專利名稱：氧化錫納米粉體的液相直接合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米材料領(lǐng)域，尤其涉及一種具有氣敏性能和光電性能的氧化錫納米
材料的制備方法。
背景技術(shù)：
氧化錫是一種重要的氣敏材料、透明導(dǎo)電電極材料和催化劑及催化劑載體材料。近年來，氧化錫納米粉體的制備越來越引起人們的極大關(guān)注。這主要是因?yàn)榉垠w的粒徑越小，粉體的比表面積就會越大，從而使得利用該粉體所制備的器件性能越好。例如，氣體傳感器的靈敏度隨氧化錫粉體粒徑的減小而增加；氧化錫作為催化劑的催化性也隨粉體粒徑的減小而增加；用納米尺寸的氧化錫代替微米或亞微米尺寸的氧化錫燒結(jié)靶材時(shí)，可以降低靶材的燒結(jié)溫度。 目前，制備氧化錫納米粉體的方法有J. X. Zhang等人(NanoStructuredMaterials, 1998， 10(1) :p55_63)提出的以SnCl2為原料的直接沉淀合成法；A. ChandraBose等人(Journal of Power Source, 2002， 107 :pl38-141)提出的以SnCl2為原料的水解合成法；B. Rellinghaus等人(Phase Transitions, 2003， 76 :p347_354)提出的以Sn(CH3)4為原料的燃燒合成法；Yude Wang等人(Solid-State Electronics, 2004， 48 :p627-632)提出的以SnCl4和CTAB為原料的直接沉淀合成法；Jianrong Zhang等人(Journal of SolidState Chemistry, 2004， 177 :pl425-1430)提出的以金屬錫粒、硝酸、檸檬酸為原料的溶膠凝膠合成法；張建榮等人(無機(jī)材料學(xué)報(bào)，2004，19(5) :pll77_1180)提出的以硝酸錫為原料的水熱合成法；Wang Shurong等人(Chem. RES. Chinese U. ，2005,21 (1) :pl7_20)提出的以SnCl4和乙醇為原料的溶膠凝膠合成法；于貴霞等人(浙江理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2006，23(2):pl66-168)提出的以SnClp擰檬酸鈉為原料的水熱合成法；Ao Weiqin等人(Journal ofShenzhen UniversityScience and Engineering,2007，24 (1) :p24_28)提出的以SnCl2、NaCO NaCl為原料的機(jī)械合成法；Liujiang Xi等人(Materials Chemistry and Physics,2008， 108 :p232-236)提出的以SnCl4為原料的共沉淀_乙醇熱合成法；Noriya Izu等人(MaterialLetters， 2008， 62 :P313_316)提出了以SnCl4和碳黑為原料的直接沉淀-燃燒輔助合成法；Jahangeer Ahmed等人(Materials Research Bulletin, 2008， 43 :264-271)提出的以SnCl4和CTAB為原料的反膠束合成法等等。 上述各種方法均存在一些不足之處，如以氯鹽為原料則存在氯離子洗滌困難、殘留在粉體中的氯離子會腐蝕器件以及進(jìn)而阻礙靶材的致密化等問題；若以溶膠凝膠法或反膠束法則存在有機(jī)物浪費(fèi)嚴(yán)重，成本高并且團(tuán)聚嚴(yán)重等問題；若以水熱或醇熱法則存在設(shè)備昂貴，產(chǎn)量低，不易工業(yè)化生產(chǎn)等困難；若以機(jī)械法則存在粉體純度低，顆粒粒徑分布范圍寬等缺陷；其他一些方法也都存在使用有機(jī)試劑，需大量堿液中和，需大量乙醇洗滌等問題。目前，尋求一種簡單高效、低成本、易工業(yè)化生產(chǎn)、粉體純度高、粒徑小且分布范圍窄的新工藝成為亟待解決的難題。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于現(xiàn)有技術(shù)所存在的上述不足，本發(fā)明旨在公開一種無氯氧化錫納米粒子的制備方法，即氧化錫納米粉體的液相直接合成方法，采用該方法獲得的氧化錫納米粒子具有純度高、分散性好、粒徑小且分布范圍窄等特點(diǎn)。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案是這樣實(shí)現(xiàn)的 —種氧化錫納米粉體的液相直接合成方法，包括如下工藝步驟 (1)制備膠體狀前驅(qū)體將金屬錫粒和硝酸或金屬錫粒、硝酸和聚乙烯醇以一定
的摩爾比混合，在一定的反應(yīng)溫度下，攪拌并反應(yīng)，合成白色膠體狀沉淀前驅(qū)體，靜置； (2)將靜置后的膠體狀前驅(qū)體沉淀過濾，其濾液硝酸進(jìn)行回收再用； (3)將過濾后的前驅(qū)體經(jīng)去離子水淋洗； (4)繼而將洗滌后的前驅(qū)體干燥并保溫； (5)進(jìn)而將干燥后的前驅(qū)體煅燒并保溫即得到淡黃綠色氧化錫納米粉體；
其反應(yīng)條件如下 在步驟(1)中，所述的硝酸的濃度為3-9mol/L，金屬錫粒與硝酸的摩爾比為0. 1-0. 75 ，聚乙烯醇與金屬錫粒的質(zhì)量比為0-5 % ，反應(yīng)溫度為50-100°C ，反應(yīng)時(shí)間為0. 05-4小時(shí)，所述靜置的時(shí)間為0. 05-48小時(shí); 在步驟(4)中，所述干燥濕度為50-15(TC，保溫時(shí)間為0. 5-5小時(shí)； 在步驟(5)中，所述煅燒溫度為300-900°C ，保溫時(shí)間0. 5-4小時(shí)，所得氧化錫納米
粉體粒徑為5-30nm。 相比現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明提供的氧化錫納米粉體的制備方法的特點(diǎn)是 (1)通過該方法得到的氧化錫納米粉體粉體純度高、分散性好，團(tuán)聚少，粒徑在
5-30nm之間，粒徑分布范圍窄，形貌為球形或類球形。 (2)其工藝簡單，成本低，反應(yīng)周期短，產(chǎn)率高，反應(yīng)過程易于控制，便于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)； (3)不含影響粉體性能的氯離子，且該方法無需堿液中和，無需乙醇洗滌。


圖1為實(shí)施例1中35(TC煅燒2h得到的氧化錫粉體的X射線衍射圖譜，所有衍射峰均為氧化錫的衍射峰； 圖2為實(shí)施例1中35(TC煅燒2h得到的氧化錫粉體的TEM電鏡照片；
圖3為實(shí)施例2中35(TC煅燒2h得到的氧化錫粉體的TEM電鏡照片；
圖4為實(shí)施例2中55(TC煅燒2h得到的氧化錫粉體的TEM電鏡照片。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1 稱取金屬錫粒5g，量取7. 5mol/L的硝酸30ml，聚乙烯醇0. 15g，將金屬錫和硝酸混合后在95攝氏度下攪拌2. 5小時(shí)得到白色膠體狀沉淀前驅(qū)體，將此前軀體靜置24小時(shí)后過濾。過濾得到的濾液含有硝酸回收再用，將濾餅再以去離子水淋洗5遍后放置到干燥箱中于100攝氏度下干燥5小時(shí)，待干燥后的前驅(qū)體冷至室溫后研磨并過200目篩。最后將過篩得到的前驅(qū)體于350攝氏度煅燒2小時(shí)后即得到淡黃綠色氧化錫納米粉體。圖1為 350攝氏度煅燒所制得的粉體的X射線衍射圖。結(jié)果表明，粉體為四方金紅石結(jié)構(gòu)的氧化 錫，且粉體中沒有其他雜質(zhì)存在。圖2A為350攝氏度煅燒所制得的粉體的TEM電鏡照片。 結(jié)果表明，350攝氏度得到的氧化錫粉體的粒徑在5-10nm以內(nèi)，且形貌為球形或者類球形，
分散性較好。
實(shí)施例2 稱取金屬錫粒3g，量取7. 5mol/L的硝酸20ml，將金屬錫和硝酸混合后在82攝氏 度下攪拌2小時(shí)得到白色膠體狀沉淀前驅(qū)體，將此前軀體靜置15小時(shí)后過濾。過濾得到的 濾液含有硝酸回收再用，將濾餅再以去離子水淋洗3遍后放置到干燥箱中于100攝氏度下 干燥5小時(shí)，待干燥后的前驅(qū)體冷至室溫后研磨并過200目篩。最后將過篩得到的前驅(qū)體 分別于350和550攝氏度煅燒2小時(shí)后即得到淡黃綠色氧化錫納米粉體。圖2B和圖2C分 別為為350和550攝氏度煅燒所制得的粉體的TEM電鏡照片。結(jié)果表明，350h和550攝氏 度得到的氧化錫粉體的粒徑在10-30nm以內(nèi)，且形貌為球形或者類球形，分散性較好。
實(shí)施例3 稱取金屬錫粒5g，量取7. 5mol/L的硝酸30ml，聚乙烯醇0. 05g，將金屬錫和硝酸混 合后在65攝氏度下攪拌2. 5小時(shí)得到白色膠體狀沉淀前驅(qū)體，將此前軀體靜置6小時(shí)后過 濾。過濾得到的濾液含有硝酸回收再用，將濾餅再以去離子水淋洗3遍后放置到干燥箱中 于80攝氏度下干燥3小時(shí)，待干燥后的前驅(qū)體冷至室溫后研磨并過200目篩。最后將過篩 得到的前驅(qū)體于600攝氏度煅燒1小時(shí)后即得到粒徑為15-25nm的類球形淡黃綠色氧化錫
納米粉體。 實(shí)施例4 稱取金屬錫粒15g，量取3mol/L的硝酸225ml，聚乙烯醇0. 3g，將金屬錫和硝酸混 合后在55攝氏度下攪拌4小時(shí)得到白色膠體狀沉淀前驅(qū)體，將此前軀體靜置24小時(shí)后過 濾。過濾得到的濾液含有硝酸回收再用，將濾餅再以去離子水淋洗4遍后放置到干燥箱中 于120攝氏度下干燥2.5小時(shí)，待干燥后的前驅(qū)體冷至室溫后研磨并過200目篩。最后將 過篩得到的前驅(qū)體于800攝氏度煅燒0. 5小時(shí)后即得到粒徑為7-20nm的類球形淡黃綠色 氧化錫納米粉體。
實(shí)施例5 稱取金屬錫粒9g，量取9mol/L的硝酸125ml，聚乙烯醇0. 45g，將金屬錫和硝酸混 合后在75攝氏度下攪拌3小時(shí)得到白色膠體狀沉淀前驅(qū)體，將此前軀體靜置36小時(shí)后過 濾。過濾得到的濾液含有硝酸回收再用，將濾餅再以去離子水淋洗4遍后放置到干燥箱中 于140攝氏度下干燥1. 5小時(shí)，待干燥后的前驅(qū)體冷至室溫后研磨并過200目篩。最后將 過篩得到的前驅(qū)體于700攝氏度煅燒1小時(shí)后即得到粒徑為8-25nm的類球形淡黃綠色氧 化錫納米粉體。
實(shí)施例6 稱取金屬錫粒18g，量取9mol/L的硝酸250ml，聚乙烯醇0. 6g，將金屬錫和硝酸混 合后在85攝氏度下攪拌3小時(shí)得到白色膠體狀沉淀前驅(qū)體，將此前軀體靜置48小時(shí)后過 濾。過濾得到的濾液含有硝酸回收再用，將濾餅再以去離子水淋洗5遍后放置到干燥箱中 于100攝氏度下干燥3.5小時(shí)，待干燥后的前驅(qū)體冷至室溫后研磨并過200目篩。最后將
5過篩得到的前驅(qū)體于500攝氏度煅燒1. 5小時(shí)后即得到粒徑為8-20nm的類球形淡黃綠色
氧化錫納米粉體。 實(shí)施例7 稱取金屬錫粒2g，量取9mol/L的硝酸150ml，聚乙烯醇O. lg，將金屬錫和硝酸混合 后在90攝氏度下攪拌0. 25小時(shí)得到白色膠體狀沉淀前驅(qū)體，將此前軀體靜置40小時(shí)后過 濾。過濾得到的濾液含有硝酸回收再用，將濾餅再以去離子水淋洗3遍后放置到干燥箱中 于150攝氏度下干燥0. 75小時(shí)，待干燥后的前驅(qū)體冷至室溫后研磨并過200目篩。最后將 過篩得到的前驅(qū)體于300攝氏度煅燒2小時(shí)后即得到粒徑為6-25nm的類球形淡黃綠色氧 化錫納米粉體。
實(shí)施例8 稱取金屬錫粒lg，量取9mol/L的硝酸150ml，聚乙烯醇0. 05g，將金屬錫和硝酸混 合后在95攝氏度下攪拌0. 05小時(shí)得到白色膠體狀沉淀前驅(qū)體，將此前軀體靜置20小時(shí)后 過濾。過濾得到的濾液含有硝酸回收再用，將濾餅再以去離子水淋洗4遍后放置到干燥箱 中于150攝氏度下干燥1小時(shí)，待干燥后的前驅(qū)體冷至室溫后研磨并過200目篩。最后將 過篩得到的前驅(qū)體于500攝氏度煅燒2小時(shí)后即得到粒徑為10-15nm的類球形淡黃綠色氧 化錫納米粉體。
實(shí)施例9 稱取金屬錫粒lg，量取6mol/L的硝酸150ml，聚乙烯醇0. 05g，將金屬錫和硝酸混 合后在95攝氏度下攪拌0. 5小時(shí)得到白色膠體狀沉淀前驅(qū)體，將此前軀體靜置20小時(shí)后 過濾。過濾得到的濾液含有硝酸回收再用，將濾餅再以去離子水淋洗4遍后放置到干燥箱 中于100攝氏度下干燥2小時(shí)，待干燥后的前驅(qū)體冷至室溫后研磨并過200目篩。最后將 過篩得到的前驅(qū)體于600攝氏度煅燒1小時(shí)后即得到粒徑為12-20nm的類球形淡黃綠色氧 化錫納米粉體。
實(shí)施例10 稱取金屬錫粒3g，量取6mol/L的硝酸150ml，聚乙烯醇0. 15g，將金屬錫和硝酸混 合后在95攝氏度下攪拌1小時(shí)得到白色膠體狀沉淀前驅(qū)體，將此前軀體靜置20小時(shí)后過 濾。過濾得到的濾液含有硝酸回收再用，將濾餅再以去離子水淋洗4遍后放置到干燥箱中 于100攝氏度下干燥2小時(shí)，待干燥后的前驅(qū)體冷至室溫后研磨并過200目篩。最后將過 篩得到的前驅(qū)體于600攝氏度煅燒1小時(shí)后即得到粒徑為9-25nm的類球形淡黃綠色氧化 錫納米粉體。 以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實(shí)施方式
，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此， 任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明披露的技術(shù)范圍內(nèi)，根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案及其 發(fā)明構(gòu)思加以等同替換或改變，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
一種氧化錫納米粉體的液相直接合成方法，包括如下工藝步驟(1)制備膠體狀前驅(qū)體將金屬錫粒和硝酸或金屬錫粒、硝酸和聚乙烯醇以一定的摩爾比混合，在一定的反應(yīng)溫度下，攪拌并反應(yīng)，合成白色膠體狀沉淀前驅(qū)體，靜置；(2)將靜置后的膠體狀前驅(qū)體沉淀過濾；(3)將過濾后的前驅(qū)體經(jīng)去離子水淋洗；(4)繼而將洗滌后的前驅(qū)體干燥并保溫；(5)進(jìn)而將干燥后的前驅(qū)體煅燒并保溫即得到淡黃綠色氧化錫納米粉體；其中，在步驟(1)中，所述的硝酸的濃度為3-9mol/L，金屬錫粒與硝酸的摩爾比為0.1-0.75，聚乙烯醇與金屬錫粒的質(zhì)量比為0-5％，反應(yīng)溫度為50-100℃，反應(yīng)時(shí)間為0.05-4小時(shí)，所述靜置的時(shí)間為0.05-48小時(shí)；在步驟(4)中，所述干燥濕度為50-150℃，保溫時(shí)間為0.5-5小時(shí)；在步驟(5)中，所述煅燒溫度為300-900℃，保溫時(shí)間0.5-4小時(shí)，所得氧化錫納米粉體粒徑為5-30nm。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化錫納米粉體的液相直接合成方法，其特征在于在步驟(3) 中，所述前驅(qū)體經(jīng)去離子水淋洗3-5遍。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化錫納米粉體的液相直接合成方法，其特征在于在步驟(4) 之后，所述前驅(qū)體冷至室溫后經(jīng)研磨并過200目篩。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化錫納米粉體的液相直接合成方法，其特征在于在步驟(2)中，所述過濾出的濾液硝酸回收再用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種氧化錫納米粉體的液相直接合成方法，包括將金屬錫粒和一定濃度的硝酸、聚乙烯醇在一定的摩爾比下混合，在一定的反應(yīng)溫度和攪拌的情況下合成白色膠體狀沉淀前驅(qū)體。將此前軀體靜置一定時(shí)間后將硝酸過濾回收再用，沉淀再經(jīng)去離子水淋洗、50-150℃下干燥0.5-5h、研磨、300-900℃煅燒0.5-4h后即得到粒徑為5-30nm的淡黃綠色氧化錫納米粉體。通過該方法得到的氧化錫納米粉體粉體純度高、分散性好，團(tuán)聚少，粒徑在5-30nm之間，粒徑分布范圍窄，形貌為球形或類球形。
文檔編號B82B3/00GK101696029SQ20091018788
公開日2010年4月21日 申請日期2009年10月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月14日
發(fā)明者劉世民, 柴衛(wèi)平 申請人:大連交通大學(xué);