的石英晶體微天平(QCM)傳感器(晶振)檢 測低濃度的HCN氣體的檢測方法。本發(fā)明的檢測HCN氣體的石英晶體微天平(QCM)傳感器主要是針對QCM晶振的金 或銀電極進(jìn)行加工處理。本發(fā)明通過絡(luò)合沉淀_熱分解法制備出具有納米級的棒狀結(jié)構(gòu)的 氧化銅粉末，然后將得到的氧化銅粉末分散于純水中形成懸濁液后，采用滴涂的方法修飾 到QCM晶振的金或銀電極的表面，從而得到用于檢測劇毒HCN氣體的高靈敏度、高選擇性的 石英晶體微天平(QCM)傳感器(晶振)；所得到的QCM晶振置于HCN氣體檢測室中以檢測 HCN氣體。本發(fā)明的檢測HCN氣體的石英晶體微天平傳感器(晶振)，是在石英晶體微天平晶 振的兩個電極表面修飾有直徑為60nm 90nm、長度為IOOnm 2000nm具有納米級的棒狀 結(jié)構(gòu)的氧化銅。本發(fā)明的檢測HCN氣體的石英晶體微天平(QCM)傳感器(晶振)是采用直徑為 60nm 90nm、長度為IOOnm 2000nm具有納米級的棒狀結(jié)構(gòu)的氧化銅分別對QCM晶振的 兩個電極表面進(jìn)行修飾，得到氧化銅修飾的QCM晶振，從而得到用于檢測劇毒HCN氣體的高 靈敏度、高選擇性的石英晶體微天平(QCM)傳感器(晶振)，具體方法包括以下步驟(1)在室溫下取6 12毫克直徑為60nm 90nm、長度為IOOnm 2000nm具有納 米級的棒狀結(jié)構(gòu)的氧化銅分散于4 6毫升純水中，超聲分散(一般超聲分散時間為8 15分鐘)形成均一懸濁液；(2)取4 8微升步驟⑴得到的均一懸濁液(可采用微量注射器)，滴涂在QCM 晶振的兩個電極的一個電極表面上(該QCM晶振的電極面積是0. 196cm2)；(3)將步驟(2)得到的QCM晶振置入真空干燥箱中，室溫條件下真空干燥(一般干 燥時間為10 15小時)；(4)取4 8微升步驟⑴得到的均一懸濁液(可采用微量注射器)，滴涂在未滴 涂步驟(1)均一懸濁液的步驟(3)得到的QCM晶振的另一電極的表面上(該QCM晶振的電 極面積是0. 196cm2)；(5)將步驟(4)得到的QCM晶振置入真空干燥箱中，室溫條件下真空干燥(一般 干燥時間為10 15小時)，得到在石英晶體微天平晶振的兩個電極表面修飾有直徑為 60nm 90nm、長度為IOOnm 2000nm具有納米級的棒狀結(jié)構(gòu)的氧化銅。所述的電極材料為金或銀。所述的純水為電阻率18. 2ΜΩ · cm的超純水。所述的具有納米級的棒狀結(jié)構(gòu)的氧化銅是由以下方法制備得到的(1)在室溫下取6 16克硝酸銅溶于80 120毫升純水中，攪拌形成均一溶液；
(2)將6 12毫升的氨水滴加到步驟(1)得到的溶液中，攪拌形成藍(lán)色透明溶液；(3)在室溫下取5 10克氫氧化鈉溶于80 120毫升純水中，攪拌形成均一溶 液；(4)將步驟(3)得到的溶液緩慢全部滴加到步驟(2)得到的藍(lán)色透明溶液中，密封 保持?jǐn)嚢璺磻?yīng)；(5)將步驟(4)得到的產(chǎn)物過濾，水洗，空氣中干燥；(6)將步驟(5)得到的產(chǎn)物在400 550攝氏度煅燒，得到具有納米級的棒狀結(jié) 構(gòu)的氧化銅粉末；所述的具有納米級的棒狀結(jié)構(gòu)的氧化銅的直徑為60nm 90nm、長度為 100nm 2000nm。步驟(1)、⑵和步驟(3)所述的攪拌，較佳的攪拌時間均是10 20分鐘。步驟(4)所述的密封保持?jǐn)嚢璺磻?yīng)，較佳的攪拌時間是12 24小時。步驟(5)所述的干燥，較佳的是在70 90攝氏度的空氣中干燥，干燥時間較佳的 是10小時以上。步驟(6)所述的煅燒，較佳的煅燒時間是4 6小時。所述的氨水的濃度為25wt%，所用的純水為電阻率18. 2ΜΩ · cm的超純水。本發(fā)明的利用上述得到的石英晶體微天平(QCM)傳感器(晶振)檢測低濃度的 HCN氣體的檢測方法之一(1)將由直徑為60nm 90nm、長度為100nm 2000nm具有納米級的棒狀結(jié)構(gòu)的 氧化銅修飾的QCM傳感器，置于QCM檢測系統(tǒng)中的檢測HCN氣體的檢測室中；(2)向步驟(1)的檢測室中以800mL/min的流量通入空氣，同時通過信號采集系統(tǒng) 的電腦記錄由檢測室中的QCM晶振傳感的、由頻率計采集的頻率響應(yīng)數(shù)據(jù)；(3)向步驟⑵的檢測室中以800mL/min的流量通入60ppm的HCN氣體，同時通過 信號采集系統(tǒng)的電腦記錄由檢測室中的QCM晶振傳感的、由頻率計采集的頻率響應(yīng)數(shù)據(jù)；(4)整理步驟(3)的石英晶體微天平晶振的振動頻率變化值，分析得到HCN氣體的 質(zhì)量。通過比較步驟(3)和步驟(2)的振動頻率變化表明HCN氣體的存在。本發(fā)明的利用上述得到的石英晶體微天平(QCM)傳感器(晶振)檢測低濃度的 HCN氣體的檢測方法之二 (1)將由直徑為60nm 90nm、長度為100nm 2000nm具有納米級的棒狀結(jié)構(gòu)的氧 化銅修飾的石英晶體微天平傳感器，置于乙醚、水、正己烷、苯或乙醇等的飽和蒸汽中；通過 信號采集系統(tǒng)的電腦記錄由石英晶體微天平晶振傳感的、由頻率計采集的頻率響應(yīng)數(shù)據(jù)；(2)整理步驟(1)的石英晶體微天平晶振的振動頻率變化值，分析表明石英晶體 微天平晶振對乙醚、水、正己烷、苯或乙醇蒸汽的響應(yīng)信號與對HCN氣體的響應(yīng)信號完全是 相反的，從而實現(xiàn)了石英晶體微天平晶振對HCN氣體具有選擇性，通過分析石英晶體微天 平晶振的振動頻率變化值，可以有針對性的檢測出HCN氣體的存在和分析得到HCN氣體的 質(zhì)量。本發(fā)明所采用的QCM檢測系統(tǒng)由配氣系統(tǒng)、QCM傳感器檢測系統(tǒng)和信號采集系統(tǒng) 三部分組成。配氣系統(tǒng)采用飽和蒸汽擴(kuò)散法配制低濃度HCN氣體，在所有氣路中均采用了 聚四氟乙烯和不銹鋼材料，以減少吸附和對系統(tǒng)的腐蝕，以空氣作為載氣，并由三組流量控 制器控制氣體流速，氣體檢測室置于恒溫箱中，以保證毒劑濃度的穩(wěn)定。待配制HCN氣體的濃度穩(wěn)定后，通過四通閥將HCN氣體送入氣體檢測室中，HCN氣體與傳感器表面的氧化銅敏 感膜發(fā)生作用并導(dǎo)致頻率的變化，由信號采集系統(tǒng)記錄、分析數(shù)據(jù)。通過實驗，氧化銅修飾 的QCM晶振對HCN氣體響應(yīng)迅速，尤其是響應(yīng)信號與其它的溶劑氣體(如乙醚、水、正己烷、 苯、乙醇)的響應(yīng)信號完全相反，與其它常見溶劑氣體相比有著正的頻率信號響應(yīng)，正是基 于響應(yīng)信號的正反，從而可以實現(xiàn)高選擇性、高靈敏度的檢測HCN氣體。


圖1本發(fā)明實施例2制備的氧化銅樣品的X射線衍射譜圖。圖2本發(fā)明實施例2制備的氧化銅樣品的掃描電鏡和透射電鏡照片。圖3本發(fā)明實施例6制備的氧化銅修飾的QCM晶振對60ppm的HCN氣體的響應(yīng)曲線。圖4本發(fā)明實施例6制備的氧化銅修飾的QCM晶振對乙醚、水、正己烷、苯、乙醇等 溶劑蒸汽的響應(yīng)曲線。圖5本發(fā)明實施例6制備的氧化銅修飾的QCM晶振對60ppm的HCN氣體的三次循 環(huán)響應(yīng)曲線。
具體實施例方式實施例1.室溫下取6 8克硝酸銅溶于80 120毫升純水中(電阻率18. 2ΜΩ · cm)，攪 拌10 20分鐘形成均一溶液，將6 12毫升25襯％氨水滴加到溶液中，快速攪拌10 20分鐘，得到藍(lán)色透明溶液。室溫下取5 7克氫氧化鈉溶于80 120毫升純水(電阻率 18. 2ΜΩ · cm)中，攪拌10 20分鐘形成均一溶液，將該溶液滴加到藍(lán)色透明溶液中，密封 保持?jǐn)嚢璺磻?yīng)12 24小時。將反應(yīng)得到的固體沉淀物過濾、水洗，并在70 90攝氏度空 氣中干燥，最后在400 550攝氏度煅燒4 6小時。取適量樣品進(jìn)行XRD檢測。所得譜 圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖(JCPDS 41-0254)基本一致。另取少量干燥后的樣品重新分散在純水中(電 阻率18. 2ΜΩ)，點樣于用于透射電鏡觀察的銅網(wǎng)上，之后用透射電鏡和掃描電鏡觀察，得到 的氧化銅直徑在60nm 90nm之間，長度在IOOnm 2000nm之間。
實施例2.室溫下取8 14克硝酸銅溶于80 120毫升純水中(電阻率18. 2ΜΩ · cm)，攪 拌10 20分鐘形成均一溶液，將6 12毫升25襯％氨水滴加到溶液中，快速攪拌10 20分鐘，得到藍(lán)色透明溶液。室溫下取5 7克氫氧化鈉溶于80 120毫升純水(電阻率 18. 2ΜΩ · cm)中，攪拌10 20分鐘形成均一溶液，將該溶液滴加到藍(lán)色透明溶液中，密封 保持?jǐn)嚢璺磻?yīng)12 24小時。將反應(yīng)得到的固體沉淀物過濾、水洗，并在70 90攝氏度空 氣中干燥10小時以上，最后在400 550攝氏度煅燒4 6小時。取適量樣品進(jìn)行XRD檢 測，所得譜圖如圖1所示，該譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖(JCPDS 41-0254)基本一致。另取少量干燥后 的樣品重新分散在純水中(電阻率18.2ΜΩ ·_)，點樣于用于透射電鏡觀察的銅網(wǎng)上，之后 用透射電鏡和掃描電鏡觀察，如圖2a和2b所示。圖2a和圖2b分別是煅燒后的具有納米 級的棒狀結(jié)構(gòu)的氧化銅的掃描電子顯微鏡照片和透射電子顯微鏡照片。圖2表明，得到的 氧化銅直徑在60nm 90nm之間，長度在IOOnm 2000nm之間。
實施例3.室溫下取8 14克硝酸銅溶于80 120毫升純水中(電阻率18. 2ΜΩ · cm)，攪 拌10 20分鐘形成均一溶液，將6 12毫升25襯％氨水滴加到溶液中，快速攪拌10 20分鐘，得到藍(lán)色透明溶液。室溫下取9 10克氫氧化鈉溶于80 120毫升純水(電阻 率18. 2ΜΩ -cm)中，攪拌10 20分鐘形成均一溶液，將該溶液滴加到藍(lán)色透明溶液中，密 封保持?jǐn)嚢璺磻?yīng)12 24小時。將反應(yīng)得到的固體沉淀物過濾、水洗，并在70 90攝氏度 空氣中干燥10小時以上，最后在400 550攝氏度煅燒4 6小時。取適量樣品進(jìn)行XRD 檢測。所得譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖(JCPDS 41-0254)基本一致。另取少量干燥后的樣品重新分散 在純水中(電阻率18. 2ΜΩ ·_)，點樣于用于透射電鏡觀察的銅網(wǎng)上，之后用透射電鏡和掃 描電鏡觀察，得到的氧化銅直徑在60nm 90nm之間，長度在IOOnm 2000nm之間。實施例4.室溫下取15 16克硝酸銅溶于80 120毫升純水中(電阻率18. 2ΜΩ .cm)，攪 拌10 20分鐘形成均一溶液，將6 12毫升25襯％氨水滴加到溶液中，快速攪拌10 20分鐘，得到藍(lán)色透明溶液。室溫下取9 10克氫氧化鈉溶于80 120毫升純水(電阻 率18. 2ΜΩ -cm)中，攪拌10 20分鐘形成均一溶液，將該溶液滴加到藍(lán)色透明溶液中，密 封保持?jǐn)嚢璺磻?yīng)12 24小時。將反應(yīng)得到的固體沉淀物過濾、水洗，并在70 90攝氏度 空氣中干燥10小時以上，最后在400 550攝氏度煅燒4 6小時。取適量樣品進(jìn)行XRD 檢測。所得譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖(JCPDS 41-0254)基本一致。另取少量干燥后的樣品重新分散 在純水中(電阻率18. 2ΜΩ ·_)，點樣于用于透射電鏡觀察的銅網(wǎng)上，之后用透射電鏡和掃 描電鏡觀察，得到的氧化銅直徑在60nm 90nm之間，長度在IOOnm 2000nm之間。實施例5.在室溫下取6 8毫克實施例2的氧化銅樣品分散于4 6毫升純水中(電阻率 18. 2ΜΩ ^m)，形成懸濁液，將得到的懸濁液超聲分散8 15分鐘形成均一懸濁液。用微量 注射器取4 8微升上述均一懸濁液，滴涂在QCM晶振的兩個電極的一個電極表面上(該 QCM晶振的電極面積是0. 196cm2)，將得到的QCM晶振置入真空干燥箱中，室溫條件下真空 干燥10 15小時；然后重復(fù)上述操作，將4 8微升上述均一懸濁液滴涂到QCM晶振的另 一個電極表面上(該QCM晶振的電極面積是0. 196cm2)，將得到的QCM晶振置入真空干燥箱 中，室溫條件下真空干燥10 15小時，得到直徑為60nm 90nm、長度為IOOnm 2000nm 具有納米級的棒狀結(jié)構(gòu)的氧化銅修飾的QCM晶振。實施例6.在室溫下取8 12毫克實施例2的氧化銅樣品分散于4 6毫升純水中(電阻 率18.2ΜΩ ^cm),形成懸濁液，將得到的懸濁液超聲分散8 15分鐘形成均一懸濁液。用 微量注射器取4 8微升上述均一懸濁液，滴涂在QCM晶振兩電極的一個電極表面上(該 QCM晶振的電極面積是0. 196cm2)，將得到的QCM晶振置入真空干燥箱中，室溫條件下真空 干燥10 15小時；然后重復(fù)上述操作，將4 8微升上述均一懸濁液滴涂到QCM晶振的 另一電極表面上(該QCM晶振的電極面積是0. 196cm2)，將得到的QCM晶振置入真空干燥箱 中，室溫條件下真空干燥10 15小時，得到直徑為60nm 90nm、長度為IOOnm 2000nm 具有納米級的棒狀結(jié)構(gòu)的氧化銅修飾的QCM晶振。實施例7.
(1)將實施例6的氧化銅修飾的QCM晶振置于QCM檢測系統(tǒng)中的檢測HCN氣體的 檢測室中；(2)向步驟(1)的檢測室中以SOOmL/min的流量通入空氣，同時通過信號采集系統(tǒng) 的電腦記錄由檢測室中的QCM晶振傳感的、由頻率計采集的頻率響應(yīng)數(shù)據(jù)；(3)向步驟⑵的檢測室中以800mL/min的流量通入60ppm的HCN氣體，同時通過 信號采集系統(tǒng)的電腦記錄由檢測室中的QCM晶振傳感的、由頻率計采集的頻率響應(yīng)數(shù)據(jù)；(4)整理步驟(3)的石英晶體微天平晶振的振動頻率變化值，分析得到HCN氣體的 質(zhì)量。通過比較步驟(3)和步驟(2)的振動頻率變化表明HCN氣體的存在。對濃度為60ppm的HCN氣體檢測結(jié)果如圖3和圖5所示，圖3顯示該QCM傳感器 (晶振)對HCN氣體響應(yīng)迅速，一通入HCN氣體，晶振的頻率立即上升，在25秒內(nèi)，頻率變化 就達(dá)到200Hz。圖5是該QCM晶振對HCN氣體的三次循環(huán)檢測結(jié)果，表明該QCM晶振可以穩(wěn) 定地重復(fù)檢測HCN氣體。將實施例6所得的QCM晶振，分別對飽和蒸汽壓下的乙醚、水、正己烷、苯和乙醇進(jìn)行檢測，結(jié)果如圖4所示，該種QCM晶振對這些氣體響應(yīng)靈敏、恢復(fù)性好。特別有意義的是， 該種QCM晶振對HCN氣體的響應(yīng)信號與對乙醚、水、正己烷、苯、乙醇蒸汽的響應(yīng)信號完全是 相反的，從而實現(xiàn)了該種QCM傳感器對HCN氣體的特殊的選擇性；通過分析該種QCM晶振的 振動頻率變化值，可以有針對性的檢測出HCN氣體的存在和分析得到HCN氣體的質(zhì)量。
權(quán)利要求
一種檢測HCN氣體的石英晶體微天平傳感器，其特征是所述的石英晶體微天平傳感器是在石英晶體微天平晶振的兩個電極表面修飾有直徑為60nm～90nm、長度為100nm～2000nm具有納米級的棒狀結(jié)構(gòu)的氧化銅。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的檢測HCN氣體的石英晶體微天平傳感器，其特征是所述的 具有納米級的棒狀結(jié)構(gòu)的氧化銅是由以下方法制備得到的(1)取6 16克硝酸銅溶于80 120毫升純水中，攪拌形成均一溶液；(2)將6 12毫升的氨水滴加到步驟(1)得到的溶液中，攪拌形成透明溶液；(3)取5 10克氫氧化鈉溶于80 120毫升純水中，攪拌形成均一溶液；(4)將步驟(3)得到的溶液緩慢全部滴加到步驟(2)得到的透明溶液中，密封保持?jǐn)嚢?反應(yīng)；(5)將步驟(4)得到的產(chǎn)物過濾，水洗，空氣中干燥；(6)將步驟(5)得到的產(chǎn)物在400 550攝氏度煅燒，得到具有納米級的棒狀結(jié)構(gòu)的氧 化銅粉末；所述的具有納米級的棒狀結(jié)構(gòu)的氧化銅的直徑為60nm 90nm、長度為IOOnm 2000nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的檢測HCN氣體的石英晶體微天平傳感器，其特征是步驟(4) 的攪拌時間是12 24小時；步驟(5)所述的干燥是在70 90攝氏度的空氣中干燥。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的檢測HCN氣體的石英晶體微天平傳感器，其特征是步驟(6) 的煅燒時間是4 6小時。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的檢測HCN氣體的石英晶體微天平傳感器，其特征是所述的 氨水的濃度為25wt%，所用的純水為電阻率18. 2ΜΩ · cm的超純水。
6.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的檢測HCN氣體的石英晶體微天平傳感器的制備方法，其 特征是，該方法包括以下步驟(1)取6 12毫克直徑為60nm 90nm、長度為100nm 2000nm具有納米級的棒狀結(jié) 構(gòu)的氧化銅分散于4 6毫升純水中，超聲分散形成均一懸濁液；(2)取4 8微升步驟(1)得到的均一懸濁液，滴涂在石英晶體微天平晶振的兩個電極 的一個電極表面上，其中滴涂懸濁液的石英晶體微天平晶振的電極面積是0. 196cm2 ；(3)將步驟(2)得到的石英晶體微天平晶振置入真空干燥箱中，室溫條件下真空干燥；(4)取4 8微升步驟⑴得到的均一懸濁液，滴涂在未滴涂步驟⑴均一懸濁液的步 驟(3)得到的石英晶體微天平晶振的另一電極的表面上，滴涂懸濁液的石英晶體微天平晶 振的電極面積是0. 196cm2 ；(5)將步驟(4)得到的石英晶體微天平晶振置入真空干燥箱中，室溫條件下真空干燥， 得到在石英晶體微天平晶振的兩個電極表面修飾有直徑為60nm 90nm、長度為IOOnm 2000nm具有納米級的棒狀結(jié)構(gòu)的氧化銅。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的檢測HCN氣體的石英晶體微天平傳感器的制備方法，其特征 是所用的純水為電阻率18. 2ΜΩ · cm的超純水。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的檢測HCN氣體的石英晶體微天平傳感器的制備方法，其特征 是所述的干燥的時間為10 15小時。
9.一種利用權(quán)利要求1所述的檢測HCN氣體的石英晶體微天平傳感器檢測HCN氣體， 其特征是(1)將由直徑為60nm 90nm、長度為1OOnm 2000nm具有納米級的棒狀結(jié)構(gòu)的氧化 銅修飾的石英晶體微天平傳感器，置于石英晶體微天平檢測系統(tǒng)中的檢測HCN氣體的檢測 室中；(2)向步驟(1)的檢測室中以8OOmL/min的流量通入空氣，同時通過信號采集系統(tǒng)的電 腦記錄由檢測室中的石英晶體微天平晶振傳感的、由頻率計采集的頻率響應(yīng)數(shù)據(jù)；(3)向步驟(2)的檢測室中以8OOmL/min的流量通入60ppm的HCN氣體，同時通過信號 采集系統(tǒng)的電腦記錄由檢測室中的石英晶體微天平晶振傳感的、由頻率計采集的頻率響應(yīng) 數(shù)據(jù)；(4)整理步驟(3)的石英晶體微天平晶振的振動頻率變化值，分析得到HCN氣體的質(zhì) 量；通過比較步驟(2)和步驟(3)的振動頻率變化表明HCN氣體的存在。
10. 一種利用權(quán)利要求1所述的檢測HCN氣體的石英晶體微天平傳感器檢測HCN氣體， 其特征是(1)將由直徑為60nm 90nm、長度為1OOnm 2000nm具有納米級的棒狀結(jié)構(gòu)的氧化 銅修飾的石英晶體微天平傳感器，置于乙醚、水、正己烷、苯或乙醇的飽和蒸汽中，及將由直 徑為60nm 90nm、長度為1OOnm 2000nm具有納米級的棒狀結(jié)構(gòu)的氧化銅修飾的石英晶 體微天平傳感器，置于60ppm的HCN氣體中；通過信號采集系統(tǒng)的電腦記錄由石英晶體微天 平晶振傳感的、由頻率計采集的頻率響應(yīng)數(shù)據(jù)；(2)整理步驟(1)的石英晶體微天平晶振的振動頻率變化值，石英晶體微天平晶振對 乙醚、水、正己烷、苯或乙醇蒸汽的響應(yīng)信號與對HCN氣體的響應(yīng)信號完全是相反的，石英 晶體微天平晶振對HCN氣體具有選擇性，通過分析石英晶體微天平晶振的振動頻率變化 值，能夠檢測出HCN氣體的存在和分析得到HCN氣體的質(zhì)量。
全文摘要
本發(fā)明屬于氣體傳感技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及檢測劇毒HCN氣體的高靈敏度、高選擇性的石英晶體微天平(QCM)傳感器(晶振)及傳感器的應(yīng)用。本發(fā)明主要是針對QCM晶振的金或銀電極進(jìn)行加工處理，通過絡(luò)合沉淀-熱分解法制備出具有納米級的棒狀結(jié)構(gòu)的氧化銅粉末，然后將得到的氧化銅粉末分散于純水中形成懸濁液后，采用滴涂的方法修飾到QCM晶振的金或銀電極的表面，從而得到QCM傳感器；所得到的QCM晶振置于HCN氣體檢測室中以檢測HCN氣體。本發(fā)明的檢測HCN氣體的石英晶體微天平傳感器對HCN氣體響應(yīng)靈敏，特別是與其它常見溶劑氣體相比有著正的頻率信號響應(yīng)，正是基于響應(yīng)信號的正反，可以實現(xiàn)高選擇性的檢測HCN氣體。
文檔編號B82B3/00GK101988882SQ20091008911
公開日2011年3月23日 申請日期2009年8月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月3日
發(fā)明者楊明慶, 賀軍輝 申請人:中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所