專利名稱：接枝胺類官能團(tuán)的碳納米管及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種納米材料技術(shù)領(lǐng)域的碳納米管及其制備方法，具體是一種接
枝胺類官能團(tuán)的碳納米管及其制備方法。 高分子基碳納米管復(fù)合材料是納米材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。由于碳納米管的低密
度、超高強(qiáng)度、超高模量、高彈性、高導(dǎo)電導(dǎo)熱性、高耐熱耐蝕性等特性，碳納米管復(fù)合材料
被寄望具有優(yōu)異的綜合力學(xué)性能和理化性能。但碳納米管的分散也一直是影響其應(yīng)用的瓶
頸性問題，在復(fù)合材料中，如不能實(shí)現(xiàn)碳納米管的良好分散，則碳納米管多以團(tuán)聚體的形式
存在，不僅不能發(fā)揮超強(qiáng)韌性，而且相當(dāng)于缺陷存在于基體中，反而使得很多重要力學(xué)性能
下降。同時(shí)，復(fù)合材料中碳納米管和基體材料的界面強(qiáng)度過低也是造成理想性能復(fù)合材料
難以獲得的重要原因之一。過低的界面強(qiáng)度導(dǎo)致應(yīng)力很難在基體和碳納米管之間實(shí)現(xiàn)傳
遞，極大地限制了碳納米管超強(qiáng)韌性能的發(fā)揮和復(fù)合材料整體力學(xué)性能的提升。 因此，必須對(duì)碳納米管和基體相界面過弱的和碳納米管的團(tuán)聚的問題加以解決或
改善，才可能獲得力學(xué)性能優(yōu)異的復(fù)合材料。 目前，改善上述兩缺陷最常用的手段是通過化學(xué)途徑進(jìn)行官能團(tuán)或者高分子接枝 改性。 一般是先通過化學(xué)方法在碳納米管表面制造鍵合不飽和的活性碳原子，然后再通過 化學(xué)反應(yīng)在碳納米管表面接枝上官能團(tuán)或者高分子。利用這些官能團(tuán)在在單體或者介質(zhì)中 的良好分散性，通過溶液共混、熔融共混等途徑制得碳納米管分散良好的復(fù)合材料；且通過 官能團(tuán)與基體間較強(qiáng)的物理親合力或化學(xué)鍵接實(shí)現(xiàn)相界面的強(qiáng)化；從而制得具有較高力學(xué) 性能的復(fù)合材料。 胺類官能團(tuán)是最常進(jìn)行接枝的官能團(tuán)之一。經(jīng)過對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的檢索發(fā)現(xiàn)，將己二 胺接枝于碳納米管上，可明顯改善碳納米管在N， N-二甲基甲酰胺(DMF)中的分散性，張福 華等《麗CNTs/CF多尺度增強(qiáng)體的制備》(NCCM-15， 2008，哈爾濱，403 406)、陳憲宏等《多 壁碳納米管側(cè)壁的功能化與表征》(湖南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2006，33(5)87 90) 以及李娟等《碳納米管在接枝二元胺過程中微結(jié)構(gòu)的變化》(物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2005，21(11)， 1244 1248)。 另經(jīng)檢索發(fā)現(xiàn)方征平等在《胺功能化多壁碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的研究》 (2006高分子材料科學(xué)與工程研討會(huì)，565 566)中記載將三乙烯四胺接枝于碳納米管上， 也可提高碳納米管在EP單體中的分散性，并獲得碳管分散均勻、界面得到強(qiáng)化的CNT/EP復(fù) 合材料。上述現(xiàn)有技術(shù)均是通過多步化學(xué)處理途徑來實(shí)現(xiàn)對(duì)碳納米管的胺類官能團(tuán)接枝。 每步的反應(yīng)時(shí)間都在少則幾十分鐘，多則48小時(shí)以上，且溫度等參數(shù)需精確控制。這寫化 學(xué)處理將對(duì)碳納米管的結(jié)構(gòu)完整性產(chǎn)生一定的損傷、對(duì)碳納米管結(jié)構(gòu)完整性和高力學(xué)性能 將帶來過度破壞，從而對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能乃至導(dǎo)電、導(dǎo)熱性等都將有很大的負(fù)面影響； 同時(shí)，化學(xué)處理途徑操作繁瑣，效率較低，成本較高，控制要求較高，環(huán)保性能也不好。
背景技術(shù)：

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，提供一種接枝胺類官能團(tuán)的碳納米管及其 制備方法，通過對(duì)碳納米管與含二元胺或者多元胺類物質(zhì)及液體介質(zhì)的混合物進(jìn)行電子束 輻照即實(shí)現(xiàn)胺類官能團(tuán)在碳納米管表面接枝的方法。在輻照中，碳納米管的表面被電子束 直接活化，產(chǎn)生具不飽和鍵的活性碳原子，并與吸附于其表面的含氧官能團(tuán)或者氣體等物 質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，接枝上羥基、羧基等；同時(shí)，羧基或者羥基與多元胺的部分胺基發(fā)生加成反應(yīng)， 將未反應(yīng)的胺基接枝于碳納米管表面。這樣，通過一步輻照即可直接在碳納米管表面實(shí)現(xiàn) 胺類官能團(tuán)的直接接枝。該方法可極大降低目前應(yīng)用的化學(xué)接枝途徑給碳納米管帶來的結(jié) 構(gòu)損傷和性能損失，提高碳納米管的改性效率；且具有環(huán)保、低耗、易控等技術(shù)優(yōu)勢(shì)。
發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的 本發(fā)明涉及接枝胺類官能團(tuán)的碳納米管，其結(jié)構(gòu)式為CNT-HN-R-朋2，其中R為
(CH2)2、 (CH》6或(CH2)6-NH-(CH2)6中的任意一種，其分子結(jié)構(gòu)為
-HN-R-跳本發(fā)明涉及上述接枝胺類官能團(tuán)的碳納米管的制備方法，包括如下步驟 [oo12] 第一步，將碳納米管、胺類物質(zhì)和有機(jī)溶劑按照i : (o.io io) : (io iooo) 的摩爾比進(jìn)行混合，制得混合液體； 所述的碳納米管為多壁碳納米管或單壁碳納米管中的一種或其組合； 所述的胺類物質(zhì)為二元胺或多元胺中的一種或其組合，如乙二胺、己二胺、4，
4' _二氨基二苯甲烷、二乙烯三胺。 所述的液體介質(zhì)為無水吡啶、乙酸乙酉旨、正己烷苯、甲苯、四氫呋喃、N，N-二甲基甲 酰胺中的一種或其組合； 第二步，將所得混合液體用電子束輻照源進(jìn)行輻照處理，干燥后即獲得接枝胺類 官能團(tuán)的碳納米管。 所述的電子束輻照源為加速器電子或Y-射線或其組合； 所述的輻照處理是指輻照劑量80 600kGy、輻照劑量率10 200kGy/h。 本發(fā)明采用電子束輻照對(duì)碳納米管與胺類物質(zhì)及液體介質(zhì)的混合物進(jìn)行處理，直
接在碳納米管進(jìn)行接枝胺類官能團(tuán)的改性。該方法可極大降低化學(xué)改性途徑給碳納米管帶
來的結(jié)構(gòu)損傷和性能損失，提高碳納米管的改性效率；且具有高效、環(huán)保、低耗、易控等技術(shù)優(yōu)勢(shì)。


圖1為實(shí)施例紅外光譜圖； 其中a為乙二胺接枝碳納米管，b為己米管。
圖2為實(shí)施例透射電鏡照片； 其中a為乙二胺接枝碳納米管，b為己
胺接枝碳納米管，C為三乙醇胺接枝碳納 胺接枝碳納米管，c為三乙醇胺接枝碳納
具體實(shí)施例方式
下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說明，本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行 實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施 例。
實(shí)施例1 : 將碳納米管、乙二胺和無水吡啶按照1 : 3 : 4的摩爾比混合，在無水的環(huán)境中攪
拌15min，超聲分散30min。混合溶液置于直線電子加速器中，用輻照劑量率為120kGy/h的
電子束進(jìn)行輻照，輻照總劑量為200kGy ;輻照后混合液體在真空烘箱中6(TC下烘干，獲得
固體樣品。所得樣品用紅外光譜進(jìn)行分析，可證明乙二胺接枝的成功。 如圖l(a)所示；本實(shí)施例制備所的接枝胺類官能團(tuán)的碳納米管，其結(jié)構(gòu)式為
CNT-HN-(CH2)2-NH2，其分子結(jié)構(gòu)為
-HN-(CH:)NH: 用高分辨透射電鏡觀測(cè)，可觀測(cè)得在碳納米管的外表面實(shí)現(xiàn)了接枝，且碳管結(jié)構(gòu) 保持完整，如圖2(a)所示。 本實(shí)施例通過對(duì)含有碳納米管和乙二胺的混合物直接進(jìn)行電子束輻照即實(shí)現(xiàn)對(duì) 胺類官能團(tuán)的接枝，處理時(shí)間只有100min。
實(shí)施例2: 將羧化碳納米管、己二胺和DMF按照1 : 0. 1 : IO的摩爾比混合，在無水的環(huán)境
中攪拌5min，超聲分散10min。混合溶液置于Co6°的Y _射線中，用輻照劑量率為10kGy/h
的電子束進(jìn)行輻照，輻照總劑量為80kGy ;輻照后混合液體在真空烘箱中6(TC下烘干，獲得
固體樣品。所得樣品用紅外光譜進(jìn)行分析，可證明己二胺接枝的成功。 如圖l(b)所示；本實(shí)施例制備所的接枝胺類官能團(tuán)的碳納米管，其結(jié)構(gòu)式為
CNT-HN-(CH2)6-NH2，其分子結(jié)構(gòu)為<formula>formula see original document page 5</formula> 用高分辨透射電鏡觀測(cè)，可觀測(cè)得在碳納米管的外表面實(shí)現(xiàn)了接枝，且碳管結(jié)構(gòu) 保持完整，如圖2(b)所示。 本實(shí)施例通過對(duì)含有碳納米管和己二胺的混合物直接進(jìn)行電子束輻照即實(shí)現(xiàn)對(duì) 胺類官能團(tuán)的接枝，處理時(shí)間只有8h。
實(shí)施例3 :
將碳納米管、二乙烯三胺和乙酸乙酯按照i : io : ioo的摩爾比混合，在無水的
環(huán)境中攪拌15min，超聲分散30min?；旌先芤褐糜谥本€電子加速器中，用輻照劑量率為 200kGy/h的電子束進(jìn)行輻照，輻照總劑量為600kGy ;輻照后混合液體在真空烘箱中6(TC下 烘干，獲得固體樣品。所得樣品用紅外光譜進(jìn)行分析，可證明二乙烯三胺接枝的成功。
如圖l(c)所示；本實(shí)施例制備所的接枝胺類官能團(tuán)的碳納米管，其結(jié)構(gòu)式為 CNT-HN- (CH2) 6-NH- (CH2) 6_NH2，其分子結(jié)構(gòu)為
-冊(cè)-(CH:) s-NH- (CH:) s-NH: 用高分辨透射電鏡觀測(cè)，可觀測(cè)得在碳納米管的外表面實(shí)現(xiàn)了接枝，且碳管結(jié)構(gòu) 保持完整，如圖2(c)所示。 本實(shí)施例通過對(duì)含有碳納米管和二乙烯三胺的混合物直接進(jìn)行電子束輻照即實(shí) 現(xiàn)對(duì)胺類官能團(tuán)的接枝，處理時(shí)間只有3h。 綜上所述，上述實(shí)施例制備胺類官能團(tuán)接枝碳納米管的方法，步驟簡(jiǎn)單，改性效率 高，工藝流程簡(jiǎn)便，易于控制，并易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模自動(dòng)化量產(chǎn)，具有較高的實(shí)用價(jià)值。
權(quán)利要求
一種接枝胺類官能團(tuán)的碳納米管，其特征在于，其結(jié)構(gòu)式為CNT-HN-R-NH2，其中R為(CH2)2、(CH2)6或(CH2)6-NH(CH2)6|中的任意一種，其分子結(jié)構(gòu)為
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的接枝胺類官能團(tuán)的碳納米管的制備方法，其特征在于，包括如下步驟第一步，將碳納米管、胺類物質(zhì)和有機(jī)溶劑按照i : (o.io io) : ao iooo)的摩 爾比進(jìn)行混合，制得混合液體；第二步，將所得混合液體用電子束輻照源進(jìn)行輻照處理，干燥后即獲得接枝胺類官能 團(tuán)的碳納米管。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的接枝胺類官能團(tuán)的碳納米管的制備方法，其特征是，所述的 碳納米管為多壁碳納米管或單壁碳納米管中的一種或其組合。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的接枝胺類官能團(tuán)的碳納米管的制備方法，其特征是，所述的胺類物質(zhì)為二元胺或多元胺中的一種或其組合。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2或4所述的接枝胺類官能團(tuán)的碳納米管的制備方法，其特征是，所述 的胺類物質(zhì)為乙二胺、己二胺、4，4' -二氨基二苯甲烷、二乙烯三胺。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的接枝胺類官能團(tuán)的碳納米管的制備方法，其特征是，所述的 液體介質(zhì)為無水吡啶、乙酸乙酯、正己烷苯、甲苯、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺中的一種或 其組合。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的接枝胺類官能團(tuán)的碳納米管的制備方法，其特征是，所述的 電子束輻照源為加速器電子或Y-射線或其組合。
8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的接枝胺類官能團(tuán)的碳納米管的制備方法，其特征是，所述的 輻照處理是指輻照劑量80 600kGy、輻照劑量率10 200kGy/h。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的接枝胺類官能團(tuán)的碳納米管的制備方法，其特征是，所述的 Y-射線為CcTY-射線。
全文摘要
一種復(fù)合納米材料技術(shù)領(lǐng)域的接枝胺類官能團(tuán)的碳納米管的制備方法，包括將碳納米管、胺類物質(zhì)和有機(jī)溶劑按照1∶(0.10～10)∶(10～1000)的摩爾比進(jìn)行混合，制得混合液體；將所得混合液體用電子束輻照源進(jìn)行輻照處理，干燥后即獲得接枝胺類官能團(tuán)的碳納米管。本發(fā)明采用電子束輻照對(duì)碳納米管與胺類物質(zhì)及液體介質(zhì)的混合物進(jìn)行處理，直接在碳納米管進(jìn)行接枝胺類官能團(tuán)的改性。該方法可極大降低化學(xué)改性途徑給碳納米管帶來的結(jié)構(gòu)損傷和性能損失，提高碳納米管的改性效率；且具有高效、環(huán)保、低耗、易控等技術(shù)優(yōu)勢(shì)。
文檔編號(hào)B82B1/00GK101695995SQ20091030954
公開日2010年4月21日 申請(qǐng)日期2009年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月11日
發(fā)明者伍惠雯, 劉河洲, 李華, 路雁雁, 陳曉蕓 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué);