專利名稱：一種制造納米顆?；蛭⒓?xì)顆粒的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種制造納米顆?；蛭⒓?xì)顆粒的方法。
背景技術(shù)：
納米顆?；蛭⒓?xì)顆粒是納米科技的基本構(gòu)造單元，它們被廣泛研究并應(yīng)用于光學(xué) 感應(yīng)、催化、生物標(biāo)記、光學(xué)儀器、光電子、信息存儲(chǔ)、太陽能電池以及磁流體。金屬納米顆粒 的物理和化學(xué)性質(zhì)主要取決于它的尺寸、形狀、組成、晶體結(jié)構(gòu)以及物理結(jié)構(gòu)(空心或?qū)嵭?的)。從原理說，我們可以通過改變這些參數(shù)中的任意一個(gè)來控制納米顆粒的性質(zhì)，尤其是 控制這些參數(shù)中的與尺寸相關(guān)的性質(zhì)至關(guān)重要。納米顆?；蛭⒓?xì)顆粒，例如金屬納米顆粒，有一系列技術(shù)和制造方法，如激光照 射、等離子體沉積、蒸汽結(jié)核、水熱合成、有機(jī)金屬化合物的熱分解、聲學(xué)解析、脈沖微波解 析、電化學(xué)還原、電解以及金屬鹽的化學(xué)還原。在適當(dāng)保護(hù)氣氛下金屬鹽的還原方法是最常 用的方法之一。一般的還原劑，例如銅氰化合物、氰化酸有機(jī)銅化物、氫氣，加到一種金屬鹽 溶液中，一個(gè)易氧化的溶劑可以充當(dāng)電子分隔體和分散介質(zhì)。酒精及其它物質(zhì)已被廣泛地 用作此目的。最近一本由 Schmid[Schmid，G. (ED.), 2004, Nanoparticles :From Theory to Applications, WILEY-VCH，ffeinheim, Germany]編輯的書總結(jié)了現(xiàn)代納米顆?；蛭⒓?xì)顆粒 的合成方法。經(jīng)濟(jì)地、大規(guī)模地、尺寸和形狀可控以及環(huán)境友好地合成是所有這些方法的目的， 然而沒有一種合成方法同時(shí)達(dá)到所有這些目的。物理方法例如激光照射及等離子體沉積， 能產(chǎn)生幾乎所有種類金屬的納米顆?；蛭⒓?xì)顆粒，但是控制很困難。此外制造合成必須是 在真空條件下進(jìn)行，并且昂貴?；瘜W(xué)方法能夠經(jīng)濟(jì)地合成，但是幾乎所有化學(xué)方法必須應(yīng)用 還原劑，這些還原劑易反應(yīng)性高，從而對(duì)環(huán)境以及生物造成威脅。有效的方法需要使用昂貴 的前驅(qū)體。例如，制造鐵的納米顆粒或微細(xì)顆粒需要使用鐵碳?；：铣杉{米顆粒的另一化學(xué)方法是用電化學(xué)反應(yīng)，(例如M. T. Reetz, ff. Helbig, Journal of the American Chemical Society，vol. 116，p. 7401，1994)。胃^^‘豐及^角軍 池構(gòu)成合成系統(tǒng)，此類合成系統(tǒng)簡(jiǎn)單，合成過程簡(jiǎn)便，但是此合成方法必須使用一種特殊的 活性劑作為電解質(zhì)，用來穩(wěn)定及保護(hù)在陰極上還原的原子，同時(shí)電解質(zhì)必須在溶液中可以 導(dǎo)電。因此整體反應(yīng)時(shí)由于這些特殊的電解質(zhì)所決定，反應(yīng)速度慢。一個(gè)類似的方法是電聚集(例如US Patent No. 6179987issued in 2001)，此方 法與上述電化學(xué)還原方法類似，但是用了一種不同的電解質(zhì)。整體反應(yīng)速率或者納米顆 粒的形成速率由電解質(zhì)決定，也較慢。另一類似方法砷化學(xué)合成，此方法由Reisse及其 同事(J. Reisse, H. Francois，J. Vandjzrcammen, et al.，Electrochimica Acta，vol. 39，pp. 37-39，1994)提出。電解質(zhì)中的金屬陽離子在陽極被施加的電流還原成金屬原子，工 作電極由浸沒在電解池中的鈦金屬喇叭構(gòu)成，還原出的原子在電解液中形成納米顆粒或 微細(xì)顆粒。然而這種方法速度慢，不能被大規(guī)模用于商業(yè)化生產(chǎn)(Y.Kehelaers，J. _C. D elpllancke, J. Reisse, Chimia, vol. 54，pp. 48-50，2000)。詳細(xì)的比較將在下面的內(nèi)容進(jìn) 行。仍然需要找到一種更好、更有效、更多樣化的方法，這樣才可以經(jīng)濟(jì)地、大規(guī)模地 制造廣泛的納米顆?；蛭⒓?xì)顆粒。

發(fā)明內(nèi)容
考慮到合成的普通方法過程的前述及其它問題，本發(fā)明的一個(gè)目的就是給出一種 經(jīng)濟(jì)的化學(xué)合成方法，此方法可用來合成穩(wěn)定的單質(zhì)合金、多金屬、導(dǎo)電的或半導(dǎo)體的導(dǎo)電 高分子納米顆?；蛭⒓?xì)顆粒，也包括包裹的顆粒，同時(shí)此方法可用于大規(guī)模合成。 金屬電解，被用來闡述本發(fā)明的一個(gè)例子，但本發(fā)明不僅限于金屬。根據(jù)電化學(xué)原 理，即金屬在陽極上電解，在陰極上還原成對(duì)應(yīng)的金屬原子，我提出一個(gè)新的合成方法，利 用電化學(xué)還原(電解)。在一個(gè)典型的電解過程中陽極上M大塊材料一Mn++ne-陰極上Mn++ne_— M 原子M大塊材料是可電解的大塊材料，M η+是陽離子，e_是電子，η是離子的價(jià)位，M原 子是從陽離子M η+還原出來的原子。假如我們創(chuàng)造出來一種條件，使得前驅(qū)體M原子，相 互作用并成長(zhǎng)，這樣就形成了 M元素的納米顆粒或微細(xì)顆粒。但是，在一般電解過程中，由于分子間的相互作用力，還原出來的原子M傾向于在 陰極上沉積，造成電鍍及大塊材料的形成。電鍍是一個(gè)成熟的工業(yè)過程，基于電解原理，為 防止還原出來的原子沉積到陰極上，研究者在電解質(zhì)中放置表面活性劑或穩(wěn)定劑。然而只 有一個(gè)小的電流使用或能夠使用到電極上時(shí)，這樣所還原出來的原子才能被表面活性劑保 護(hù)而不沉積到陰極上。在本發(fā)明中，機(jī)械的方法被用來防止前驅(qū)體被沉積到工作電極。本發(fā)明的第一個(gè) 方面，我們使用一個(gè)摩擦部件，例如拋光板或摩擦毛刷或板，這些部件一直與移動(dòng)的工作部 件相接觸，從而將反應(yīng)還原出的新原子/分子或原子/分子團(tuán)簇從工作部件上立即移走。計(jì) 數(shù)電極可為任何恰當(dāng)?shù)牟牧先缍栊越饘?。本方法來源于化學(xué)-機(jī)械磨平。另一方法是，摩 擦部件是運(yùn)動(dòng)部件，而工作電極靜止或者兩者都運(yùn)動(dòng)。本發(fā)明中，因?yàn)橐苿?dòng)陰極或摩擦部件 并產(chǎn)生的紊流擾動(dòng)，進(jìn)一步幫助將原子樣本從陰極上抖落掉并將原子樣本移到宏觀相，產(chǎn) 生一個(gè)均勻的懸浮液。機(jī)械力有效地防止電鍍及大塊材料合成，并導(dǎo)致在溶液或者電解液 中的顆粒分布均勻，從而有助于形成均一的顆粒核及其成長(zhǎng)。本發(fā)明的第二個(gè)方面，施加一個(gè)振動(dòng)到工作電極上，這樣將還原出的新原子/分 子及原子/分子團(tuán)簇，從陽極表面振動(dòng)下來。本法的一個(gè)優(yōu)選方法是，沒有任何納米簇團(tuán)或 沒有任何電鍍?cè)诠ぷ麟姌O上形成。振動(dòng)可以由任何振動(dòng)源來產(chǎn)生，一個(gè)優(yōu)選的振動(dòng)裝置是 由壓電效應(yīng)產(chǎn)生，一個(gè)壓電元件將調(diào)制電源轉(zhuǎn)換為振動(dòng)。振動(dòng)經(jīng)由壓電元件轉(zhuǎn)移到工作電 極上。更優(yōu)選的方案是，壓電效應(yīng)產(chǎn)生的振動(dòng)頻率是或者接近于工作電極的共振頻率。在 此條件下，對(duì)于給定輸入功率，振動(dòng)強(qiáng)度最高。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，制造納米顆?；蛭⒓?xì)顆粒的方法包括(1)在一個(gè)電解池 內(nèi)，給計(jì)數(shù)電極和工作電極，加上一個(gè)電源(電位)；(2)摩擦工作電極產(chǎn)生納米顆?；蛭⒓?xì) 顆粒，本方法還可以進(jìn)一步在前述步驟采用不同的材料制造核-殼結(jié)構(gòu)的納米顆?；蛭⒓?xì) 顆粒。本發(fā)明中，摩擦工作電極可以由摩擦單元來摩擦工作電極，這里摩擦單無和工作 電極至少其中之一是運(yùn)運(yùn)的。摩擦單元可以是毛發(fā)類的，也可以是平板實(shí)心結(jié)構(gòu)。電解池 最好包含二種或二種以上金屬單元作為陽極來制造多體金屬納米顆?；蛭⒓?xì)顆粒。本方法 也可以進(jìn)一步添加一種氣體到電解液中來制造納米顆?；蛭⒓?xì)顆粒。這些金屬可以是氧化 的氧化物，氣體可以是氧氣。本方法也可以添加表面活性劑到電解質(zhì)中，這些表面活性劑是 PVP、T0AB或CTAB。計(jì)數(shù)電極可以是惰性金屬。此方法還可以添加抗氧化劑到電解質(zhì)中， 抗氧化劑是抗壞血酸維生素C，電解質(zhì)可由包含兩種或以上陽離子的混合液所構(gòu)成，假如要 合成半導(dǎo)體化合物，混合液可以是CdS04/Na2Se03的混合液，以及一種電化學(xué)惰性材料，例 如Pt作為計(jì)數(shù)電極。在本方法中，電解質(zhì)可以是由前驅(qū)體單原子及一種支持電解質(zhì)的混 合溶液所構(gòu)成，假如是用來合成導(dǎo)電納米顆粒或微細(xì)顆粒，混合液可以是吡咯(pyrrole)/ NaC104的混合液，這里電化學(xué)惰性物質(zhì)如Pt是計(jì)數(shù)電極。根據(jù)本發(fā)明，另外一種制造納米顆?；蛭⒓?xì)顆粒的方法包括(1)在電解池中，在 計(jì)數(shù)電極及工作電極上，施加一個(gè)電源(電位)；(2)機(jī)械振動(dòng)工作電極形成納米顆?；蛭?細(xì)顆粒。本方法還可以進(jìn)一步包括前述步驟，使用不同的材料來制造核_殼結(jié)構(gòu)的納米顆 ?；蛭⒓?xì)顆粒。本方法中，振動(dòng)的工作電極的步驟，可以是振動(dòng)工作電極。振動(dòng)可以由壓電原理產(chǎn) 生，工作電極最好是實(shí)心的或者空殼結(jié)構(gòu)，形狀是圓柱狀或尖錐體狀。電解池可以是由兩種 或多個(gè)金屬單元組成陽極，用來制造多金屬納米顆?；蛭⒓?xì)顆粒。此方法也可以添加氣體 到電解質(zhì)溶液中來制造納米顆粒或微細(xì)顆粒。本發(fā)明中，振動(dòng)工作電極可以由振動(dòng)單元來振動(dòng)工作電極，這里振動(dòng)單無和工作 電極至少其中之一是運(yùn)運(yùn)的。振動(dòng)單元可以是毛發(fā)類的，也可以是平板實(shí)心結(jié)構(gòu)。電解池 最好包含二種或二種以上金屬單元作為陽極來制造多體金屬納米顆粒或微細(xì)顆粒。本方法 也可以進(jìn)一步添加一種氣體到電解液中來制造納米顆?；蛭⒓?xì)顆粒。這些金屬可以是氧化 的氧化物，氣體可以是氧氣。本方法也可以添加表面活性劑到電解質(zhì)中，這些表面活性劑是 PVP、T0AB或CTAB。計(jì)數(shù)電極可以是惰性金屬。此方法還可以添加抗氧化劑到電解質(zhì)中， 抗氧化劑是抗壞血酸維生素C，電解質(zhì)可由包含兩種或以上陽離子的混合液所構(gòu)成，假如要 合成半導(dǎo)體化合物，混合液可以是CdS04/Na2Se03的混合液，以及一種電化學(xué)惰性材料，例 如Pt作為計(jì)數(shù)電極。在本方法中，電解質(zhì)可以是由前驅(qū)體單原子及一種支持電解質(zhì)的混 合溶液所構(gòu)成，假如是用來合成導(dǎo)電納米顆?；蛭⒓?xì)顆粒，混合液可以是吡咯(pyrrole)/ NaC104的混合液，這里電化學(xué)惰性物質(zhì)如Pt是計(jì)數(shù)電極。


本發(fā)明的前述及其它目的，發(fā)明方法的方面及優(yōu)點(diǎn)，以及本發(fā)明的表征結(jié)果可以 通過下述優(yōu)選方法的詳細(xì)描述及其圖例來理解。圖1表示通過電解表示合成金屬納米顆?；蛭⒓?xì)顆粒摩擦法的示意圖。
圖2表示另一摩擦法的示意圖。圖3表示通過電解合成金屬納米顆?；蛭⒓?xì)顆粒的振動(dòng)法的示意圖。圖4表示用超聲振蕩所合成的銅的納米顆?；蛭⒓?xì)顆粒的TEM圖片。合成條件是 IOOg CuS04 · 5H20,400ml H20,1. 5g PVP, 1. 3-1. 7V 電壓，1. 5A 電流，60 分鐘電解時(shí)間。圖5表示用超聲振蕩所合成的銅的納米顆粒或微細(xì)顆粒的TEM圖片。合成條件是 IOOg CuS04 · 5H20,400ml H20,1. 0-1. 2V 電壓，1. 0-1. 2k 電流，40 分鐘電解時(shí)間。圖6表示用超聲方法合成Fe納米顆?；蛭⒓?xì)顆粒的示意圖。合成條件137FeS04， 7H20, 300ml H20，34g抗壞血酸維生素C，1. OV電壓，0.2A電流，60分鐘電解時(shí)間。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明是一種用來制造單一分散性金屬、金屬合金、金屬氧化物、半導(dǎo)體、導(dǎo)電高 分子，以及核-殼結(jié)構(gòu)的納米顆?；蛭⒓?xì)顆粒。如以下所述銅、鐵高質(zhì)量的納米顆?；蛭⒓?xì) 顆粒已由本方法合成。本方法基于在陽極上前驅(qū)體陽離子還原成高分子聚合，在這里機(jī)械力用來輔助防 止電鍍以及加強(qiáng)質(zhì)量傳遞。尺寸選擇及尺寸分布的控制，可直接通過調(diào)節(jié)反應(yīng)物濃度、電流 密度、以及連續(xù)流動(dòng)體系中顆粒平均時(shí)間來實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明的第一個(gè)部分是，納米顆?；蛭⒓?xì)顆粒合成的電化學(xué)_機(jī)械法方法，本方 法適用于連續(xù)或穩(wěn)定流反應(yīng)系統(tǒng)，或者批量系統(tǒng)。通用的電解原理表明，陽離子或陽離子化 合物可以在陰極上被還原成對(duì)應(yīng)的原子，我們?cè)谶@里首創(chuàng)性地利用電解及機(jī)械摩擦方法合 成納米顆?；蛭⒓?xì)顆粒，用金屬(M)電解作為離子，電解出的陽離子Mn+在陰極上被還原成 原子，原子M或納米簇可以用一個(gè)機(jī)械力在陽極上移走，這些原子或納米團(tuán)簇分散在溶液 中，然后它們生長(zhǎng)成納米顆?；蛭⒓?xì)顆粒，這可以通過一系列結(jié)核及發(fā)生動(dòng)力學(xué)聚集過程 來實(shí)現(xiàn)，既可以在有保護(hù)劑的條件下完成，也可在沒有保護(hù)劑條件下完成。在傳統(tǒng)的還原中，溶液中的金屬離子在陰極表面還原。由于分子間的作用力，還 原出的原子，及產(chǎn)生的核與顆粒，傾向于沉積到工作電極表面，這造成電鍍及大塊材料的形 成。這就是電鍍，此技術(shù)已被廣泛用于工業(yè)，用來提煉金屬，或者電鍍保護(hù)金屬。在本發(fā)明 中，我們?cè)O(shè)計(jì)出一種方法克服沉積，此方法來源于化學(xué)機(jī)械磨平原理，如圖1所示。我們用 “摩擦”刷子11，此刷的功能相當(dāng)于一塊拋光板，它總是與一個(gè)旋轉(zhuǎn)工作電極12相接觸。這 個(gè)軟的和毛發(fā)狀的刷子11 (可以是實(shí)心的、硬的刷子，一個(gè)例子是從沃爾瑪所購買的家用 刷子)，立即將新產(chǎn)生的原子/分子或者原子/分子團(tuán)簇從陽極表面移走。優(yōu)選的旋轉(zhuǎn)金屬 板，以高速度旋轉(zhuǎn)(例如大于1000轉(zhuǎn)/分鐘)以防止可能的電鍍。刷子11由支架13支撐， 它被固定或松散地放置在反應(yīng)器或容器14中，工作電極12總是與刷子11通過一個(gè)附加載 荷15相接觸。反應(yīng)物溶劑16可以連續(xù)不斷地輸送給反應(yīng)器14，反應(yīng)產(chǎn)生17包含納米顆粒 或微細(xì)顆粒的混合物，這被連續(xù)不斷地收集起來。電源(電位)18施加到工作電極12及計(jì) 數(shù)電極19上，此兩電極都放置在電解質(zhì)20中。此外，由高速旋轉(zhuǎn)的圓盤，及所附的金屬膜 產(chǎn)生的紊流擾動(dòng)，進(jìn)一步幫助將顆粒介質(zhì)從薄膜表面抖落下來，并將它們傳輸?shù)揭后w中，從 而產(chǎn)生一個(gè)充分混合均勻的懸浮物。圖2示意性表示機(jī)械輔助電解合成方法的裝置圖，在此系統(tǒng)中，旋轉(zhuǎn)的“摩擦”刷 子21是一個(gè)圓柱狀的拋光板，該部件與一個(gè)旋轉(zhuǎn)的或靜止的金屬膜或金屬板22 (工作電極)相接觸。此軟的及毛發(fā)狀的柱狀刷子21(可以是特殊設(shè)計(jì)的實(shí)心的硬刷子)，在還原過 程中將產(chǎn)生的原子或原子簇立即移走。優(yōu)先的旋轉(zhuǎn)拋光板或金屬板，旋轉(zhuǎn)速度高(例如大 于1000轉(zhuǎn)/分鐘)，以防止任何可能的電鍍。刷子21由支撐器23說支撐，可以固定地放置 或松散放置在反應(yīng)器或容器24中。金屬板22 (或者一個(gè)金屬單元或者金屬單元)總是與 刷子21相接觸，反應(yīng)溶劑25連續(xù)不斷地收集起來。此外在溶液中高速旋轉(zhuǎn)的圓盤及所附 的薄膜所產(chǎn)生的顆粒從薄膜表面抖落下來，并將它們傳輸?shù)揭后w中，產(chǎn)生一個(gè)完成混合均 勻的混合物。電源(點(diǎn)位)27施加到工作電極22及技術(shù)電極28上，此兩電極浸沒在電解 質(zhì)29中。由水力學(xué)及機(jī)械輔助替代還原反應(yīng)，機(jī)械及水力學(xué)力不僅有效地防止電鍍機(jī)大塊 材料的合成，也可以促進(jìn)質(zhì)量傳遞以及混合，從而為金屬顆粒的結(jié)合及形成提供更有利的 條件，我們的方法在連續(xù)流中還可克服微型物體反應(yīng)的固有缺陷——反應(yīng)物結(jié)污，反應(yīng)物 結(jié)污是因?yàn)榫酆衔锍练e在反應(yīng)器壁的內(nèi)表面造成的。為了得到所需要的尺寸以及尺寸分 布，合成可以用一個(gè)與工業(yè)生產(chǎn)所類似的完全混合結(jié)晶反應(yīng)器來完成。連續(xù)的以及穩(wěn)定運(yùn) 行的完全混合反應(yīng)器可以控制反應(yīng)平均停留時(shí)間，從而實(shí)現(xiàn)顆粒的選擇性生長(zhǎng)時(shí)間以及尺 寸的調(diào)節(jié)。這里連續(xù)以及穩(wěn)定的聯(lián)合混合反應(yīng)器以一個(gè)前驅(qū)體離子溶液及完全反應(yīng)了的排 出流體為特征。為抵消連續(xù)成核的影響以及實(shí)現(xiàn)更好的尺寸分布，優(yōu)先的本發(fā)明采用連續(xù)流反應(yīng) 系統(tǒng)，而不是通常的批量反應(yīng)系統(tǒng)。一個(gè)典型的反應(yīng)系統(tǒng)包括，一個(gè)旋轉(zhuǎn)金屬部件例如旋轉(zhuǎn) 板，附著的金屬薄膜，它們浸泡在電解池溶液中，工作電極有一塊摩擦單元，例如一個(gè)園板， 一個(gè)刷子摩擦，與電解池中具有相同離子的溶液連續(xù)不斷地輸送給反應(yīng)器，包含納米顆粒 或微細(xì)顆粒的等量的液體在連續(xù)不斷地流出反應(yīng)器。連續(xù)穩(wěn)定反應(yīng)器的特征是進(jìn)料及出料 流，由此來調(diào)節(jié)顆粒的平均停留時(shí)間，從而提供選擇性尺寸及分布控制手段。更進(jìn)一步，也 可調(diào)節(jié)外在電壓來改變電位差，以得到所需要的顆粒尺寸及分布，也提供了更廣泛的尺寸 調(diào)節(jié)手段在優(yōu)選的在本發(fā)明中，納米顆粒或微細(xì)顆?？梢杂每寡趸瘎?，例如Vc，在合成的過 程中來保護(hù)顆粒防止氧化。在反應(yīng)中得到納米顆?；蛭⒓?xì)顆粒，這些顆?？梢援?dāng)作種子顆粒，在其外層沉積 上另外一種材料來形成核-殼結(jié)構(gòu)。例如，我們可以將所形成的金屬顆粒放到一個(gè)有硝酸 銀的電解池反應(yīng)器中，通過電解銀還原的銀原子沉積在金屬Au上面，形成Au-Ag的核殼結(jié) 構(gòu)。另外一個(gè)例子是沉積一層Ag到Cu顆粒上，同時(shí)Cu，首先通過電解的金屬，摩擦生成Cu 顆粒，然后將Cu顆粒放到有硝酸銀的反應(yīng)系統(tǒng)，Cu與硝酸銀反應(yīng)還原的Ag原子沉積到Cu 顆粒上，同時(shí)Cu原子也可以向外擴(kuò)散。一般地，Cu-Ag合金層可以形成為表面層。通過控 制反應(yīng)時(shí)間或者硝酸銀的濃度，銅核Cu(X)和Ag(l-X)殼可以形成。這里的X代表Cu的成 分，優(yōu)先的X = Cu或者純的Ag核結(jié)構(gòu)，是所需要的。我們也可以用含兩種金屬的電解池來合成多金屬(合金)的納米顆粒或微細(xì)顆 粒，一個(gè)例子是同時(shí)電解Au與kg, Au與Ag在電解池中同時(shí)沉積可以形成Au-Ag的納米顆 ?；蛭⒓?xì)顆粒。當(dāng)生成納米顆?；蛭⒓?xì)顆粒時(shí)，往電解池中通能夠與顆粒反應(yīng)的氣體，可以生成 另外一種納米顆?；蛭⒓?xì)顆粒。例如把02用鼓泡的方式通到含Cu的電解池中，形成的Cu原子或納米團(tuán)簇可以被氧化成氧化銅的納米顆?；蛭⒓?xì)顆粒。當(dāng)合成合金納米顆粒或微細(xì)顆粒時(shí)，可施加電勢(shì)到陰極及計(jì)數(shù)電極(陽極)。電解 質(zhì)可以是包含兩種或以上金屬陽離子的混溶液。例如在一個(gè)合成Cu/Zn合金納米顆?；蛭?細(xì)顆粒的典型電化學(xué)實(shí)驗(yàn)中，CuS04/ZnS04混溶液可以作為電解質(zhì)而大塊Cu/Zn合金可以 為計(jì)數(shù)電極。當(dāng)合成半導(dǎo)體納米顆?；蛭⒓?xì)顆粒時(shí)，電解質(zhì)可以是包含兩種或以上陽離子混合 液，這些陽離子有形成半導(dǎo)體化合物的元素。在一個(gè)合成CdS04/Na2Se03納米顆粒或微細(xì) 顆粒的典型合成中，CdS04/Na2Se03混溶液當(dāng)作電解質(zhì)。而電化學(xué)惰性材料，例如Pt可以 當(dāng)作計(jì)數(shù)電極(陽極)。當(dāng)合成導(dǎo)電高分子納米顆?；蛭⒓?xì)顆粒時(shí)，電解質(zhì)可以是包含前驅(qū)單體及輔助 電解質(zhì)的混合溶液。此種情況下，工作電極是陽極，而陰極則是計(jì)數(shù)電極。陽極可用來 誘導(dǎo)聚合的發(fā)生。例如當(dāng)合成聚吡咯(polypyrrole)的納米顆?；蛭⒓?xì)顆粒時(shí)，聚吡咯 (polypyrrole)/NaC104的混合物可以當(dāng)作電解質(zhì)，而電化學(xué)惰性物質(zhì)，例如Pt當(dāng)作計(jì)數(shù)電 極。本發(fā)明的第二個(gè)方面是，在連續(xù)的穩(wěn)定流的反應(yīng)系統(tǒng)或批量系統(tǒng)中，機(jī)械振動(dòng)輔 助下的電化學(xué)還原。用此方法，產(chǎn)生的原子或納米團(tuán)簇，可以被振動(dòng)抖落掉。優(yōu)選的，產(chǎn)生 的原子從工作電極上瞬時(shí)離開，從而沒有電鍍發(fā)生。連續(xù)不斷地施加在工作電極上的振動(dòng)，必須足夠強(qiáng)以把原子或納米團(tuán)簇從工作電 極表面振落掉。另一方面，多余的振動(dòng)也是不必要的。振動(dòng)可以是普通聲音振動(dòng)或者是超 聲振動(dòng)。超聲波效應(yīng)已經(jīng)被應(yīng)用于在聲電化學(xué)及聲化學(xué)合成合種金屬納米顆?；蛭⒓?xì)顆 粒，例如Au，Ag，Cu，Zn和Fe。聲電化學(xué)還原的特征是電解池、電源、陽極、陰極及電解液，聲 化學(xué)還原通常將一個(gè)帶有高強(qiáng)度超聲的鈦喇叭沉浸到帶有金屬離子的溶液中。整個(gè)聲化學(xué) 過程持續(xù)數(shù)個(gè)小時(shí)，通常酒精分子例如丙醇，添加到溶液中用于增加超聲誘導(dǎo)的二次還原 根的產(chǎn)生率。顆粒尺寸及形成效益取決于酒精的種類及濃度。在這些反應(yīng)中，外加電源的 電極及超聲誘導(dǎo)的自由根，是聲電化學(xué)及聲化學(xué)還原的主因。而超聲也大多被推測(cè)為有助 于將電沉積到聲陰極表面移掉。聲電化學(xué)的聲化學(xué)合成的特征是超聲，間歇性操作及電化學(xué)還原與超聲作用交替 進(jìn)行，以及喇叭的頭部當(dāng)作工作面積。在納米金屬及半導(dǎo)體粉末典型的聲化學(xué)合成中，一 個(gè)電流脈沖用來成核電沉積發(fā)生物，接著是一股短促的超聲能用來將顆粒從聲電極上移開 (I. Haas, et al. , J. Phys. Chem. B 110，16947—16952，2006)。通常使用大于20kHz頻率的超聲。這有兩個(gè)原因，一是為聲化學(xué)產(chǎn)生足夠的空泡， 二是有足夠的力將了米團(tuán)簇從陰極上震落掉。間歇性操作則是為了在陰極上發(fā)生電化學(xué)還 原，破壞電解質(zhì)中的電雙層結(jié)構(gòu)，以及將納米團(tuán)簇從陰極上移開。合成關(guān)鍵是點(diǎn)沉積，但是 必須使用超聲脈沖來防止過多的電沉積。使用喇叭頂尖部作為工作面積的原理與前述原理 相同，這里頂尖部面積是點(diǎn)沉積的反應(yīng)面積。這些超聲脈沖才能足夠強(qiáng)，以將納米團(tuán)簇移 開，及產(chǎn)生聲化學(xué)，如圖文獻(xiàn)中所說(例如Jia et al. ,Powder Technology 176,130-136， 2008)。在現(xiàn)有聲化學(xué)合成中，用來產(chǎn)生局部高壓高溫氣泡的聲效應(yīng)，被認(rèn)為是化學(xué)反應(yīng)的重要因素。超聲高頻、脈沖電源、脈沖超聲及喇叭頂尖部的使用被認(rèn)為是形成氣泡，及 移開納米團(tuán)簇的必要條件。簡(jiǎn)單地說，所有聲化學(xué)合成都是基于聲化學(xué)。這是Reisse及 同事(J. Reisse, H. Francois, J. Vandjzncammen, et al. , Electrochimica Acta, vol. 39, pp. 37-39,1994)所提出的。很清楚的，所有現(xiàn)存聲電化學(xué)合成都有電鍍發(fā)生，這里電鍍的納米團(tuán)簇被超聲脈 沖移開。根據(jù)納米團(tuán)簇附著到應(yīng)急上的傾向性，必須使用大量能源來產(chǎn)生足夠強(qiáng)的脈沖來 將電鍍的納米團(tuán)簇移開。因而合成方法不經(jīng)濟(jì)也不適用于大規(guī)模生產(chǎn)(Y. Kchclacrs,J. -C. Delpllancke，J. Reisse, Chimia，vol. 54，pp. 48-50，2000)。本方法的基本原理與上述方法完全不一樣我們?cè)谶@里滴一次發(fā)現(xiàn)，電化學(xué)反應(yīng) 可與新產(chǎn)生的原子/分子或者原子團(tuán)簇的移開同事發(fā)生，優(yōu)先的電鍍完全可以避免。上述 本發(fā)現(xiàn)的第一個(gè)方面已經(jīng)表明機(jī)械摩擦可以防止電鍍，機(jī)械振動(dòng)也可以防止電鍍。只要機(jī)械振動(dòng)能夠?qū)⑿纬傻脑?分子能從工作電極表面抖落掉，振動(dòng)輔助的合 成系統(tǒng)，可以有任何的振動(dòng)頻率。跟進(jìn)一步地，還有兩個(gè)原因表明我們的合成方法/系統(tǒng)區(qū) 別于聲電化學(xué)方法一是我們的系統(tǒng)中電解及振動(dòng)同時(shí)作用，二是有效反應(yīng)面積是整個(gè)工 作電極。工作電極可以是實(shí)心的或空心的，可以是圓柱狀、圓錐狀或者分極的圓柱狀；也可 以是兩者混合。當(dāng)然也可以是喇叭狀，如同聲化學(xué)合成那樣。優(yōu)選的，由振動(dòng)發(fā)生器所產(chǎn)生的振動(dòng)，有與工作電極的振動(dòng)頻率相同或接近的頻 率。在超聲時(shí)，由于慣性力，工作電極將原子或納米團(tuán)簇震落掉。更進(jìn)一步，超聲在容易中 產(chǎn)生壓力，形成升學(xué)微流，及可能的聲氣泡。聲學(xué)微流動(dòng)可以加強(qiáng)工作電極-液體界面的質(zhì) 量傳遞，這是因?yàn)樗赡苷T導(dǎo)出的氣泡梯度。我們發(fā)明的最大優(yōu)點(diǎn)是，大規(guī)模合成的可放大化。這是因?yàn)槲覀兊姆椒ㄊ沁B續(xù)的， 而合成系統(tǒng)中的部件是可放大的。后一個(gè)原因是工作電極結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單。有兩個(gè)因素使得本方法的第二個(gè)優(yōu)勢(shì)是其經(jīng)濟(jì)性。本方法的工作條件與工業(yè)電鍍 時(shí)一樣的，例如我們可使用一樣的工作電流；機(jī)械摩擦振動(dòng)被設(shè)計(jì)成將原子/分子從電極 上抖落的適當(dāng)結(jié)構(gòu)。相反地，聲電化學(xué)方法，絕不可能與工業(yè)電鍍相同的工作條件，過度的 能源被浪費(fèi)以在喇叭的頂尖部產(chǎn)生超聲脈沖。本方法的第三個(gè)優(yōu)點(diǎn)是可控性，只要維持適 當(dāng)?shù)臋C(jī)械振動(dòng)或機(jī)械摩擦，可以通過調(diào)節(jié)電流，電解質(zhì)中的陽離子濃度以及停留時(shí)間(對(duì) 于連續(xù)合成)來調(diào)節(jié)顆粒的大小及尺寸分布。但是在聲電化學(xué)方法中很難控制合成過程， 這是因?yàn)榫S持一個(gè)間歇電化學(xué)還原及與之相匹配電化學(xué)反應(yīng)條件已經(jīng)是一件困難的事，更 不用說來調(diào)節(jié)其它參數(shù)。圖3表示振動(dòng)輔助合成的系統(tǒng)示意圖。壓電31產(chǎn)生振動(dòng)，然后感應(yīng)到工作電極32。 工作電極32與計(jì)數(shù)電極33和電位計(jì)34相連。兩個(gè)電極與電解質(zhì)都放在反應(yīng)器36中。具體實(shí)施例1作為合成方案的一個(gè)例子，水化硫酸銅與PVP分子加權(quán)平均重量是58000，在水中 相混成不同濃度。銅鉬用于產(chǎn)生銅的納米顆?；蛭⒓?xì)顆粒的陽極。將CUS04/PVP溶液放到 反應(yīng)器中(500ML容量)有8CM2有效反應(yīng)面積的鈦片作陰極，并將它附到壓電材料上。壓 電材料產(chǎn)生20000HZ的振動(dòng)。施加介于1.3到1.7伏的電壓到陽極與陰極。陰極與陽極間 的通電流為1. 5A(安培)圖4表示的合成銅顆粒的TEM(透射電子顯微鏡)照片。值得指 出的是所使用電解電流與工業(yè)煉銅所用電流相接近。
具體實(shí)施例2在納米顆粒或微細(xì)顆粒(納米粉末)的應(yīng)用中，有的時(shí)候不希望有表面活性劑。本 合成例子不應(yīng)用表面活性劑。100克水化硫酸銅，在室溫下溶解在400ML去離子水中。銅鉬 作為陽極，有8CM2反應(yīng)面積的矽片作為陰極，并附到壓電材料上。壓電材料產(chǎn)生20000HZ 的頻率。施加1伏的電壓到陰極與陽極上，并通過1-1. 2A的電流。圖5表示所合成銅顆粒 的TEM(透射電子顯微鏡照片?？梢郧宄乜吹?，不加表面活性劑，所合成的顆粒尺寸大于 例子1的顆粒尺寸，盡管它們的合成條件很接近。具體實(shí)施例3此例表示鐵顆粒的合成。本合成例子不用表面活性劑。56. 6克水化硫酸亞鐵溶解 在200ML去離子水中。鐵鉬作為陽極，有8CM2的反應(yīng)面積的鈦片作為陰極并附到壓電材料 上。壓電材料產(chǎn)生20000HZ的頻率。0.7伏的電壓施加到陰極與陽極，并通上0.09A的電 流。圖6表示的合成鐵顆粒的透射電子顯微鏡圖片。
權(quán)利要求
一種制造納米顆?；蛭⒓?xì)顆粒的方法，包括在電解池中，施加電源(電位)到一個(gè)當(dāng)作計(jì)數(shù)電極的單元上及另一作為工作電極的單元；以及摩擦工作電極以制造納米顆?；蛭⒓?xì)顆粒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，這里摩擦工作電極的步驟包括相對(duì)于工作電極摩擦一 個(gè)摩擦單元，這里摩擦單元及工作電極之中至少其中之一者是運(yùn)動(dòng)著的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，進(jìn)一步包括重復(fù)權(quán)利要求1的步驟用另一物質(zhì)元素來 制造核_殼狀的納米顆粒或微細(xì)顆粒。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，電解池包含有兩種或以上構(gòu)成當(dāng)作陽極以制造多金屬 納米顆?；蛭⒓?xì)顆粒。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，進(jìn)一步包括添加氣體到電解液中以制造納米顆?；蛭?細(xì)顆粒，這里納米顆粒或微細(xì)顆粒是氧化納米顆?；蛭⒓?xì)顆粒。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，進(jìn)一步包括添加表面活性劑到電解質(zhì)中。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，進(jìn)一步包括添加抗氧化劑到電解質(zhì)中。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，電解質(zhì)可以是包含兩種或以上陽離子的混合液，這些 陽離子有用以合成半導(dǎo)體化合物的元素。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，CdS04/Na2Se03混合液可以當(dāng)作電解質(zhì)，而電化學(xué)惰性 物質(zhì)例如Pt作為計(jì)數(shù)電極(陽極)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，電解質(zhì)可以是包含前驅(qū)體單體及支持電解質(zhì)的混合 液，用以合成導(dǎo)電塑料納米顆?；蛭⒓?xì)顆粒。
11.一種制造納米顆?；蛭⒓?xì)顆粒的方法，包括在電解池中，施加電源(電位)到一個(gè)當(dāng)作計(jì)數(shù)電極的單元上及另一作為工作電極的 單元；以及機(jī)械振動(dòng)工作電極以制造納米顆?；蛭⒓?xì)顆粒。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，這里振動(dòng)工作電極的步驟包括振動(dòng)工作電極。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，進(jìn)一步包括重復(fù)權(quán)利要求1的步驟用另一物質(zhì)元素 來制造核_殼狀的納米顆粒或微細(xì)顆粒。
14.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，電解池包含有兩種或以上構(gòu)成當(dāng)作陽極以制造多金 屬納米顆?；蛭⒓?xì)顆粒。
15.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，進(jìn)一步包括添加氣體到電解液中以制造納米顆粒或 微細(xì)顆粒，這里納米顆?；蛭⒓?xì)顆粒是氧化納米顆?；蛭⒓?xì)顆粒。
16.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，進(jìn)一步包括添加表面活性劑到電解質(zhì)中。
17.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，進(jìn)一步包括添加抗氧化劑到電解質(zhì)中。
18.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，電解質(zhì)可以是包含兩種或以上陽離子的混合液，這 些陽離子有用以合成半導(dǎo)體化合物的元素。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，CdS04/Na2Se03混合液可以當(dāng)作電解質(zhì)，而電化學(xué)惰 性物質(zhì)例如Pt作為計(jì)數(shù)電極(陽極)。
20.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，電解質(zhì)可以是包含前驅(qū)體單體及支持電解質(zhì)的混合 液，用以合成導(dǎo)電塑料納米顆?；蛭⒓?xì)顆粒。
全文摘要
一種制造納米顆?；蛭⒓?xì)顆粒的方法，此方法包含(1)在一個(gè)電解池里，向一個(gè)部件加電，此部件作為一個(gè)計(jì)數(shù)電極，另一部件作為工作電極；(2)摩擦工作部件產(chǎn)生納米顆?；蛭⒓?xì)顆粒。制造納米顆?；蛭⒓?xì)顆粒的另一方法為(1)在一個(gè)電解池里，向一個(gè)部件加電，此部件作為計(jì)數(shù)電極，(2)機(jī)械地震動(dòng)此工作電極產(chǎn)生納米顆?；蛭⒓?xì)顆粒。
文檔編號(hào)B82B3/00GK101952197SQ200980105257
公開日2011年1月19日 申請(qǐng)日期2009年1月14日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月14日
發(fā)明者曾桃芳 申請(qǐng)人:曾桃芳