專利名稱：一種微納結(jié)構(gòu)的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型微納結(jié)構(gòu)的制備方法。
背景技術(shù)：
金屬納米結(jié)構(gòu)由于其表面等離子共振效應(yīng)(SPRs)和表面增強(qiáng)的拉曼散射效應(yīng)(SERS)而具有特別優(yōu)異的光學(xué)特性。它在新型傳感器、納電子及光子器件、表面增強(qiáng)譜學(xué)及生物醫(yī)學(xué)等諸多領(lǐng)域有著極為重要的應(yīng)用。理論和實(shí)驗(yàn)都證明緊密排列但物理分隔的金屬粒子陣列SERS有很強(qiáng)的增強(qiáng)效果。當(dāng)粒子間距增大，吸收光波長(zhǎng)增大，差不多所有的SERS信號(hào)會(huì)消失。而完全隔離的粒子只有較弱的增強(qiáng)。通過(guò)控制納米薄膜刻蝕的厚度可以控制金屬納米陣列的形狀、尺寸以及納米粒子之間的距離，以此得到更強(qiáng)的SERS信號(hào)。 制備金屬納米結(jié)構(gòu)的方法中，有一種方法是利用模板來(lái)構(gòu)筑金屬納米粒子陣列，通常選用的模板試劑有二氧化硅、聚苯乙烯等；該種制備方法包括的主要步驟為首先在基底上形成這些試劑的修飾層作為模板，然后把金屬納米粒子沉積到這些模板上，最后再把模板溶解掉，這樣就獲得了金屬納米粒子的有序結(jié)構(gòu)。人們利用此方法相
繼制備了各種形狀和結(jié)構(gòu)組成的金屬納米結(jié)構(gòu)。如Se Gyu Jang等制備了金屬nanocaps的微納結(jié)構(gòu)(參見SeGyuJang; Dae-Geun Choi ; Chul-Joon Heo ; SuYeonLee; Seung-ManYang.Adv mater.2008, 20， 1-6) ; J.Christopher Love等制備了金屬Half-shells的納米結(jié)構(gòu)(參 見J.Christopher Love ; Byron D.Gates ; Daniel B.Wolfe ; Kateri E.Paul ; GeorgeM.Whitesides.Nano Letter.2002， 2， 891-894) ; Chul Joon Heo等制備了金屬nanograils微納結(jié)構(gòu)(參見Chul-Joon Heo ; Se-Heon Kim ; Se Gyu Jang ; Su Yeon Lee ; Seung-ManYang.Adv.Mater.2009， 21， 1-6) ; Yu Lu等制備了金屬nanocrescent moons微納結(jié)構(gòu)(參見Y丄u， G丄丄iu， J.Kim， Y.X.Mejia， L.P丄ee， Nano Lett.2005， 5， 119-124);Wangzhenlin等采用一種新穎的聚苯乙烯/二氧化硅模板制備了 2D金屬Split-ring微納結(jié)構(gòu)(參見Tao MENG ; Mingwei ZHU ; Jian PAN ; Peng ZHAN ; Zhenlin WANG.Japanese Journal of Applied Physics. 2008， 47， 8109-8112) ; Hans Fredriksson等制備了金屬nanocone禾口 nanodiscs等微纟內(nèi)結(jié)構(gòu)(參見Hans Fredriksson ; YuryAlaverdyan ; lexandreDmitriev ; hristoph Langhammer ; Duncan S.Sutherland ; ichael Zich ; Bengt Kasemo.Adv.Mater.2007， 19， 4297-4302)。 反應(yīng)離子束、掃描隧道、聚焦粒子束和X-射線刻蝕等制備模板來(lái)構(gòu)筑金屬納米陣列的方法，其儀器昂貴、制作成本高、難以廣泛應(yīng)用。上述現(xiàn)有的這種利用膠體模板來(lái)構(gòu)筑金屬納米陣列的制備方法， 一種模板只能制備一種尺寸、形狀的微納結(jié)構(gòu)。也就是說(shuō)，若要制備不同尺寸、形狀的微納結(jié)構(gòu)，人們就得更換相應(yīng)的模板。因而在實(shí)際應(yīng)用中，應(yīng)用范圍和靈活性都受到了比較大的影響。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的缺陷與不足，提供一種微納結(jié)構(gòu)的制備方法，具有設(shè)計(jì)原理簡(jiǎn)單，制備方法巧妙，易于操作的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的 一種微納結(jié)構(gòu)的制備方法，包括以下步驟 a.在基底上依次均勻旋涂可溶性犧牲層，非溶性聚合物層或非溶性彈性介質(zhì)
膜，單分散的微球； b.將a步驟所得的樣品加熱，非溶性聚合物層或非溶性彈性介質(zhì)膜變軟，使微球嵌入非溶性聚合物層或非溶性彈性介質(zhì)膜中，隨后除去微球，在非溶性聚合物層或非溶性彈性介質(zhì)膜上得到有序的球形凹陷排列； C.溶解b步驟所得樣品的可溶性犧牲層，使非溶性聚合物層或非溶性彈性介質(zhì)膜從基底上脫落； d.將非溶性聚合物層或非溶性彈性介質(zhì)膜翻轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)移到新基底上，在新基底的非溶性聚合物層或非溶性彈性介質(zhì)膜上得到有序的球形凸起排列； e.刻蝕非溶性聚合物層或非溶性彈性介質(zhì)膜的表面，得到具有一定開口大小的納米排列。 所述的微納結(jié)構(gòu)的制備方法，還包括以下步驟 f.向e步驟所得的樣品表面熱蒸發(fā)金屬，然后剝離樣品，隨后對(duì)樣品進(jìn)行有機(jī)溶劑沖洗、氮?dú)獯蹈?，在新基底上得到單圓柱狀、相鄰雙圓柱狀、橢圓狀、圓環(huán)狀或彎月狀的金屬納米陣列。 所述熱蒸發(fā)金屬采用垂直沉積、傾斜a角度沉積或旋轉(zhuǎn)沉積的金屬沉積方式。a為30° -60° 。 所述可溶性犧牲層、非溶性聚合物層分別為水溶性薄膜、非水溶性薄膜；或者分別為溶于弱酸性或強(qiáng)酸性的聚合物薄膜、不溶于弱酸性或強(qiáng)酸性的聚合物薄膜；或者分別為溶于弱堿性或強(qiáng)堿性的聚合物薄膜、不溶于弱堿性或強(qiáng)堿性的聚合物薄膜；或者分別為溶于有機(jī)溶劑的聚合物薄膜、不溶于所述有機(jī)溶劑的聚合物薄膜。
所述基底為硅片基底、玻璃基底、石英基底或者云母基底。 所述單分散的微球?yàn)閱畏稚⒌亩趸栉⑶颉畏稚⒌木郾揭蚁┪⑶?、單分散的聚甲基丙烯酸甲酯微球，或者單分散的金屬微球，如金納米微球、銀納米微球等。
所述微球的直徑在150nm-lum之間。 調(diào)制反應(yīng)物的反應(yīng)濃度、旋涂的轉(zhuǎn)速可控制可溶性犧牲層，非溶性聚合物層或非溶性彈性介質(zhì)膜，單分散的微球?qū)拥暮穸?。調(diào)制單分散的微球加熱的時(shí)間和溫度，可控制球形凹陷嵌入的深度，從而控制翻轉(zhuǎn)后球形凸起的高度。而控制刻蝕的實(shí)驗(yàn)功率、氣體流量以及刻蝕時(shí)間，可控制球形凸起的開口大小。 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)及有益效果本發(fā)明球形凹陷的大小可通過(guò)微球直徑大小及凹陷深度來(lái)控制；而球形凸起開口的大小則可通過(guò)刻蝕的功率、氧氣流量及刻蝕時(shí)間來(lái)控制；向不同開口大小的納米薄膜熱蒸發(fā)金屬，采用不同的沉積角度、樣品的旋轉(zhuǎn)速度可得到各種形狀的金屬陣列。對(duì)表面沉積金屬的微納結(jié)構(gòu)，可以用溶解非水溶性納米薄膜的任何試劑lift-off(剝離)樣品，得到各種形狀的金屬微納結(jié)構(gòu)。因而本發(fā)明制備不同尺寸、形狀的微納結(jié)構(gòu)時(shí)，并不需要更換相應(yīng)的模板，是一種更有效、靈活和簡(jiǎn)便的方法，可廣泛應(yīng)用于新型傳感器、納電子及光子器件、表面增強(qiáng)譜學(xué)及生物醫(yī)學(xué)等諸多領(lǐng)域的研究中，為研究金屬有序納米陣列上的表面等離子共振效應(yīng)(SPRs)和表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)機(jī)理理論的深入研究增添了嶄新的內(nèi)容，并且為單分子的檢測(cè)研究開拓了新的途徑。


圖1是本發(fā)明的工藝流程圖。 圖2是110nm開口大小的球形凸起的納米薄膜SEM圖。 圖3是150nm開口大小的球形凸起的納米薄膜SEM圖。 圖4是230nm開口大小的球形凸起的納米薄膜SEM圖。 圖5是單圓柱的金屬陣列SEM圖。 圖6是相鄰雙圓柱的金屬陣列SEM圖。 圖7是曲面上形成的單圓柱金屬陣列圖。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。 實(shí)施例1 本發(fā)明為微納結(jié)構(gòu)的制備方法，在本實(shí)施例中，具體實(shí)施起來(lái)，包括如下幾個(gè)步驟 步驟ll、在硅片上依次旋涂水溶性薄膜聚丙烯酸溶液(PAA)，濃度1%;非水溶性薄膜聚苯乙烯(PS)溶液，濃度1.5%;單分散的直徑約260nm的Si02微球溶液，濃度約2%，如圖l中的a步驟所示。需要說(shuō)明的是，單分散的Si02微球的直徑可以在150nm-lum之間。 步驟12、將步驟ll所得的樣品置于加熱板上加熱，在一定溫度下聚苯乙烯薄膜變軟，Si02微球嵌入PS中，控制加熱時(shí)間及其加熱溫度，使得二氧化硅微球恰好嵌入半球。隨后用5X的氫氟酸(HF)除去Si02微球，在薄膜上得到有序的半球形凹陷排列，如圖1中的b步驟所示。 步驟13、把步驟12所得的樣品浸入去離子水中，PAA薄膜溶解，PS薄膜從硅片上脫落，如圖1中c步驟所示。 步驟14、將PS薄膜翻轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)移到新硅片上，在新硅片的PS薄膜上得到有序的半球形凸起排列，如圖l中d步驟所示。 步驟15、如圖1中e步驟所示，利用氧氣等離子刻蝕PS薄膜表面，其實(shí)驗(yàn)功率60W、氧氣流量300sccm、刻蝕時(shí)間約140s，可得到開口約150nm的納米排列，如圖3所示。 在本步驟中，通過(guò)控制實(shí)驗(yàn)功率、氧氣流量、真空度以及刻蝕時(shí)間，可得到不同開口大小的納米薄膜，如可得到圖2所示的110nm開口大小的納米排列，也可得到圖4所示的230nm開口大小的納米排列。 步驟16、如圖l中f步驟所示，向步驟15所得的樣品表面垂直熱蒸發(fā)金屬銀后，在甲苯溶液中用lift-off工藝剝離樣品約l小時(shí)，然后用無(wú)水乙醇沖洗，隨后用氮?dú)獯蹈?，在新硅片上可得到圓柱狀的金屬納米陣列，如圖5所示。
實(shí)施例2 本發(fā)明為微納結(jié)構(gòu)的制備方法，在本實(shí)施例中，具體實(shí)施起來(lái)，包括如下幾個(gè)步驟 步驟21、在硅片上依次旋涂水溶性薄膜聚丙烯酸溶液(PAA)，濃度1%;非水溶性薄膜聚苯乙烯(PS)溶液，濃度1.5%;單分散的直徑約440nm的Si02微球溶液，濃度約5%，如圖1中a步驟所示。 步驟22、將步驟21所得的樣品置于加熱板上加熱，在一定溫度下，聚苯乙烯薄膜變軟，Si02微球嵌入PS中，控制加熱時(shí)間及其加熱溫度，使得二氧化硅微球恰好嵌入半球。隨后用5X的氫氟酸(HF)除去Si02微球，在PS薄膜上得到有序的半球形凹陷排列，如圖1中b步驟所示。 步驟23、把步驟22所得的樣品浸入去離子水中，PAA薄膜溶解，PS薄膜從硅片上脫落，如圖1中c步驟所示。 步驟24、將PS薄膜翻轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)移到新硅片上，在新硅片的PS薄膜上得到有序的半球形凸起排列，如圖1中d步驟所示。 步驟25、如圖1中e步驟所示，利用氧氣等離子刻蝕PS薄膜表面，其實(shí)驗(yàn)功率60W、氧氣流量300sccm、刻蝕時(shí)間約130s，可得到開口大小110nm的納米排列。
步驟26、如圖l中g(shù)步驟所示，使步驟25所得的樣品傾斜35。，向樣品表面熱蒸發(fā)金屬銀，隨后使樣品傾斜-35° ，向樣品表面熱蒸發(fā)金屬銀。之后，在甲苯溶液中用lift-off工藝剝離樣品約1小時(shí)，然后用無(wú)水乙醇沖洗，隨后用氮?dú)獯蹈?，在新硅片上可得到相鄰雙圓柱狀的金屬銀納米陣列，如圖6所示。
實(shí)施例3 本發(fā)明為微納結(jié)構(gòu)的制備方法，在本實(shí)施例中，具體實(shí)施起來(lái)，包括如下幾個(gè)步驟 步驟31、在硅片上依次旋涂水溶性薄膜聚丙烯酸溶液(PAA)，濃度1%;非水溶性薄膜聚苯乙烯溶液(PS)，濃度1.5%;單分散的直徑約440nm的Si02微球溶液，濃度約2%，如圖1中a步驟所示。 步驟32、將步驟31所得的樣品置于加熱板上加熱，在一定溫度下，聚苯乙烯薄膜變軟，Si02微球嵌入PS中，控制加熱時(shí)間及其加熱溫度，使得Si02微球恰好嵌入半球。隨后用5%的氫氟酸(HF)除去Si02微球，在PS薄膜上得到有序的半球形凹陷排列，如圖1中b步驟所示。 步驟33、把步驟32所得的樣品浸入去離子水中，PAA薄膜溶解，PS薄膜從硅片上脫落，如圖1中c步驟所示。 步驟34、將PS薄膜翻轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)移到曲面玻璃管上，在玻璃管的PS薄膜上得到有序的半球形凸起排列，與圖l中d步驟類似，與圖l中d步驟不同的是半球形凸起排列成一個(gè)曲面，而不是平面。 步驟35、利用氧氣等離子刻蝕PS薄膜表面，其實(shí)驗(yàn)功率60W、氧氣流量300sccm、刻蝕時(shí)間約3.3min，可得到開口大小約200nm的納米排列，與圖1中e步驟類似。 步驟36、使步驟35所得的樣品以一定的旋轉(zhuǎn)速度繞一轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)，通過(guò)一狹縫向 樣品表面垂直沉積金屬銀。在甲苯溶液中用lift-off工藝剝離樣品約2小時(shí)，然后用無(wú)水 乙醇沖洗，用氮?dú)獯蹈?，在玻璃管的曲面上可得到單圓柱形狀的金屬納米陣列，如圖7 所示。 在上述實(shí)施例中，通過(guò)控制反應(yīng)濃度、旋涂的轉(zhuǎn)速、干燥時(shí)間，可控制球形凹 陷嵌入的深度，由此控制球形凸起的高度；通過(guò)控制氧氣等離子刻蝕的實(shí)驗(yàn)功率、氣體 流量、真空度以及刻蝕時(shí)間等實(shí)驗(yàn)條件，可得到不同開口大小的的納米薄膜；除了向納 米薄膜熱蒸發(fā)金屬銀之外，還可以熱蒸發(fā)其它金屬材料，如金、鋁、銅等；熱蒸發(fā)金屬 時(shí)，可以采用垂直沉積、傾斜a角度沉積和旋轉(zhuǎn)沉積等不同的金屬沉積方式，從而得 到各種形狀的金屬微納結(jié)構(gòu)，此外采用不同的沉積速率可得到不同光滑度的金屬微納結(jié) 構(gòu)。 在本發(fā)明中，可溶性犧牲層、非溶性聚合物層除了分別采用水溶性薄膜、非水 溶性薄膜之外，還可以分別是溶于弱酸性或強(qiáng)酸性的聚合物薄膜、不溶于弱酸性或強(qiáng)酸 性的聚合物薄膜；也可以分別是溶于弱堿性或強(qiáng)堿性的聚合物薄膜、不溶于弱堿性或強(qiáng) 堿性的聚合物薄膜；也可以分別是溶于有機(jī)溶劑的聚合物薄膜、不溶于所述有機(jī)溶劑的 聚合物薄膜，其中所述有機(jī)溶劑可以是乙醇、甲醇、丁醇、異丙醇、正己烷、環(huán)己烷、 二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯、三氯乙烯、四氯化碳、 丙酮、環(huán)己酮、醋酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、醋酸戊酯、四氫呋喃、二 甲基甲酰胺中的任一種。此外，用非溶性彈性介質(zhì)膜替代非溶性聚合物層也可以實(shí)施本 發(fā)明，彈性介質(zhì)膜通過(guò)壓縮、拉伸等可以改變凸起圖形的形貌。 本發(fā)明所用的單分散的微球可以是單分散的二氧化硅微球、單分散的聚苯乙烯 微球、單分散的聚甲基丙烯酸甲酯微球；也可以是單分散的金屬微球，如單分散的金納 米微球、銀納米微球等。 上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例 的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組 合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
一種微納結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于，包括以下步驟a.在基底上依次均勻旋涂可溶性犧牲層，非溶性聚合物層或非溶性彈性介質(zhì)膜，單分散的微球；b.將a步驟所得的樣品加熱，非溶性聚合物層或非溶性彈性介質(zhì)膜變軟，使微球嵌入非溶性聚合物層或非溶性彈性介質(zhì)膜中，隨后除去微球，在非溶性聚合物層或非溶性彈性介質(zhì)膜上得到有序的球形凹陷排列；c.溶解b步驟所得樣品的可溶性犧牲層，使非溶性聚合物層或非溶性彈性介質(zhì)膜從基底上脫落；d.將非溶性聚合物層或非溶性彈性介質(zhì)膜翻轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)移到新基底上，在新基底的非溶性聚合物層或非溶性彈性介質(zhì)膜上得到有序的球形凸起排列；e.刻蝕非溶性聚合物層或非溶性彈性介質(zhì)膜的表面，得到具有一定開口大小的納米排列。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的微納結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于，還包括以下步驟f. 向e步驟所得的樣品表面熱蒸發(fā)金屬，然后剝離樣品，隨后對(duì)樣品進(jìn)行有機(jī)溶劑沖 洗、氮?dú)獯蹈?，在新基底上得到單圓柱狀、相鄰雙圓柱狀、橢圓狀、圓環(huán)狀或彎月狀的 金屬納米陣列。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的微納結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于所述熱蒸發(fā)金屬采用 垂直沉積、傾斜a角度沉積或旋轉(zhuǎn)沉積的金屬沉積方式。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的微納結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于所述a為30。
-60° 。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l-4中任一項(xiàng)所述的微納結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于所述可溶性 犧牲層、非溶性聚合物層分別為水溶性薄膜、非水溶性薄膜；或者分別為溶于弱酸性或 強(qiáng)酸性的聚合物薄膜、不溶于弱酸性或強(qiáng)酸性的聚合物薄膜；或者分別為溶于弱堿性或 強(qiáng)堿性的聚合物薄膜、不溶于弱堿性或強(qiáng)堿性的聚合物薄膜；或者分別為溶于有機(jī)溶劑 的聚合物薄膜、不溶于所述有機(jī)溶劑的聚合物薄膜。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的微納結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于所述有機(jī)溶劑為乙 醇、甲醇、丁醇、異丙醇、正己烷、環(huán)己烷、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、正庚 烷、苯、甲苯、二甲苯、三氯乙烯、四氯化碳、丙酮、環(huán)己酮、醋酸甲酯、乙酸丁酯、 乙酸乙酯、乙酸丁酯、醋酸戊酯、四氫呋喃、二甲基甲酰胺中的任一種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求l-4中任一項(xiàng)所述的微納結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于所述基底為 硅片基底、玻璃基底、石英基底或者云母基底。
8. 根據(jù)權(quán)利要求l-4中任一項(xiàng)所述的微納結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于a步驟所述單分散的微球?yàn)閱畏稚⒌亩趸栉⑶颉畏稚⒌木郾揭蚁┪⑶?、單分散的聚甲基丙?酸甲酯微球或者單分散的金屬微球。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的微納結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于所述微球的直徑在150nm-lum之間。
10. 根據(jù)權(quán)利要求l-4中任一項(xiàng)所述的微納結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于e步驟所述 開口大小通過(guò)刻蝕的實(shí)驗(yàn)功率、氣體流量以及刻蝕時(shí)間控制。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種微納結(jié)構(gòu)的制備方法，在基底上依次旋涂可溶性犧牲層、非溶性聚合物層、單分散的微球；除去微球，在非溶性聚合物層上得到有序的、球形凹陷的納米排列；溶解掉可溶性犧牲層，將非溶性聚合物層翻轉(zhuǎn)，得到有序的、球形凸起的納米排列；刻蝕樣品表面，得到具有一定開口大小的納米排列；再向樣品表面熱蒸發(fā)金屬，可得到金屬納米陣列。球形凸起的開口大小可通過(guò)刻蝕的功率、氧氣流量及刻蝕時(shí)間來(lái)控制，具有設(shè)計(jì)原理簡(jiǎn)單，制備方法巧妙，易于操作的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)B82B3/00GK101691207SQ200910192769
公開日2010年4月7日 申請(qǐng)日期2009年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月28日
發(fā)明者許海霞, 金崇君 申請(qǐng)人:中山大學(xué)