專利名稱：以離子性液體改良嵌段共聚物膜自組裝的長(zhǎng)程有序的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的實(shí)施例涉及制造自組裝嵌段共聚物薄膜的方法、和自所述方法產(chǎn)生的裝置。
背景技術(shù)：
隨著納米級(jí)機(jī)械、電力、化學(xué)及生物裝置及系統(tǒng)的加速發(fā)展，人們需要用以制造納 米級(jí)裝置及組件的新的方法及材料。隨著半導(dǎo)體特征的尺寸縮小至不易于通過(guò)傳統(tǒng)光刻術(shù) 獲得的大小，與導(dǎo)線進(jìn)行電接觸已變成一個(gè)重大挑戰(zhàn)。光學(xué)光刻加工方法難以制造60納米 級(jí)別以下的結(jié)構(gòu)及特征。自組裝二嵌段共聚物的使用為在納米級(jí)尺寸上進(jìn)行圖案化提供另 一途徑。二嵌段共聚物膜通過(guò)聚合物構(gòu)成嵌段在退火后(例如，通過(guò)在高于所述聚合物的 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下熱退火或通過(guò)溶劑退火)進(jìn)行微相分離而自發(fā)地組裝成周期性結(jié)構(gòu)，從 而在納米級(jí)尺寸上形成有序結(jié)構(gòu)域。膜形態(tài)(包括微相分離結(jié)構(gòu)域的大小及形狀)可由二嵌段共聚物的AB嵌段的分 子量及體積分?jǐn)?shù)來(lái)控制以主要產(chǎn)生薄片狀、圓柱狀或球形形態(tài)。例如，對(duì)于二嵌段聚合物的 兩個(gè)嵌段(AB)的比例大于約80 20的體積分?jǐn)?shù)來(lái)說(shuō)，嵌段共聚物膜將微相分離并自組裝 成周期性球形結(jié)構(gòu)域，其中聚合物A的基質(zhì)包圍聚合物B的球體。對(duì)于兩個(gè)嵌段的比例介 于約60 40與80 20之間的情形來(lái)說(shuō)，所述二嵌段共聚物組裝成聚合物B的圓柱體在 聚合物A的基質(zhì)內(nèi)的周期性六方密堆積或蜂窩狀陣列。對(duì)于介于約50 50與60 40之 間的比例來(lái)說(shuō)，形成嵌段的薄片狀結(jié)構(gòu)域或交替條帶。結(jié)構(gòu)域大小通常介于5-50nm的范圍 內(nèi)。人們已試圖控制自組裝嵌段共聚物材料的定向和長(zhǎng)程有序。諸如氯化鈉及氯化鉀 (NaCl、KCl)等的鹽已經(jīng)顯示出可改良嵌段共聚物材料在襯底上的長(zhǎng)程有序。然而，鈉(Na) 及鉀(K)具有高移動(dòng)性，此在加工期間可造成其它裝置結(jié)構(gòu)的污染。其它研究已將有機(jī)表 面活性劑添加到二嵌段共聚物中以改良在自組裝期間的長(zhǎng)程有序。然而，在對(duì)嵌段共聚物 材料實(shí)施高溫/真空退火期間，所述有機(jī)表面活性劑會(huì)在自組裝過(guò)程完成前自膜蒸發(fā)出， 從而限制了可使用的退火條件。提供可克服這些問題并提供自組裝聚合物結(jié)構(gòu)域的增強(qiáng)長(zhǎng)程有序的制造有序納 米結(jié)構(gòu)膜的方法將是有用的。


在下文中參照以下附圖闡述本發(fā)明的實(shí)施例，所述圖僅出于說(shuō)明目的。在整個(gè)以 下視圖中，附圖中將使用許多參考數(shù)字，且在整個(gè)各視圖中和說(shuō)明書中將使用相同的參考 數(shù)字來(lái)指示相同或類似部件。圖1繪示根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例襯底的一部分在初步處理階段的示意性俯視平面 圖，其展示襯底上面具有中性潤(rùn)濕材料。圖1A是在圖1中所描繪襯底沿線1A-1A的正面剖 視圖。
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圖2繪示圖1的襯底在后續(xù)階段的俯視平面圖，其展示在中性潤(rùn)濕材料上所形成 的材料層中形成溝槽。圖2A繪示在圖2中所描繪襯底的一部分沿線2A-2A的正面剖視圖。圖3繪示根據(jù)本發(fā)明另一實(shí)施例襯底的一部分在初步處理階段的側(cè)視圖，其展示 襯底在所述襯底上所形成材料層中具有溝槽。圖4繪示圖3的襯底在后續(xù)階段的側(cè)視圖， 其展示在溝槽內(nèi)形成中性潤(rùn)濕材料。圖5-6是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例圖2的襯底在利用薄片態(tài)嵌段共聚物材料制造自組 裝嵌段共聚物膜的后續(xù)階段的示意性俯視平面圖。圖5A-6A分別繪示在圖5-6中所描繪襯 底的一部分沿線5A-5A及6A-6A的正面剖視圖。圖7-8是圖6的襯底在后續(xù)階段的俯視平面圖，其描繪在移除聚合物嵌段中的一 者后使用自組裝嵌段共聚物膜作為掩模來(lái)蝕刻襯底并填充經(jīng)蝕刻開口的實(shí)施例。圖7A-8A 分別繪示在圖7-8中所描繪襯底的一部分沿線7A-7A及8A-8A的正面剖視圖。圖9是根據(jù)另一實(shí)施例圖6的襯底在后續(xù)階段在移除在所述襯底上作為掩模的 聚合物嵌段及殘留無(wú)機(jī)材料后的俯視平面圖。圖9A是在圖9中所描繪襯底的一部分沿線 9A-9A的正面剖視圖。圖10是根據(jù)本發(fā)明另一實(shí)施例襯底的一部分在初步處理階段的示意性俯視平面 圖，其展示材料層中暴露襯底的溝槽。圖10A-10B分別為在圖10中所描繪襯底沿線10A-10A 及10B-10B的正面剖視圖。圖11-12是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例圖10的襯底在制造自組裝嵌段共聚物膜的后續(xù) 階段的示意性俯視平面圖，所述自組裝嵌段共聚物膜由在溝槽內(nèi)聚合物基質(zhì)中的單一列垂 直定向圓柱體構(gòu)成。圖11A-12A分別繪示在圖11-12中所描繪襯底的一部分沿線11A-11A 及12A-12A的正面剖視圖。圖11B-12B分別是在圖11-12中所描繪襯底沿線11B-11B及 12B-12B的剖視圖。圖13-14是圖12的襯底在后續(xù)階段的俯視平面圖，其描繪在移除圓柱形結(jié)構(gòu)域中 的一者之后使用自組裝嵌段共聚物膜掩模來(lái)蝕刻所述襯底并填充經(jīng)蝕刻開口的實(shí)施例。圖 13A-14A分別繪示圖13-14中所描繪襯底的一部分沿線13A-13A及14A-14A的正面剖視圖。 圖13B-14B分別是在圖13-14中所描繪襯底沿線13B-13B及14B-14B的剖視圖。
具體實(shí)施例方式參照附圖，以下說(shuō)明提供本發(fā)明實(shí)施例的裝置及方法的例示性實(shí)例。此說(shuō)明僅出 于闡明本發(fā)明的目的而非出于對(duì)本發(fā)明加以限制的目的。在本申請(qǐng)案的上下文中，術(shù)語(yǔ)“半導(dǎo)體襯底”或“半導(dǎo)電襯底”或“半導(dǎo)電晶片片段” 或“晶片片段”或“晶片”應(yīng)理解為意指包含半導(dǎo)體材料(包括但不限于體半導(dǎo)電材料)的 任一構(gòu)造，例如，半導(dǎo)體晶片(單獨(dú)或上面包含其它材料的組合件)及半導(dǎo)電材料層(單獨(dú) 或包含其它材料的組合件)。術(shù)語(yǔ)“襯底”是指任一支撐結(jié)構(gòu)，其包括但不限于上述半導(dǎo)電 襯底、晶片片段或晶片。如本文所用“L?！笔侨舾山Y(jié)構(gòu)的固有周期性或間距值(體周期或重復(fù)單元)，所述 結(jié)構(gòu)是在退火時(shí)從自組裝(SA)嵌段共聚物自組裝。如本文所用“LB”是嵌段共聚物與一種 或一種以上其構(gòu)成均聚物的摻合物的周期性或間距值?！癓”在本文中用來(lái)指示所述嵌段共 聚物或摻合物的圓柱體的中心至中心圓柱體間距或間隔，且對(duì)于純嵌段共聚物來(lái)說(shuō)，其等
6于“L。”，且對(duì)于共聚物摻合物來(lái)說(shuō)，其等于“Lb”。在本發(fā)明的實(shí)施例中，通過(guò)嵌段共聚物的經(jīng)引導(dǎo)自組裝來(lái)制備聚合物材料(例 如，膜、層)，其中在空氣界面處具有兩種聚合物結(jié)構(gòu)域。嵌段共聚物材料是通過(guò)退火后聚 合物構(gòu)成嵌段的微相分離而自發(fā)地組裝成周期性結(jié)構(gòu)，從而在納米級(jí)尺寸上形成有序結(jié)構(gòu) 域。在本發(fā)明的實(shí)施例中，在溝槽內(nèi)從薄片態(tài)嵌段共聚物材料形成與溝槽側(cè)壁對(duì)齊的有序 線性陣列圖案。在本發(fā)明的其它實(shí)施例中，在溝槽內(nèi)從圓柱態(tài)嵌段共聚物材料形成垂直定 向圓柱體的一維(1-D)陣列。本發(fā)明的實(shí)施例涉及通過(guò)向嵌段共聚物材料中添加適當(dāng)離子性液體而賦予的經(jīng) 改良長(zhǎng)程有序，所述離子性液體經(jīng)選擇以在所述嵌段共聚物摻合物中實(shí)現(xiàn)一種或一種以上 的功能，例如，表面活性劑/增塑劑效果及相選擇性復(fù)合作用。在自組裝后，隨后可使用在所述襯底上所形成垂直定向薄片或圓柱體圖案，以 (例如)形成蝕刻掩模用于通過(guò)選擇性地移除所述自組裝嵌段共聚物的一種嵌段以將納米 大小特征圖案化到下伏襯底中。由于這種方法中所涉及結(jié)構(gòu)域大小及周期(L)是由嵌段共 聚物的鏈長(zhǎng)度(MW)確定，因此分辨率可超過(guò)其它技術(shù)(例如，習(xí)用光學(xué)光刻術(shù))。使用所述 技術(shù)的處理成本顯著低于具有相當(dāng)?shù)姆直媛实倪h(yuǎn)紫外線(EUV)光學(xué)光刻術(shù)。參照?qǐng)D1-6，繪示一種根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例制造界定納米級(jí)、垂直定向薄片陣列的 自組裝嵌段共聚物材料的方法。所述實(shí)施例涉及與離子性液體調(diào)配在一起的薄片態(tài)嵌段共聚物材料的退火與制 圖外延技術(shù)的組合，其利用光刻界定的溝槽作為引導(dǎo)件，所述溝槽具有底面，其由對(duì)兩種 聚合物嵌段中性潤(rùn)濕的材料組成；及側(cè)壁和端部，其對(duì)一種聚合物嵌段優(yōu)先潤(rùn)濕且起到約 束作用以誘導(dǎo)所述嵌段共聚物材料自組裝。在退火時(shí)，所述嵌段共聚物材料將自組裝成垂 直于所述溝槽底面定向并與所述側(cè)壁對(duì)齊的薄片的行或線。如在圖1-1A中所描繪，提供襯底10，其可為(例如)硅、氧化硅、氮化硅、氧氮化 硅、氧碳化硅、及其它材料。在所繪示實(shí)施例中，中性潤(rùn)濕材料12(例如，無(wú)規(guī)共聚物)已形成于襯底10上。材 料層14(或一個(gè)或一個(gè)以上的材料層)可隨后形成于所述中性潤(rùn)濕材料上并經(jīng)蝕刻以形成 溝槽16，如圖2-2A中所示。材料層14的若干部分在所述溝槽的外部和其間形成臺(tái)面或間 隔物18。溝槽16經(jīng)結(jié)構(gòu)化而具有相對(duì)側(cè)壁20、相對(duì)端部22、底面24、寬度(wt)、長(zhǎng)度(lt) 及深度(Dt)。在圖3-4中所繪示的另一實(shí)施例中，材料層14'可形成于襯底10'上，經(jīng)蝕刻以 形成溝槽16'，且中性潤(rùn)濕材料12'隨后可形成于溝槽底面24'上。例如，可將無(wú)規(guī)共聚 物材料沉積于所述溝槽中并交聯(lián)以形成中性潤(rùn)濕材料層。接下來(lái)可移除所述溝槽外部表面 上(例如，間隔物18'上)的材料(例如，未交聯(lián)的無(wú)規(guī)共聚物)?？墒褂镁哂心軌蛞訪等級(jí)(例如，約lO-lOOnm)圖案化的曝光系統(tǒng)的光刻工具在 材料層14中形成單個(gè)或多個(gè)溝槽16 (如圖所示)。所述曝光系統(tǒng)包括(例如)所屬技術(shù)領(lǐng) 域中已知且使用的遠(yuǎn)紫外光(EUV)光刻術(shù)、近接X射線及電子束(e-beam)光刻術(shù)。傳統(tǒng)光 學(xué)光刻術(shù)可獲得(最小)約58nm特征。也可使用一種稱為“間距加倍”或“間距增倍”的方法使光學(xué)光刻技術(shù)的能力延伸 超越其最小間距，如在(例如)美國(guó)專利第5，328，810號(hào)(勞瑞(Lowrey)等人)、美國(guó)專
7利第 7，115，525 號(hào)(阿巴切夫(Abatchev)等人)、US 2006/0281266 (韋爾斯(Wells))和 US 2007/0023805 (韋爾斯(Wells))中所述。簡(jiǎn)單的說(shuō)，線圖案是以光學(xué)光刻方式形成于上 覆可消耗材料層的光致抗蝕劑材料中，而所述可消耗材料上覆襯底，對(duì)所述可消耗材料層 進(jìn)行蝕刻以形成預(yù)留位或心軸，剝離所述光致抗蝕劑，于所述心軸的側(cè)部上形成間隔物，且 接著移除所述心軸，從而留下所述間隔物作為掩模用于圖案化所述襯底。因此，當(dāng)初始光學(xué) 光刻術(shù)形成界定一個(gè)特征和一個(gè)空間的圖案時(shí)，則相同的寬度現(xiàn)在界定兩個(gè)特征和兩個(gè)空 間，其中所述空間由所述間隔物界定。因此，通過(guò)光學(xué)光刻技術(shù)可能形成的最小特征大小有 效地下降至約30nm或更小。通常，溝槽側(cè)壁、邊緣及底面影響所述溝槽內(nèi)的納米結(jié)構(gòu)的陣列的結(jié)構(gòu)化。影響在 所述溝槽內(nèi)形成垂直定向薄片的單一線或多個(gè)線的因素包括溝槽寬度(wt)、用以獲得期望 間距(L)的嵌段共聚物或摻合物的調(diào)配、和退火時(shí)溝槽內(nèi)嵌段共聚物材料的厚度(t)。溝槽 側(cè)壁在x軸及y軸上的邊界條件產(chǎn)生其中每一溝槽含有n個(gè)薄片的結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明實(shí)施例中，溝槽的寬度(wt)可根據(jù)垂直定向薄片的期望行數(shù)(例如，n條 薄片線)而有所變化。溝槽的寬度(wt)通常為嵌段共聚物材料的固有間距值(L)的倍數(shù)， 其等于或約為n*L，通常介于約n*10至約n*100nm之間(其中n是特征或結(jié)構(gòu)(例如，薄 片)的數(shù)量)。在所繪示實(shí)施例中，溝槽16經(jīng)構(gòu)造具有大于嵌段共聚物(或摻合物)的L或間 距值的寬度(wt)，以便于薄片態(tài)嵌段共聚物材料會(huì)在退火時(shí)自組裝從而沿所述溝槽的長(zhǎng)度 形成跨越所述溝槽的寬度(wt)且與側(cè)壁對(duì)齊的多行薄片的單層，其中結(jié)構(gòu)域(例如，PMMA 薄片)的重復(fù)間隔具有為約L值的中心至中心間距距離(p)。溝槽16的長(zhǎng)度(lt)依據(jù)薄 片的線的期望長(zhǎng)度而定。在相鄰溝槽之間的臺(tái)面或間隔物18的寬度可有所變化且通常為 約L至約n*L。在一些實(shí)施例中，所述溝槽尺寸是約50-3，500nm寬(wt)且長(zhǎng)度(lt)為約 100-25，OOOnm，其中深度(Dt)為約 10_500nm。在所述實(shí)施例中，溝槽底面24經(jīng)結(jié)構(gòu)化以對(duì)于所述嵌段共聚物的兩種嵌段來(lái)說(shuō) 中性潤(rùn)濕(相等的親和性)，以誘導(dǎo)形成垂直于所述溝槽底面定向的薄片形聚合物結(jié)構(gòu)域， 且溝槽側(cè)壁20及端部22經(jīng)結(jié)構(gòu)化以由所述嵌段共聚物的一種嵌段優(yōu)先潤(rùn)濕，以在所述聚 合物嵌段自組裝時(shí)誘導(dǎo)所述薄片平行對(duì)準(zhǔn)并與所述側(cè)壁對(duì)齊。為了提供優(yōu)先潤(rùn)濕的側(cè)壁及端部，材料層14可由固有地對(duì)次要(優(yōu)先)聚合物嵌 段(例如，PS-b-PMMA材料的PMMA)優(yōu)先潤(rùn)濕的材料形成，或者，在其它實(shí)施例中，可將優(yōu)先 潤(rùn)濕材料選擇性地施加于溝槽16的側(cè)壁上。例如，材料層14可由固有地優(yōu)先潤(rùn)濕材料組 成，例如，潔凈的硅表面(帶有天然氧化物)、氧化物(例如，氧化硅，SiOx)、氮化硅、氧碳化 硅、氧化銦錫(IT0)、氧氮化硅、和抗蝕劑材料(例如，基于甲基丙烯酸酯的抗蝕劑和聚二甲 基戊二酰亞胺抗蝕劑)以及其它材料。所述材料尤其對(duì)PMMA或PVP呈現(xiàn)優(yōu)先潤(rùn)濕。在利用PS-b-PMMA的其它實(shí)施例中，可將諸如經(jīng)含-0H部分修飾的聚甲基丙烯酸 甲酯(PMMA)聚合物(例如，甲基丙烯酸羥乙基酯)等優(yōu)先潤(rùn)濕材料選擇性地施加于溝槽的 側(cè)壁上，在其中中性潤(rùn)濕材料12位于溝槽底面24上適當(dāng)位置的實(shí)施例中，如在圖2A及圖 4中所示。否則，如在圖3中所示，在溝槽底面24'處的襯底10'可由與經(jīng)0H修飾的PMMA 不反應(yīng)的材料組成。例如，經(jīng)0H修飾的PMMA可通過(guò)旋涂且隨后加熱(例如，至約170°C ) 以使末端0H基團(tuán)端部接枝至所述溝槽的氧化物側(cè)壁20及端部22來(lái)施加。未接枝的材料可
8通過(guò)用適當(dāng)?shù)娜軇?例如，甲苯)沖洗來(lái)移除。參見(例如)曼斯克(Mansky)等人，科學(xué) (Science)，1997，275，1458-1460 及印(In)等人，朗繆爾(Langmuir)，2006，22，7855-7860?；瘜W(xué)上中性潤(rùn)濕溝槽底面24使所述嵌段共聚物材料的兩種嵌段潤(rùn)濕所述溝槽的 底面并形成垂直定向薄片布局。中性潤(rùn)濕材料12可通過(guò)以下來(lái)提供將中性潤(rùn)濕聚合物 (例如，中性潤(rùn)濕無(wú)規(guī)共聚物)施加至襯底10上，隨后形成上覆材料層14，并蝕刻溝槽16 以暴露下伏中性潤(rùn)濕材料，如在圖2-2A中所繪示。在圖3-4中所繪示的另一實(shí)施例中，中性潤(rùn)濕材料可在形成溝槽16'后通過(guò)澆注 或旋涂至所述溝槽中而作為(例如)毯覆式涂層施加，如在圖4中所描繪。例如，可施加無(wú) 規(guī)共聚物材料，且隨后對(duì)其實(shí)施熱處理以使所述材料通過(guò)毛細(xì)管作用流入所述溝槽的底部 中，此產(chǎn)生由經(jīng)交聯(lián)的中性潤(rùn)濕無(wú)規(guī)共聚物組成的層(墊)12'。在另一實(shí)施例中，所述溝 槽內(nèi)的無(wú)規(guī)共聚物材料可光學(xué)曝光(例如，經(jīng)由掩?；蚬庹?以使所述溝槽內(nèi)的無(wú)規(guī)共聚 物交聯(lián)從而形成中性潤(rùn)濕材料12'。接下來(lái)可移除所述溝槽外部(例如，在間隔物18' 上)的未交聯(lián)的無(wú)規(guī)共聚物材料。中性潤(rùn)濕表面特定地可通過(guò)施加無(wú)規(guī)共聚物來(lái)制備，所述無(wú)規(guī)共聚物由與嵌段 共聚物中的那些單體相同的單體組成且經(jīng)調(diào)整以使每一單體的摩爾分?jǐn)?shù)適合形成中性潤(rùn) 濕表面。例如，在使用PS-b-PMMA嵌段共聚物時(shí)，中性潤(rùn)濕材料12可自光可交聯(lián)的無(wú)規(guī) PS-r-PMMA的薄膜形成，所述膜對(duì)PS及PMMA展示非優(yōu)先或中性潤(rùn)濕，所述中性潤(rùn)濕材料可 澆注至襯底10上(例如，通過(guò)旋涂)。所述無(wú)規(guī)共聚物材料可通過(guò)化學(xué)接枝(于氧化物襯 底上)或通過(guò)熱或光交聯(lián)(任一表面)而固定在適當(dāng)位置以形成對(duì)PS及PMMA中性潤(rùn)濕的 墊且在嵌段共聚物材料澆注至其上時(shí)因所述交聯(lián)而不溶。在其中襯底10是硅(帶有天然氧化物)的實(shí)施例中，PS-b-PMMA的另一中性潤(rùn)濕 表面可通過(guò)氫封端硅來(lái)提供。溝槽16的底面24可(例如)利用氫等離子體來(lái)蝕刻以移 除氧化物材料并形成氫封端硅，其對(duì)嵌段共聚物材料的兩種嵌段具有相等親和力的中性潤(rùn) 濕?？赏ㄟ^(guò)傳統(tǒng)工藝制備H封端硅，例如，通過(guò)暴露于氟化氫(HF)和經(jīng)緩沖HF或氟化銨 (NH4F)的水溶液對(duì)硅襯底(存在天然氧化物，約12-15A)實(shí)施氟離子蝕刻，通過(guò)HF蒸氣 處理或通過(guò)氫等離子體處理(例如，原子氫)。H-封端硅襯底可通過(guò)將無(wú)規(guī)共聚物(例如，PS-r-PMMA、PS-r_PVP等)選擇性地接 枝至襯底上以產(chǎn)生相應(yīng)嵌段共聚物(例如，PS-b-PMMA、PS-b-PVP等)的中性潤(rùn)濕表面來(lái)進(jìn) 一步處理。例如，PS-r-PMMA無(wú)規(guī)共聚物的中性潤(rùn)濕層可通過(guò)使用將聚合物連接至H-封端 硅表面的二烯連接基團(tuán)(例如，二乙烯基苯)使苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯原位自由基聚合 以產(chǎn)生約10-15nm厚的膜來(lái)提供。在又一實(shí)施例中，中性潤(rùn)濕表面(例如，PS-b-PMMA及PS-b-PEO)可通過(guò)對(duì)基 于三氯硅烷的SAM(例如，接枝至氧化物(例如，Si02)的3-(對(duì)-甲氧基苯基)丙基三 氯硅烷)的自組裝單層(SAM)進(jìn)行接枝來(lái)提供，例如，如由帕克(D.H.Park)在納米技術(shù) (Nanotechnology) 18 (2007)，第 355304 頁(yè)中所述。對(duì)PS-b-PMMA中性潤(rùn)濕的表面也可通過(guò)旋涂諸如苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯的苯 并環(huán)丁烯-或疊氮基甲基苯乙烯-官能化的無(wú)規(guī)共聚物(例如，聚(苯乙烯-r-苯并環(huán)丁 烯-r-甲基丙烯酸甲酯)(PS-r-PMMA-r-BCB))等光或熱可交聯(lián)無(wú)規(guī)共聚物的毯覆式層來(lái)制 備。例如，這種無(wú)規(guī)共聚物可包含約42 %的PMMA、約(58-x) %的PS和x % (例如，約2_3 % )
9的聚苯并環(huán)丁烯或聚(對(duì)-疊氮基甲基苯乙烯)。疊氮基甲基苯乙烯-官能化的無(wú)規(guī)共聚 物可經(jīng)UV光交聯(lián)(例如，l-5MW/cm"2曝光約15秒至約30分鐘)或經(jīng)熱交聯(lián)(例如，在約 170°C下約4小時(shí))以形成交聯(lián)聚合物墊作為中性潤(rùn)濕層。苯并環(huán)丁烯-官能化的無(wú)規(guī)共 聚物可經(jīng)熱交聯(lián)(例如，在約200°C下約4小時(shí)或在約250°C下約10分鐘)。在另一實(shí)施例中，聚苯乙烯(PS)、具有羥基的聚甲基丙烯酸酯(PMMA)(例如，甲基 丙烯酸2-羥乙基酯)的中性潤(rùn)濕無(wú)規(guī)共聚物(P(S-r-MMA-r-HEMA))(例如，約58% PS)可 通過(guò)在約160°C下加熱約48小時(shí)選擇性地接枝至襯底10 (例如，氧化物)上作為約5-lOnm 厚的中性潤(rùn)濕層。參見(例如)印(In)等人，朗繆爾(Langmuir)，2006，22，7855-7860。在又一實(shí)施例中，羥基封端的均聚物與相應(yīng)低分子量嵌段共聚物的摻合物可接枝 (共價(jià)鍵結(jié))至襯底以形成PS-b-PMMA及PS-b-P2VP以及其它嵌段共聚物的中性潤(rùn)濕界面 層(例如，約4-5nm)。所述嵌段共聚物在接枝前可起到乳化均聚物摻合物的作用。例如， 可將約20-50wt% (或約30-40wt % )0H_封端的均聚物(例如，Mn = 6K)和約80-50wt% (或約70-60wt% )低分子量嵌段共聚物(例如，5K-5K)的摻合物的約1襯％溶液(例如， 在甲苯中)旋涂于襯底10 (例如，Si02)上，加熱(烘烤)(例如，在160°C下)，并通過(guò)(例 如)用溶劑(例如，甲苯)沖洗移除未接枝(未鍵結(jié))的聚合物材料。例如，中性潤(rùn)濕材 料可自約 30wt% PS-0H(Mn = 6K)及 PMMA_0H(Mn = 6K)(重量比率為 4 6)與約 70wt% PS-b-PMMA (5K-5K)的摻合物或自 PS-OH (6K)、P2VP_0H(6K)與 PS_b_2PVP (8K-8K)的三元摻 合物等來(lái)制備?，F(xiàn)在參照?qǐng)D5-5A，固有間距為或約為L(zhǎng)。的自組裝薄片態(tài)嵌段共聚物材料26 (或經(jīng) 摻和以具有為或約為L(zhǎng)b的間距的嵌段共聚物與均聚物的三元摻合物)隨后沉積至溝槽16 中，通常沉積成膜。嵌段共聚物材料的薄層26a可沉積于所述溝槽外部的材料層14上，例 如，在臺(tái)面/間隔物18上。在本發(fā)明的實(shí)施例中，嵌段共聚物材料與離子性液體組合。所述嵌段共聚物或摻合物經(jīng)構(gòu)造以使所有所述聚合物嵌段在退火期間將對(duì)溝槽 底面上的化學(xué)中性潤(rùn)濕材料具有相等偏好。二嵌段共聚物的實(shí)例尤其包括(例如)聚(苯 乙烯)-b_聚(甲基丙烯酸甲酯)(PS-b-PMMA)或其它PS-b-聚(丙烯酸酯)或PS-b-聚 (甲基丙烯酸酯)、聚(苯乙烯)_b-聚(乙烯基吡啶)(PS-b_PVP)、聚(苯乙烯)-b-聚(環(huán) 氧乙烷)(PS-b-PEO)、聚(苯乙烯)-b-聚(丙交酯)(PS-b-PLA)、聚(苯乙烯)-b-聚(丙烯 酸叔丁基酯)(PS-b-PtBA)、及聚(苯乙烯)-b-聚(乙烯-共-丁烯(PS-b-(PS-co-PB))、 聚(異戊二烯)_b-聚(甲基丙烯酸甲酯)(PI_b-PMMA)、及聚(異戊二烯)-b-聚(環(huán)氧乙 烷)(PI-b-PEO)，其中在所繪示實(shí)施例中使用PS-b-PMMA。所述嵌段共聚物的聚合物嵌段中 的一者應(yīng)能夠選擇性地且容易地移除以便于自經(jīng)退火膜制造蝕刻掩?；蚰０濉？衫玫亩抖喂簿畚锏牧硪粚?shí)例是在PS與PE0嵌段之間具有可解離連接點(diǎn) (例如，三苯甲基(trityl)醚連接基團(tuán))的PS-b-PEO嵌段共聚物，此將允許在溫和條件下 選擇性移除PE0結(jié)構(gòu)域。有一些極性基團(tuán)與鉀或鋰陽(yáng)離子絡(luò)合的文獻(xiàn)實(shí)例，但這些元素構(gòu) 成半導(dǎo)體裝置的高移動(dòng)性污染物。在一些實(shí)施例中，諸如三氟甲烷磺酸1-乙基-3-甲基 咪唑鐺鹽等有效濃度的極性離子性液體可用于與嵌段共聚物中的供體原子(例如，PMMA或 PE0中的氧原子)有效地絡(luò)合，而無(wú)需使用諸如鉀或鋰等潛在污染物?？衫玫亩抖喂簿畚锏牧硪粚?shí)例是摻雜有經(jīng)PE0涂覆的金納米粒子的
10PS-b-PMMA嵌段共聚物，所述金納米粒子的大小小于自組裝圓柱體的直徑(帕克(Park)等 人，大分子(Macromolecules) ,2007,40(11) ,8119-8124)。盡管在例示性實(shí)施例中使用二嵌段共聚物，但也可使用其它類型的嵌段共聚物 (即，三嵌段或三嵌段或多嵌段共聚物)。三嵌段共聚物的實(shí)例尤其包括ABC共聚物(例如， 聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯-b-環(huán)氧乙烷)(PS-b-PMMA-b-PEO))和ABA共聚物(例如， PS-PMMA-PS, PMMA-PS-PMMA 和 PS-b-PI-b-PS)。膜形態(tài)(包括微相分離的結(jié)構(gòu)域的結(jié)構(gòu)域大小和周期(L))可通過(guò)嵌段共聚物的 鏈長(zhǎng)度(分子量，MW)和二嵌段共聚物的AB嵌段的體積分?jǐn)?shù)加以控制以產(chǎn)生期望形態(tài)(例 如，圓柱體、薄片等)。在其中使用形成薄片的二嵌段共聚物的實(shí)施例中，兩種嵌段(AB)的 體積分?jǐn)?shù)通常介于約50 50與60 40之間的比率以便所述二嵌段共聚物會(huì)微相分離并 自組裝成聚合物A與聚合物B的交替薄片結(jié)構(gòu)域。形成薄片的對(duì)稱二嵌段共聚物的實(shí)例 是重量比率為約50 50 (PS PMMA)且總分子量(Mn)為約51kg/mol的PS_b_PMMA(L 35nm)以形成20nm寬薄片(例如，寬度為約0. 5禮)。為了獲得其中薄片表面暴露的經(jīng)退火 膜，聚合物嵌段(例如，PS和PMMA)在常用退火溫度下的Chi值通常較小以使空氣界面對(duì) 兩種嵌段具有相等潤(rùn)濕性或非選擇性潤(rùn)濕性。嵌段共聚物的L值可通過(guò)(例如)調(diào)節(jié)嵌段共聚物的分子量來(lái)改變。嵌段共聚 物材料也可調(diào)配成二元或三元摻合物(其包含嵌段共聚物和與嵌段共聚物中的聚合物嵌 段相同類型的聚合物的一種或一種以上均聚物(HP))以產(chǎn)生將增大聚合物結(jié)構(gòu)域的大小 及增加L值的摻合物。均聚物在摻合物中的濃度可介于自0至約60wt%的范圍內(nèi)。三 元二嵌段共聚物摻合物的實(shí)例是PS-b-PMMA/PS/PMMA摻合物，例如，60wt %的46K/21K PS-b-PMMA、20wt%& 20K聚苯乙烯和20襯％的20K聚(甲基丙烯酸甲酯)。另一實(shí)例 是 60 20 20 (wt % ) PS-b-PE0/PS/PE0 的摻合物、或約 85_90wt % PS-b-PE0 與最多 10-15wt% PE0的摻合物；相信，所添加PE0均聚物可至少部分地起到將PE0結(jié)構(gòu)域的表面 能降低至PS的表面能的作用。所述嵌段共聚物材料與相容性離子液體(或離子性液體的摻合物)組合。離子性液體通常描述為非水性熔融鹽狀的化合物，其在低于100°C下仍為液體且 在可忽略至極低蒸氣壓下不揮發(fā)。獨(dú)特的特性是化合物的低溫熔點(diǎn)。熔點(diǎn)可低于室溫或處 于相對(duì)較低的高溫(例如，150°C )，此使得離子性液體在其呈液體狀態(tài)的同時(shí)與聚合物膜 相容。離子性液體可溶于水、有機(jī)溶劑、或二者中。離子性液體由陽(yáng)離子與陰離子構(gòu)成，且 可由通式B+A_表示，其中B+是陽(yáng)離子且A_是陰離子。本發(fā)明的實(shí)施例利用離子性液體的固有特性(包括在室溫下呈液態(tài)、極低的揮發(fā) 性和/或可通過(guò)特定陽(yáng)離子/陰離子配對(duì)調(diào)節(jié)溶解度范圍的特性)來(lái)制造有序納米結(jié)構(gòu)的 膜，此可克服一些目前使用添加劑來(lái)提供自組裝聚合物結(jié)構(gòu)域的經(jīng)增強(qiáng)長(zhǎng)程有序所存在的 限制。在本發(fā)明的實(shí)施例中，利用提供表面活性劑效果的離子性液體并所述離子性液體 本身經(jīng)結(jié)構(gòu)化以包括非極性組份(例如，烷基鏈)和極性或水溶性組份以與所述嵌段共聚 物材料的兩個(gè)相相互作用，此類似于傳統(tǒng)的陰離子型或陽(yáng)離子型表面活性劑。在其中期望 效果是嵌段共聚物的極性嵌段中的供體原子的一種絡(luò)合的本發(fā)明其它實(shí)施例中，離子性液 體的陽(yáng)離子(B+)與陰離子(A_)經(jīng)堿化，以使最終化合物或分子含有將與嵌段共聚物材料的
11一個(gè)相的反應(yīng)性(極性)基團(tuán)(例如，聚(環(huán)氧乙烷)(PE0)或聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA) 的含氧官能團(tuán)、或聚(乙烯基吡啶)(PVP)的含氮官能團(tuán))選擇性地絡(luò)合的陽(yáng)離子。在一些 實(shí)施例中，有機(jī)陽(yáng)離子可相對(duì)較小以增強(qiáng)與嵌段共聚物材料的相互作用。在一些實(shí)施例中， 離子性液體是由有機(jī)陽(yáng)離子和相對(duì)較小的有機(jī)或無(wú)機(jī)陰離子組成。另外，在方法的實(shí)施例中，離子性液體不包括諸如鈉、鉀、或鋰等可在半導(dǎo)體處理 中成為污染物的元素。有機(jī)陽(yáng)離子(B+)的種類尤其包括單_、二-及三-取代的咪唑鐺(例如，1-烷 基-3-甲基-咪唑鐺)、吡啶鐺(例如，1-烷基吡啶鐺)、吡咯烷鐺(例如，N-甲基-N-烷基 吡咯烷鐺、N- 丁基-N-甲基吡咯烷鐺、N，N_ 二甲基吡咯烷鐺)、鱗(例如，四烷基鱗、季鱗)、 銨(例如，四烷基銨、季銨、芳香族銨)、胍鐺、脲鐺、異脲鐺、硫脲鐺、和锍(例如，三級(jí)锍)。陰離子(A_)的種類尤其包括甲酸根、硫酸根(例如，烷基硫酸根、辛基硫酸根)、磺 酸根(例如，甲烷磺酸根、三氟甲烷磺酸酯、對(duì)-甲苯磺酸根)、酰胺、酰亞胺(例如，雙(三 氟甲烷)磺酰亞胺)、甲烷、硼酸根(例如，四氟硼酸根、有機(jī)硼酸根)、磷酸根(例如，烷基 磷酸根、六氟磷酸根、三(五氟乙基)三氟磷酸根或FAP)、羥乙酸根、銻酸根、四羰基鈷、三氟 乙酸根、及癸酸根。盡管對(duì)于半導(dǎo)體工藝來(lái)說(shuō)較不期望，但鹵離子(例如，氯離子、溴離子、 碘離子)可作為另一類陰離子(A—)。在一些實(shí)施例中，陰離子是未鹵化有機(jī)陰離子，例如甲 酸根、烷基硫酸根、烷基磷酸根或羥乙酸根。離子性液體尤其闡述于(例如)美國(guó)專利第7，252，791號(hào)(瓦塞爾沙伊德 (ffasserscheid)等人)、美國(guó)專利第6，998，152號(hào)(烏倫布羅克(Uhlenbrock)；美光科技公 司(Micron Technology，Inc.))、美國(guó)專利第 6，924，341 號(hào)(梅斯(Mays)等人，UAB 研究基 金會(huì)(UAB Research Foundation))和美國(guó)公開申請(qǐng)案 2006/0211871 (戴(Dai)等人)中。 離子性液體的非限制性實(shí)例尤其包括乙基硫酸1-乙基-3-甲基-咪唑鐺鹽(EmimEt0S03)、 1-乙基-3-甲基-咪唑鐺雙(三氟甲基磺?；?酰亞胺([Emim] [TFSI])、四氟硼酸1-乙 基-3-甲基-咪唑鐺鹽([Emim] [BF4])、四氟硼酸1_ 丁基_3_甲基-咪唑鐺鹽([Bmim] [BF4])、六氟磷酸1- 丁基-3-甲基-咪唑鐺鹽([Bmim] [PF6])、氫氧化1_ 丁基-3-甲基-咪 唑鐺鹽([Bmim] 0H)、四氟硼酸1_ (2-羥乙基)-3-甲基咪唑鐺鹽([HEmim] [BF4])、和甲基硫 酸三-(2-羥乙基)_甲基銨(MTE0A Me0S03)。離子性液體(鹽)可溶于(例如)水或有機(jī)溶劑(例如，甲醇或丙酮)中且與嵌 段共聚物材料組合，其可溶于有機(jī)溶劑，例如，甲苯、苯、甲苯、二甲苯、二甲氧基乙烷、乙酸 乙酯、環(huán)己酮等；或者，盡管一些半導(dǎo)體工藝不太期望，但也可使用鹵化溶劑，例如，二氯甲 烷(CH2C12)、二氯乙烷(CH2C12)、氯仿、二氯甲烷、氯仿/辛烷混合物等。所述嵌段共聚物材料也可與兩種或兩種以上的相容離子性液體的混合物或摻合 物組合。在一些實(shí)施例中，離子性液體/嵌段聚合物組合物或摻合物可包括有效改良在澆 注期間的配合或氫鍵結(jié)且在退火期間促使聚合物結(jié)構(gòu)域的自組裝更迅速或更長(zhǎng)的長(zhǎng)程有 序的量的水，例如，以組合物的總重量計(jì)，約0.1-10重量％的水。嵌段共聚物和離子性液體二者的結(jié)構(gòu)可經(jīng)調(diào)整以滿足應(yīng)用的長(zhǎng)度等級(jí)、定向、組 織和功能要求。離子性液體在嵌段共聚物材料中的濃度可有所變化，且在方法的實(shí)施例中， 為約0. 1-50重量％或約20-50重量％，其余部分為嵌段共聚物。在一些實(shí)施例中，嵌段共
12聚物與離子性液體的比率(例如，以重量％計(jì))是根據(jù)可用于與離子性液體的陽(yáng)離子分子 (B+)選擇性配合或絡(luò)合的嵌段共聚物的所選結(jié)構(gòu)域(例如，PE0)的反應(yīng)性原子(例如，氧 原子和/或氮原子)的數(shù)量來(lái)確定，例如，PE0中的氧與離子性液體的陽(yáng)離子(B+)的摩爾比 率或單體與離子性液體比率(
/ [K]，例如，64)。在其它實(shí)施例中，離子性液體可以相對(duì)較 高的量(例如，約1-50重量％ )納入以提供絡(luò)合及有效增強(qiáng)鏈移動(dòng)性并促進(jìn)聚合物結(jié)構(gòu)域 在退火期間自組裝的量的表面活性劑。在一些實(shí)施例中，聚合物嵌段中的一者(例如，次要結(jié)構(gòu)域)在退火期間可選擇性 地經(jīng)摻雜或結(jié)構(gòu)化以納入無(wú)機(jī)組份或物質(zhì)(例如，填充劑組份)，其不會(huì)干擾離子性液體功 能，且在選擇性地移除其它聚合物結(jié)構(gòu)域(例如，主要結(jié)構(gòu)域)或在一些實(shí)施例中移除主要 和次要聚合物結(jié)構(gòu)域二者時(shí)留在襯底上作為抗蝕刻材料(例如，掩模)。納入無(wú)機(jī)物質(zhì)的嵌 段共聚物可通過(guò)所屬領(lǐng)域已知的技術(shù)來(lái)制備，例如，通過(guò)直接合成技術(shù)、或通過(guò)與聚合物嵌 段中的一者的反應(yīng)性基團(tuán)絡(luò)合或配合納入無(wú)機(jī)物質(zhì)的原子。例如，嵌段共聚物可與無(wú)機(jī)耐熱性材料或其前驅(qū)物摻和在一起，所述無(wú)機(jī)耐熱性 材料或其前驅(qū)物對(duì)嵌段共聚物的聚合物鏈中的一者具有高親和力且在退火期間會(huì)與聚合 物相分開，其可為(例如)金屬鹽、有機(jī)金屬鹽(例如，2，4-戊二酮酸鋰、2，4-戊二酮酸釕 等)、金屬氧化物凝膠、金屬烷氧化物聚合物(例如，烷氧基硅烷及烷基烷氧基硅烷)、金屬 氧化物前驅(qū)物(例如，聚倍半硅氧烷)、金屬氮化物前驅(qū)物和金屬微細(xì)粒子。金屬的實(shí)例尤 其包括硅(Si)、鉻(Cr)、鈦(Ti)、鋁(A1)、鉬(Mo)、金(Au)、鉬(Pt)、釕(Ru)、錯(cuò)(Zr)、鎢 (們、釩作)、鉛( 13)、和鋅(211)。參見(例如)US 2007/0222995 及 US 2007/0289943 (魯 (Lu)；安捷倫科技公司(Agilent Technologies Inc.))及 USP6, 565，763 (阿斯卡瓦 (Asakawa)等人)。納入無(wú)機(jī)物質(zhì)的嵌段共聚物也可通過(guò)直接合成技術(shù)(例如，如在US 2007/0222995中所述)來(lái)制備。例如，不含金屬的單體(例如，苯乙烯單體)隨后含無(wú)機(jī)物 質(zhì)的單體(例如，二茂鐵基乙基甲基硅烷單體)的依序活性聚合可用于合成含無(wú)機(jī)物質(zhì)的 嵌段共聚物(例如，聚(苯乙烯)-b-聚(二茂鐵基甲基乙基硅烷)(PS-b-PFEMS))。納入無(wú)機(jī)物質(zhì)的二嵌段共聚物的實(shí)例尤其包括聚(苯乙烯)-b_聚(二甲基硅氧 烷)(PS-b-PDMS)、聚(異戊二烯)b-聚(二甲基硅氧烷)(PI-b-PDMS)、PS-b-PFEMS、聚(異 戊二烯)-b-聚(二茂鐵基甲基乙基硅烷)(PI-b-PFEMS)、聚(苯乙烯)-b-聚(乙烯基甲基 硅氧烷)(PS-b-PVMS)、聚(苯乙烯)-b-聚(丁二烯)(PS-b-PB)(其中所述聚丁二烯(PB) 被四氧化鋨(0S04)染色)、及聚(苯乙烯)-b-聚(乙烯基吡啶)(PS-b-PVP)，其中吡啶基 團(tuán)與無(wú)機(jī)物質(zhì)形成配位鍵。在聚合物嵌段經(jīng)退火并自組裝成垂直定向薄片后，可實(shí)施氧化過(guò)程(例如，紫外 線(UV)-臭氧化或氧等離子體蝕刻)以移除聚合物結(jié)構(gòu)域的一者或兩者的有機(jī)組份，并對(duì) 無(wú)機(jī)物質(zhì)進(jìn)行轉(zhuǎn)化以形成非揮發(fā)性無(wú)機(jī)氧化物，所述非揮發(fā)性無(wú)機(jī)氧化物留在襯底上且可 在后續(xù)蝕刻過(guò)程中用作掩模。例如，PDMS及PFEM嵌段共聚物的無(wú)機(jī)物質(zhì)是硅及鐵，其在氧 化時(shí)會(huì)形成非揮發(fā)性氧化物，例如，氧化硅(SiOx)及氧化鐵(Fex0y)?，F(xiàn)在參照?qǐng)D5-5A，可將薄片態(tài)嵌段共聚物材料26澆注或沉積于溝槽16中至厚度 (t)為或約為所述嵌段共聚物材料的固有間距或L值(例如，約L±20%)。所述嵌段共聚 物材料可通過(guò)旋轉(zhuǎn)澆注(旋涂)自共聚物存于諸如二氯乙烷(CH2C12)或甲苯等適宜有機(jī)溶
13劑中的稀溶液(例如，約0. 25_2wt%溶液)沉積。毛細(xì)管力將過(guò)量嵌段共聚物材料(例如， 大于單層)吸入到溝槽16中。嵌段共聚物材料26的厚度可通過(guò)(例如)橢圓測(cè)量技術(shù)來(lái) 測(cè)量。如圖中所示，嵌段共聚物材料的薄層或薄膜26a可沉積并留在所述溝槽外部的材料 層14上(例如，在間隔物18上)。在退火時(shí)，薄膜26a將流入溝槽中，從俯視圖可看出在材 料層14上留下無(wú)結(jié)構(gòu)刷狀層。隨后實(shí)施退火過(guò)程(箭頭丨，圖6A)以響應(yīng)于溝槽表面的優(yōu)先且中性潤(rùn)濕而使聚 合物嵌段發(fā)生相分離并形成自組裝聚合物材料28，如圖6-6A中所繪示。在本發(fā)明方法的實(shí)施例中，通過(guò)熱退火對(duì)聚合物材料26實(shí)施退火，此可在高于共 聚物材料的組份嵌段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)下實(shí)施。例如，PS-b-PMMA共聚物材料可在約 180-230°C的溫度下于真空烘箱中實(shí)施退火約1-24小時(shí)以獲得自組裝形態(tài)。所得經(jīng)退火共 聚物材料28(例如，垂直定向的薄片30、32)的形態(tài)可使用(例如)原子力顯微鏡(AFM)、穿 透式電子顯微鏡(TEM)、掃描式電子顯微鏡(SEM)來(lái)檢查。所述嵌段共聚物材料可以整體方式進(jìn)行加熱，或在其它實(shí)施例中可對(duì)嵌段共聚物 材料的多個(gè)部分或區(qū)段實(shí)施區(qū)域或局部熱退火。例如，襯底可移動(dòng)跨越位于襯底上方或下 方的熱至冷溫度梯度(或熱源可相對(duì)于所述襯底移動(dòng))，以便于所述嵌段共聚物材料在穿 過(guò)所述熱源后冷卻時(shí)自組裝。只有加熱至高于聚合物嵌段組份的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的嵌段 共聚物材料的那些部分才將自組裝，且未經(jīng)充分加熱的材料區(qū)保持無(wú)序且沒有自組裝?！拔?弓丨”所述經(jīng)加熱區(qū)域跨越襯底相對(duì)于整體熱退火可產(chǎn)生更快速地處理且更有序的結(jié)構(gòu)。在一些實(shí)施例中，嵌段共聚物材料26(例如，PS-b-PEO)經(jīng)溶劑退火以形成自組裝 聚合物材料28。溶劑退火通常由兩個(gè)時(shí)期組成。在第一時(shí)期中，將BCP材料暴露于溶劑蒸 氣，所述溶劑蒸氣可起塑化膜和增加鏈移動(dòng)性的作用，從而造成結(jié)構(gòu)域相互混雜并失去來(lái) 自澆注聚合物材料的固有有序性。所利用的有機(jī)溶劑至少部分地基于其在嵌段共聚物材 料中的溶解度，以便于使足夠溶劑分子進(jìn)入嵌段共聚物材料，從而促進(jìn)聚合物結(jié)構(gòu)域的有 序-無(wú)序轉(zhuǎn)變并使得能夠進(jìn)行所需的分子重排。溶劑的實(shí)例尤其包括芳香族溶劑，例如， 苯、甲苯、二甲苯、二甲氧基乙烷、乙酸乙酯、環(huán)己酮等；及氯化溶劑，例如，氯仿、二氯甲烷、 氯仿/辛烷混合物。在第二時(shí)期中，自溶劑蒸氣移出襯底10并使溶劑及溶劑蒸氣緩慢地自 聚合物材料擴(kuò)散出并蒸發(fā)。所述嵌段共聚物材料會(huì)隨著溶劑自材料蒸發(fā)而開始“變干”。溶 劑蒸發(fā)具有高度方向性并在溝槽底面24處形成自BCP材料“頂部”(表面)延伸至BCP材 料“底部”的溶劑濃度梯度，此可誘導(dǎo)在空氣表面界面開始并向下達(dá)溝槽16的底面24的結(jié) 構(gòu)的定向及自組裝，其中垂直定向的薄片結(jié)構(gòu)域30、32的形成是由溝槽側(cè)壁20引導(dǎo)并自空 氣界面完全延伸至溝槽底面24。在嵌段共聚物材料的上方使用部分飽和或接近飽和的溶劑蒸氣相可提供中性潤(rùn) 濕界面。當(dāng)溶劑自BCP材料蒸發(fā)時(shí)，將溶劑在緊鄰與BCP材料表面的蒸氣界面處的空氣中 的濃度維持在或低于飽和度以維持中性潤(rùn)濕界面，從而使兩種(或所有)聚合物嵌段將均 等地潤(rùn)濕蒸氣界面且隨著溶劑蒸發(fā)將出現(xiàn)相分離。當(dāng)BCP材料中的溶劑在空氣界面處的濃 度變得足夠低時(shí)，BCP失去可塑性且在空氣界面處的相分離結(jié)構(gòu)域“被鎖定”。隨著溶劑濃 度向下穿過(guò)BCP材料而降低，在空氣界面處所形成結(jié)構(gòu)域“強(qiáng)化”或促使向下自組裝，以便 于結(jié)構(gòu)域垂直于襯底10定向且薄片特征自空氣界面完全延伸至溝槽底面24。響應(yīng)于溝槽表面20、22、24的潤(rùn)濕性質(zhì)，在退火后，薄片態(tài)嵌段共聚物26將形成由
14寬度(wd)為約0. 5*L (例如，5-50nm、或例如約20nm)的垂直定向薄片結(jié)構(gòu)域30、32的單層 組成的自組裝聚合物層28，其沿溝槽16的長(zhǎng)度并橫跨其寬度延伸。嵌段共聚物材料的優(yōu)選 嵌段(例如，PMMA結(jié)構(gòu)域)將隔離溝槽16的側(cè)壁20和端部22，以形成薄界面刷狀層或潤(rùn) 濕層32a，其中潤(rùn)濕層32a的厚度通常為L(zhǎng)值的約四分之一。熵力促使中性潤(rùn)濕表面(例 如，底面24)被兩種嵌段潤(rùn)濕，且熵力促使優(yōu)先潤(rùn)濕表面(例如，側(cè)壁20、端部22)被優(yōu)選嵌 段(例如，次要嵌段)潤(rùn)濕。另外，離子性液體(鹽)的陽(yáng)離子(B+)與聚合物嵌段中的一者的反應(yīng)性基團(tuán)(例 如，PMMA或PE0的含0基團(tuán)等)的選擇性相互作用與絡(luò)合可增強(qiáng)和/或誘導(dǎo)聚合物結(jié)構(gòu)域 在退火時(shí)的垂直定向，且有助于控制及改良聚合物材料(例如，PS-b-PMMA)的薄片結(jié)構(gòu)域 30、32(例如，PS、PMMA)在溝槽內(nèi)的長(zhǎng)程有序和/或減少在自組裝圖案中的圖案錯(cuò)誤(例 如，向錯(cuò)等)的數(shù)量。在其中嵌段共聚物材料26包括諸如金屬(例如，Si、Fe等)等無(wú)機(jī)物質(zhì)的實(shí)施例 中，無(wú)機(jī)物質(zhì)將在退火時(shí)與一種聚合物相分開。通常，在溝槽外部(例如，在臺(tái)面/間隔物18上)的嵌段共聚物薄膜26a將具有 不足以導(dǎo)致自組裝的厚度。任選地，可通過(guò)(例如)蝕刻技術(shù)或平坦化工藝移除未經(jīng)結(jié)構(gòu) 化薄膜26a。任選地，所述共聚物材料可經(jīng)處理以使聚合物結(jié)構(gòu)域中的一者交聯(lián)，從而固定并 增強(qiáng)所述聚合物嵌段的強(qiáng)度。例如，聚合物嵌段中的一者(例如，PS結(jié)構(gòu)域)可經(jīng)結(jié)構(gòu)化以 固有地交聯(lián)(例如，在暴露于紫外線(UV)輻射時(shí)，包括深紫外線(DUV)輻射)，或聚合物嵌 段可經(jīng)調(diào)配以含有交聯(lián)劑。例如，溝槽區(qū)域可借助光罩(未顯示)選擇性地曝光，以僅使溝 槽16內(nèi)的自組裝聚合物材料28交聯(lián)，且隨后可用適當(dāng)?shù)娜軇?例如，甲苯)實(shí)施洗滌以移 除嵌段共聚物材料26a的未交聯(lián)部分，從而在溝槽內(nèi)留下對(duì)齊的自組裝聚合物材料28并暴 露在溝槽上方/外部的材料層14的表面。在另一實(shí)施例中，經(jīng)退火聚合物材料28可整體 進(jìn)行交聯(lián)，可施加光致抗蝕劑材料以圖案化并暴露在溝槽區(qū)域外部的聚合物材料26a區(qū)， 且可(例如)通過(guò)氧(02)等離子體處理來(lái)移除聚合物材料26a的暴露部分。使用自組裝聚合物材料28作為蝕刻掩模的實(shí)施例繪示于圖7-7A中。如圖中所描 繪，可選擇性地移除薄片結(jié)構(gòu)域32中的一者以形成結(jié)構(gòu)34，其是由其余薄片結(jié)構(gòu)域30分開 的線開口(狹縫)36組成，其隨后可用作掩模以蝕刻下伏襯底10。例如，在使用PS-b-PMMA嵌段共聚物時(shí)，PMMA結(jié)構(gòu)域32可通過(guò)(例如)UV曝光/ 乙酸顯影來(lái)選擇性地移除。可通過(guò)(例如)將自組裝嵌段共聚物材料28 (任選地交聯(lián))暴露于氫碘酸水溶液 或僅暴露于水來(lái)實(shí)施水溶性PE0相結(jié)構(gòu)域32的移除，此將PE0吸引至表面而不會(huì)使至PS結(jié) 構(gòu)域的鍵解離。在其中PS-b-PEO嵌段共聚物包括位于聚合物嵌段之間的酸可解離連接基 團(tuán)(例如，三苯甲醇連接基團(tuán))的實(shí)施例中，可將(經(jīng)交聯(lián))自組裝聚合物材料28暴露于水 性酸(例如，三氟乙酸)或暴露于酸蒸氣來(lái)使聚合物解離成PE0和PS片段(尤特(S. Yurt) 等人，“二嵌段共聚物至其組成嵌段的斷裂(Scission of DiblockCopolymers into Their Constituent Blocks)”，大分子(Macromolecules) 2006，39，1670-1672)。隨后可用水沖洗 以移除解離的PE0結(jié)構(gòu)域32。在其它實(shí)施例中，暴露于水以將PE0結(jié)構(gòu)域吸引至表面，隨后 也可實(shí)施短暫氧(02)等離子體蝕刻以移除PE0結(jié)構(gòu)域。
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在一些實(shí)施例中，所得膜具有褶皺表面，其界定約5-50nm寬且長(zhǎng)度為若干微米 (例如，約10-4000 u m)的納米級(jí)平行細(xì)狹縫(開口)36線性圖案，個(gè)別狹縫由約5-50nm寬 的聚合物基質(zhì)30分開。例如，移除PMMA結(jié)構(gòu)域提供亞光刻尺寸(例如，間距為約35nm)的 PS掩模(17.5nm PS結(jié)構(gòu)域)?？赏ㄟ^(guò)使用較低分子量二嵌段共聚物來(lái)調(diào)控在較小間距。其余聚合物結(jié)構(gòu)域30(例如，PS)隨后可作為光刻模板或掩模以在溝槽底面24處 蝕刻(箭頭丨)下伏襯底10，以形成一系列通道或溝槽38 (以幻影形式顯示)，例如，使用 選擇性反應(yīng)性離子蝕刻(RIE)或其它工藝。如在圖8-8A中所描繪，殘留的聚合物基質(zhì)30可通過(guò)(例如)用UV-臭氧化或氧 等離子體蝕刻來(lái)移除，以移除有機(jī)材料，且在襯底10中的線開口 38可填充有諸如金屬或金 屬合金等材料40(例如，尤其為Cu、Al、W、Si及Ti3N4)以形成導(dǎo)線陣列，或填充有諸如Si02、 Al203、Hf02、Zr02、SrTi03等絕緣(介電)材料。隨后，視需要可實(shí)施進(jìn)一步處理。在其中聚合物結(jié)構(gòu)域中的一者包括無(wú)機(jī)物質(zhì)(例如，Si、Fe等)的本發(fā)明實(shí)施例 中，可實(shí)施諸如UV-臭氧化或氧等離子體蝕刻等氧化過(guò)程以移除有機(jī)材料(即，聚合物結(jié)構(gòu) 域)并將無(wú)機(jī)物質(zhì)轉(zhuǎn)化成非揮發(fā)性無(wú)機(jī)氧化物(例如，氧化硅(SiOx)、氧化鐵(Fex0y)等)， 所述非揮發(fā)性無(wú)機(jī)氧化物留在襯底上且可在后續(xù)蝕刻過(guò)程中用作掩模。例如，組合(例如， 摻雜)有含Si-和/或Fe的添加劑及Si和/或Fe物質(zhì)的諸如PS-b_PMMA等嵌段共聚物 材料26隔離PMMA結(jié)構(gòu)域32及潤(rùn)濕層32a (圖6-6A)。參照?qǐng)D9-9A，可實(shí)施氧化過(guò)程(箭 頭I )以移除PS與PMMA兩種薄片(30、32)并將PMMA薄片內(nèi)的Si和/或Fe物質(zhì)轉(zhuǎn)化成 無(wú)機(jī)氧化物(例如，SiO,*/或Fex0y)，在襯底10'上產(chǎn)生非揮發(fā)性無(wú)機(jī)氧化物線32b ‘。 氧化物線32b'隨后可用作掩模以使用(例如)各向異性選擇性反應(yīng)性離子蝕刻(RIE)過(guò) 程在襯底10'中蝕刻線開口 38'(例如，溝槽)(以幻影形式顯示)。隨后可使用(例如) 基于氟化物的蝕刻劑來(lái)移除殘留氧化物線32b‘，且襯底開口 38'可用合意的材料(40)來(lái) 填充，類似于圖8-8A。膜可在模板化襯底的寬覆蓋領(lǐng)域內(nèi)提供具有長(zhǎng)程有序且對(duì)齊的線性陣列。所述膜 可作為蝕刻掩模用于產(chǎn)生緊密排列的納米級(jí)通道和長(zhǎng)度為若干微米的凹槽，用于產(chǎn)生諸如 用于納米級(jí)尺寸NAND閃存的浮動(dòng)?xùn)诺忍卣?。比較起來(lái)，光學(xué)光刻技術(shù)在花費(fèi)不高的情況下 不能夠產(chǎn)生寬度遠(yuǎn)低于60nm的通道。分辨率可超過(guò)其它技術(shù)(例如，習(xí)用光學(xué)光刻術(shù))，而 利用本發(fā)明方法的制造成本遠(yuǎn)低于具有相當(dāng)分辨率的電子束(E-beam)或EUV光學(xué)光刻術(shù)。圖10-12繪示根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例制造界定納米級(jí)、垂直定向圓柱體的一維 (1-D)陣列的自組裝嵌段共聚物材料的方法。所述方法涉及調(diào)配有離子性液體的圓柱態(tài)嵌 段共聚物材料的退火與制圖外延技術(shù)的組合，以在聚合物基質(zhì)內(nèi)形成呈一行形式的垂直定 向圓柱體的1-D陣列。如在圖10-10B中所描繪，提供襯底10〃，其可為硅、氧化硅、氮化硅、氧氮化硅、氧 碳化硅以及其它材料。如進(jìn)一步描繪，導(dǎo)線42"的陣列(或其它有源區(qū)，例如半導(dǎo)電區(qū)域) 位于襯底10"內(nèi)，在所繪示實(shí)施例中，導(dǎo)線42"具有為或約為嵌段共聚物材料的L值的中 心至中心距離(或間距，pj。在所繪示實(shí)施例中，中性潤(rùn)濕材料12"(例如，無(wú)規(guī)共聚物)已如先前所述形成于 襯底10"上，且材料層14"形成于中性潤(rùn)濕材料上并經(jīng)蝕刻以形成溝槽16"，其中臺(tái)面/ 間隔物18"在溝槽的外部和其間。
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單一溝槽或多個(gè)溝槽(如圖中所示)可形成于材料層中并橫跨線陣列(或其它有 源區(qū))的整個(gè)寬度。在本發(fā)明實(shí)施例中，溝槽16"可形成于有源區(qū)42"(例如，線)上，以便 當(dāng)對(duì)溝槽內(nèi)的圓柱態(tài)嵌段共聚物材料實(shí)施退火時(shí)，每一圓柱體將位于單一有源區(qū)42"(例 如，導(dǎo)線)的上方并與其對(duì)準(zhǔn)。在一些實(shí)施例中，形成多個(gè)溝槽，其中每一個(gè)相鄰溝槽16" 的端部22"彼此對(duì)準(zhǔn)或彼此稍微偏移小于5% L，以便于相鄰溝槽的圓柱體對(duì)準(zhǔn)并位于相 同線42〃的上方。如先前參照使用薄片態(tài)嵌段共聚物材料的實(shí)施例所述，溝槽側(cè)壁20"和端部 22"優(yōu)先潤(rùn)濕嵌段共聚物材料的優(yōu)選嵌段(例如，PMMA)且溝槽底面24"為中性潤(rùn)濕。例 如，材料層14"可自固有地優(yōu)先潤(rùn)濕PMMA嵌段的材料形成，例如，氧化物(例如，氧化硅， SiOx)、硅(帶有天然氧化物)、氮化硅等，且中性潤(rùn)濕材料12"可由襯底10"上方的中性潤(rùn) 濕無(wú)規(guī)共聚物(例如，PS-r-PMMA)提供且在溝槽底面24〃處暴露。隨著溝槽的寬度(wt)減小和/或嵌段共聚物的周期性(L值)增加，例如，通過(guò)添 加兩種構(gòu)成均聚物形成三元摻合物，在溝槽中心內(nèi)的垂直圓柱體從兩行移位成一行。例如， 沉積至具有中性潤(rùn)濕底面的75nm寬溝槽中且間距或L值為35nm的嵌段共聚物或摻合物在 退火時(shí)將產(chǎn)生約17.5nm直徑(0. 5*L)的垂直圓柱體，所述垂直圓柱體相對(duì)于溝槽的長(zhǎng)度 (lt)偏移約間距距離的一半(或約0. 5*L)呈Z字形圖案，而非呈單一線行沿所述溝槽的中 心與側(cè)壁對(duì)準(zhǔn)的垂直圓柱體。在本發(fā)明實(shí)施例中，溝槽16"經(jīng)結(jié)構(gòu)化以具有嵌段共聚物的約1.5_2禮(或 1.5-2X間距值)的寬度(wt)，以便于澆注于溝槽中至厚度約為嵌段共聚物材料的固有L值 的約L的圓柱態(tài)嵌段共聚物(或摻合物)將自組裝成垂直定向圓柱體的單一行，其中直徑 為或約為0. 5禮且相鄰圓柱體的中心到中心距離(p)為或約為L(zhǎng)。例如，在使用具有約50nm 間距值或L的圓柱態(tài)嵌段共聚物中，溝槽16的寬度(wt)可為約1.5-2*50nm或約75-lOOnm， 以產(chǎn)生沿所述溝槽的中心與側(cè)壁對(duì)準(zhǔn)的垂直定向圓柱體(直徑=0.5*L或約25nm)的單 一行。溝槽的長(zhǎng)度(lt)為或約為nL或L的整數(shù)倍，通常在約n*10至約n*100nm的范圍內(nèi) (其中，n是圓柱體的數(shù)量)。兩種嵌段比率通常在介于約60 40與80 20之間的體積分?jǐn)?shù)(S卩，主要嵌段聚 合物A體積分?jǐn)?shù)介于0. 6至0. 8的范圍內(nèi))的二嵌段共聚物會(huì)微相分離并在聚合物A的基 質(zhì)內(nèi)自組裝成聚合物B的周期性圓柱形結(jié)構(gòu)域。于PS基質(zhì)中形成約20nm直徑圓柱形PMMA 結(jié)構(gòu)域的形成圓柱體的PS-b-PMMA共聚物材料(L。 35nm)的實(shí)例是由約70襯％的PS和 30襯％的PMMA組成，其中總分子量(Mn)為67kg/mol。于PS基質(zhì)中形成約20nm寬半圓柱 形PVP結(jié)構(gòu)域的形成圓柱體的PS-b-PVP共聚物材料(L。 28nm)的一個(gè)實(shí)例是由約70wt% 的PS和30wt%^ PVP組成，其中總分子量(Mn)為44. 5kg/mol。作為另一實(shí)例，PS-b-PLA 共聚物材料(L = 49nm)可由總分子量(Mn)為約60. 5kg/mol的約71襯％的PS和29wt% 的PLA組成，以在PS基質(zhì)中形成約27nm直徑圓柱形PLA結(jié)構(gòu)域?，F(xiàn)在參照?qǐng)D11-11B，可將固有間距為或約為L(zhǎng)的圓柱態(tài)嵌段共聚物材料26〃(或 摻合物)沉積于溝槽16〃中至厚度(、)為或約為L(zhǎng)(例如，約為L(zhǎng)值士 20%)、通常約 lO-lOOnm，并實(shí)施退火(例如，通過(guò)熱退火)。嵌段共聚物材料26〃可由任一嵌段共聚物 (例如，PS-b-PMMA、PS-b-PEO、PS-b-PLA等)與離子性液體的組合組成，如先前所述。嵌段 共聚物材料26"隨后可如先前所述經(jīng)熱退火或溶劑退火。
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如在圖12-12B中所描繪，在退火后且響應(yīng)于溝槽表面的潤(rùn)濕性質(zhì)，圓柱態(tài)嵌段共 聚物材料26"將在主要聚合物嵌段(例如，PS)的聚合物基質(zhì)30"內(nèi)自組裝成由次要(優(yōu) 選)聚合物嵌段(例如，PMMA)的垂直定向圓柱形結(jié)構(gòu)域32"組成的聚合物材料28"(例 如，膜)。通過(guò)溝槽16"的寬度(wt)和嵌段共聚物組合物(例如，固有間距為或約為L(zhǎng)的 PS-b-PMMA)的特性與對(duì)兩種聚合物嵌段(例如，無(wú)規(guī)接枝共聚物)展示中性或非優(yōu)先潤(rùn)濕 的溝槽底面24"及被優(yōu)選(次要)聚合物嵌段優(yōu)先潤(rùn)濕的側(cè)壁20"共同提供的約束使得 在主要聚合物嵌段(例如，PS)的基質(zhì)30"內(nèi)產(chǎn)生次要聚合物嵌段(例如，PMMA)的圓柱形 結(jié)構(gòu)域30〃的1-D陣列，其中圓柱形結(jié)構(gòu)域30〃垂直于溝槽底面24〃呈單一行定向且沿 溝槽的長(zhǎng)度經(jīng)對(duì)準(zhǔn)平行于側(cè)壁20"。圓柱體32"的直徑通常會(huì)是圓柱體之間的中心到中 心距離的約一半或約0. 5*L(例如，5-50nm或約20nm)。優(yōu)選(次要)嵌段(例如，PMMA) 也將隔離溝槽的側(cè)壁20"及端部22"，以形成薄刷狀界面或潤(rùn)濕層32a"，其中薄刷狀界 面或潤(rùn)濕層32a"的厚度通常為相鄰圓柱體34之間的中心到中心距離的約四分之一。例 如，PMMA結(jié)構(gòu)域的層會(huì)優(yōu)先潤(rùn)濕氧化物界面，其中因此所附接PS結(jié)構(gòu)域引導(dǎo)遠(yuǎn)離氧化物材 料。在一些實(shí)施例中，自組裝嵌段共聚物材料28"是由圓柱形結(jié)構(gòu)域(圓柱體)32"的陣 列來(lái)界定，每一圓柱體的直徑為或約為0. 5*L，其中行中圓柱體的數(shù)量(n)依據(jù)溝槽的長(zhǎng)度 而定，且每?jī)蓚€(gè)圓柱體間的中心到中心距離(間距距離，P)為或約為L(zhǎng)。經(jīng)退火聚合物材料28〃的聚合物區(qū)段(例如，PS基質(zhì)30〃 )可任選地經(jīng)交聯(lián)，且 隨后可任選地移除在溝槽外部表面上的任一未經(jīng)結(jié)構(gòu)化聚合物材料26a〃，如在圖11-11B 中所描繪。自組裝聚合物材料28〃隨后可經(jīng)處理，以(例如)形成蝕刻掩模34〃從而在襯 底10"中形成圓柱形開口。例如，如在圖13-13B中所繪示，可選擇性地移除自組裝聚合物 材料28"的圓柱形聚合物結(jié)構(gòu)域32"(例如，PMMA)，產(chǎn)生具有暴露溝槽底面24"的開口 36"的多孔聚合物基質(zhì)30"(例如，PS)。其余聚合物基質(zhì)36"(例如，PS)可用作掩模以 使用(例如)選擇性反應(yīng)性離子蝕刻(RIE)過(guò)程來(lái)蝕刻(箭頭丨)一系列開口或?qū)Ь€42" 的接觸孔38"(以幻影形式顯示)或下伏襯底10"(或底層)的其它有源區(qū)(例如，半導(dǎo) 電區(qū)域等)。如在圖14-14B中所描繪，隨后可移除蝕刻掩模34"(例如，基質(zhì)30")的其余部 分，且可用合意的材料40〃(例如，金屬或金屬合金，尤其例如Cu、Al、W、Si及Ti3N4)填充 圓柱形開口 38"以形成導(dǎo)線42"的圓柱形觸點(diǎn)陣列。也可用金屬-絕緣體-金屬堆疊來(lái) 填充襯底中的圓柱形開口 38〃，以形成具有絕緣材料(例如，Si02、Al203、Hf02、&02、SrTi03 等)的電容器。本發(fā)明的方法提供一種在聚合物基質(zhì)中產(chǎn)生由垂直定向圓柱體組成的自組裝二 嵌段共聚物膜的手段。與電子束光刻術(shù)、EUV光學(xué)光刻術(shù)或傳統(tǒng)光學(xué)光刻術(shù)相比，所述方法 可以更低成本制備納米級(jí)的有序且對(duì)齊元件?？赏ㄟ^(guò)本發(fā)明產(chǎn)生和獲得的特征大小不可能 容易地通過(guò)傳統(tǒng)光學(xué)光刻術(shù)制備。所闡述方法和系統(tǒng)可容易地加以應(yīng)用并納入現(xiàn)有半導(dǎo)體 制造過(guò)程中，且提供用于制造小結(jié)構(gòu)的低成本、高通量技術(shù)。特定言之，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，嵌段共聚物材料與一種或一種以上離子性液體 的混合和組合可通過(guò)與嵌段共聚物的一個(gè)相配合或以其它方式相互作用增強(qiáng)或改良聚合
18物結(jié)構(gòu)域(例如，薄片及圓柱體)的長(zhǎng)程有序，而不會(huì)引入高移動(dòng)性污染物(例如，鈉(Na)、 鋰(Li)或鉀(K))。 雖然本文已說(shuō)明并闡述具體實(shí)施例，但所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員將了解，旨在實(shí)現(xiàn)相 同目的的任何布置均可替換所示具體實(shí)施例。本申請(qǐng)案意欲涵蓋根據(jù)所闡述的本發(fā)明原則 運(yùn)作的任何改動(dòng)或改變。因此，本發(fā)明僅欲由權(quán)利要求書和其等效內(nèi)容來(lái)限定。本申請(qǐng)案 中所引用的專利揭示內(nèi)容、參考文獻(xiàn)和出版物均以引用方式并入本文中。
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權(quán)利要求
一種在襯底上形成納米結(jié)構(gòu)聚合物材料的方法，其包含于所述襯底上的材料層中的溝槽內(nèi)形成自組裝薄片態(tài)嵌段共聚物組合物，所述溝槽具有長(zhǎng)度、中性潤(rùn)濕底面、和對(duì)所述嵌段共聚物的第一嵌段優(yōu)先潤(rùn)濕的相對(duì)側(cè)壁和端部，且所述嵌段共聚物組合物包含嵌段共聚物和離子性液體的摻合物；及使所述嵌段共聚物材料退火，以便所述嵌段共聚物材料自組裝成所述嵌段共聚物的所述第一嵌段與第二嵌段的交替薄片結(jié)構(gòu)域，所述交替薄片結(jié)構(gòu)域垂直于所述溝槽底面定向并沿所述溝槽的所述長(zhǎng)度延伸。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述嵌段共聚物組合物包含約0.1至50重量％的所 述離子性液體，其余部分為所述嵌段共聚物。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述離子性液體包含選自由下列組成的群組的有機(jī) 陽(yáng)離子經(jīng)取代咪唑鐺、吡啶鐺、吡咯烷鐺、鱗、銨、胍鐺、脲鐺、異 脲鐺、硫脲鐺、和锍。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述離子性液體包含選自由下列組成的群組的陰 離子商離子、甲酸根、硫酸根、磺酸根、酰胺、酰亞胺、甲烷、硼酸根、磷酸根、羥乙酸根、銻酸 根、四羰基鈷、三氟乙酸根、癸酸根、烷基硫酸根、烷基磷酸根、和羥乙酸根。
5.如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述嵌段共聚物組合物進(jìn)一步包含約0.1至10重 量％水。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述嵌段共聚物包含聚苯乙烯和聚(甲基丙烯酸甲 酯)、聚(環(huán)氧乙烷)及聚(乙烯基吡啶)中的至少一者。
7.一種在襯底上形成納米結(jié)構(gòu)聚合物材料的方法，其包含于所述襯底上的材料層中的溝槽內(nèi)形成自組裝圓柱態(tài)嵌段共聚物組合物，所述嵌段共 聚物組合物包含嵌段共聚物與離子性液體的摻合物；所述溝槽具有長(zhǎng)度、中性潤(rùn)濕底面、和 對(duì)所述嵌段共聚物的次要嵌段優(yōu)先潤(rùn)濕的相對(duì)側(cè)壁和端部；及使所述嵌段共聚物組合物退火，以便所述嵌段共聚物于所述嵌段共聚物的第二嵌段的 基質(zhì)內(nèi)自組裝成第一嵌段的圓柱形結(jié)構(gòu)域，所述自組裝嵌段共聚物材料具有厚度，且所述 圓柱形聚合物結(jié)構(gòu)域垂直于所述溝槽底面定向，并沿所述溝槽的所述長(zhǎng)度穿過(guò)所述自組裝 嵌段共聚物材料的所述厚度呈單一行延伸。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其中所述溝槽的寬度為約1.5-2XL。
9.一種蝕刻襯底的方法，其包含使上覆所述襯底的材料層中的溝槽中的薄片態(tài)嵌段共聚物材料退火，所述溝槽具有對(duì) 所述嵌段共聚物的一種嵌段優(yōu)先潤(rùn)濕的相對(duì)側(cè)壁及端部、中性潤(rùn)濕底面、寬度和長(zhǎng)度；所述 嵌段共聚物材料與離子性液體摻和在一起；其中所述嵌段共聚物材料形成垂直定向薄片， 所述薄片橫跨所述寬度并沿所述溝槽的所述長(zhǎng)度延伸；選擇性地移除所述聚合物嵌段中的一者以形成暴露所述襯底的開口 ；及蝕刻所述襯底的暴露部分以于其中形成開口。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其進(jìn)一步包含在移除所述聚合物嵌段之前，使所述聚合 物嵌段中的另一者選擇性地交聯(lián)。
11.如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述蝕刻于所述溝槽內(nèi)形成平行溝槽圖案。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其進(jìn)一步包含用填充材料填充所述襯底中的所述溝槽。2
13.如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述嵌段共聚物組合物的一種嵌段包含選自由下 列組成的群組的金屬硅、鉻、鈦、鋁、鉬、金、鉬、釕、鋯、鎢、釩、鉛、及鋅。
14.如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述嵌段共聚物的所述次要嵌段包含金屬組份，且 選擇性地移除所述聚合物嵌段進(jìn)一步包含使所述金屬組份形成無(wú)機(jī)金屬材料以便所述無(wú) 機(jī)金屬材料在所述襯底上形成多條線。
15.一種蝕刻襯底的方法，其包含使上覆所述襯底的材料層中的溝槽中的圓柱態(tài)嵌段共聚物材料退火，所述溝槽具有對(duì) 所述嵌段共聚物的次要嵌段優(yōu)先潤(rùn)濕的相對(duì)側(cè)壁及端部、中性潤(rùn)濕底面、寬度及長(zhǎng)度；所述 嵌段共聚物材料與離子性液體摻和在一起；其中所述嵌段共聚物材料于主要聚合物嵌段的 基質(zhì)中形成次要聚合物嵌段的垂直定向圓柱體的單一陣列，所述經(jīng)退火嵌段共聚物材料具 有一定厚度，且所述圓柱體延伸穿過(guò)所述經(jīng)退火嵌段共聚物材料的所述厚度； 選擇性地移除所述次要聚合物嵌段以形成暴露所述襯底的開口 ；及蝕刻所述襯底的暴露部分以于其中形成圓柱形開口。
16.如權(quán)利要求15所述的方法，其進(jìn)一步包含在移除所述次要聚合物嵌段之前，使所 述主要聚合物嵌段選擇性地交聯(lián)。
17.如權(quán)利要求15所述的方法，其進(jìn)一步包含用填充材料填充所述襯底中的所述開□。
18.如權(quán)利要求17所述的方法，其中所述填充材料包含金屬、金屬合金、和金屬/絕緣 體/金屬堆疊。
19.一種蝕刻襯底的方法，其包含在上覆所述襯底的材料層中的溝槽內(nèi)形成嵌段共聚物材料，所述溝槽具有對(duì)所述嵌段 共聚物的一種聚合物嵌段優(yōu)先潤(rùn)濕的相對(duì)側(cè)壁及端部、中性潤(rùn)濕底面、寬度及長(zhǎng)度；所述嵌 段共聚物材料與離子性液體摻和在一起；使所述嵌段共聚物材料中發(fā)生微相分離，以形成包含自組裝聚合物結(jié)構(gòu)域的聚合物 層，所述自組裝聚合物結(jié)構(gòu)域垂直于所述溝槽的所述底面定向且沿所述溝槽的所述長(zhǎng)度經(jīng) 對(duì)準(zhǔn)而平行于所述側(cè)壁；使所述聚合物結(jié)構(gòu)域中的一者選擇性地交聯(lián)；選擇性地移除未交聯(lián)的聚合物結(jié)構(gòu)域以形成穿過(guò)所述聚合物層的開口 ；及穿過(guò)所述聚合物層中的所述開口蝕刻所述襯底。
20.如權(quán)利要求19所述的方法，其中所述嵌段共聚物材料包含微相分離成垂直定向薄 片的交替聚合物結(jié)構(gòu)域的薄片態(tài)嵌段共聚物材料。
21.如權(quán)利要求19所述的方法，其中所述嵌段共聚物材料包含在主要聚合物嵌段的基 質(zhì)內(nèi)微相分離成次要聚合物嵌段的垂直定向圓柱形結(jié)構(gòu)域的圓柱態(tài)嵌段共聚物材料。
22.—種上覆襯底的材料層中的溝槽內(nèi)的聚合物材料，所述溝槽具有側(cè)壁、端部、底面、 寬度及長(zhǎng)度；所述聚合物材料包含自組裝嵌段共聚物材料，其包含選擇性地配合離子性液 體的第一聚合物嵌段與第二聚合物嵌段的交替薄片，所述薄片垂直于所述溝槽底面定向且 沿所述溝槽的所述長(zhǎng)度延伸。
23.一種上覆襯底的材料層中的溝槽內(nèi)的聚合物材料，所述溝槽具有側(cè)壁、端部、底面、 寬度及長(zhǎng)度；所述聚合物材料包含自組裝嵌段共聚物材料，其包含在主要聚合物嵌段的基質(zhì)中選擇性地配合離子性液體的次要聚合物嵌段的圓柱形聚合物結(jié)構(gòu)域，所述圓柱形聚合 物結(jié)構(gòu)域垂直于所述溝槽底面定向且沿所述溝槽的所述長(zhǎng)度呈單一陣列延伸。
全文摘要
本發(fā)明提供利用自組裝嵌段共聚物在具有經(jīng)改良長(zhǎng)程有序的聚合物基質(zhì)中制造納米級(jí)交替薄片或圓柱體的陣列的方法、和自所述方法所形成的膜和裝置。
文檔編號(hào)B81C1/00GK101977839SQ200980109327
公開日2011年2月16日 申請(qǐng)日期2009年3月3日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月21日
發(fā)明者珍妮弗·卡爾·雷格納 申請(qǐng)人:美光科技公司