專利名稱：使用等離子體處理的部件形成方法
使用等離子體處理的部件形成方法相關(guān)申請的參引Yiliang Wu 等的"FEATURE FORMING PROCESS USINGACID-CONTAINING COMPOSITION”(代理人案號20081055-US-NP)，申請日2009年3月5日，美國序列號 12/398611。
背景技術(shù)：
人們對使用液相沉積技術(shù)加工電子電路元件非常關(guān)注，因?yàn)榇祟惣夹g(shù)為用于電 子應(yīng)用如薄膜晶體管(TFT)、發(fā)光二極管(LED)、大面積柔性顯示器和標(biāo)識、無線射頻辨識 (RFID)標(biāo)簽、光電器件、傳感器等的常規(guī)主流非晶硅技術(shù)提供了可能的低成本替代技術(shù)。 然而，達(dá)到實(shí)際應(yīng)用的傳導(dǎo)、加工和成本要求的功能電極，像素墊(pixel pad)和導(dǎo)電線路 (trace)、路線(line)和通道(track)的沉積和/或圖案化是一個極大挑戰(zhàn)?？扇芤杭庸さ膶?dǎo)體在此類電子應(yīng)用中的使用受到了極大的關(guān)注?；诮饘偌{米顆 粒的油墨代表一類有前景的用于印刷電子品的材料。當(dāng)儲存在環(huán)境氣氛下時，一些金屬納 米顆粒如含銀納米顆?？赡軙哂胁环€(wěn)定的問題。迫切需要將此類金屬納米顆粒加工成高 傳導(dǎo)性的部件，這也正是本發(fā)明的實(shí)施方案所致力解決的。此外，為穩(wěn)定金屬納米顆粒，常使用大量或大體積穩(wěn)定劑，這通常導(dǎo)致較高處理溫 度和較長處理時間。這些與塑料基質(zhì)如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和快速制造工藝是不 相容的。因此，本發(fā)明的實(shí)施方案需要開發(fā)一種降低處理溫度和/或縮短處理時間的方法。形成用于電子電路元件的包含聚結(jié)的含銀納米顆粒的高導(dǎo)電性部件的慣常方法 (“常規(guī)方法(Conventional Method) ”)，例如美國專利7，443，027和美國專利7，270，694 中所公開的，包括在合適的基質(zhì)上形成包含未聚結(jié)的含銀納米顆粒的部件，以及加熱所述 未聚結(jié)的含銀納米顆粒以形成聚結(jié)的含銀納米顆粒(其中在該常規(guī)方法中未使用本文所 公開的用于本發(fā)明實(shí)施方案的等離子體處理和含酸組合物處理)。對于老化的含銀納米顆 粒，該常規(guī)方法可能不能取得高導(dǎo)電性。此外，對于一些應(yīng)用如在PET基質(zhì)上高速制造柔性 設(shè)備，所述常規(guī)方法可能不能在較低溫度和較短處理時間下取得高導(dǎo)電性。在實(shí)施方案中， 本發(fā)明克服了所述常規(guī)方法的缺陷。下列文獻(xiàn)提供了背景信息Yiliang Wu 等，美國專利 7，443，027。Yuning Li 等，美國專利 7，270，694。El Sayed Megahed，美國專利 4，048，405。Τ. M. Hammad "The Effect of Different Plasma Treatments on theSheet Resistance of Sol-gel ITO and ATO Thin Films,，，Chinese Journal ofPhysics,第 40 卷，第 5 期，532-536 頁(2002 年 10 月)。

發(fā)明內(nèi)容
在實(shí)施方案中，提供了一種方法，該方法包含
(a)形成一種包含未聚結(jié)的含銀納米顆粒的部件；(b)加熱所述未聚結(jié)的含銀納米顆粒以形成聚結(jié)的含銀納米顆粒；和(c)對所述未聚結(jié)的含銀納米顆?；蛩鼍劢Y(jié)的含銀納米顆粒，或者對所述未聚 結(jié)的含銀納米顆粒和所述聚結(jié)的含銀納米顆粒二者進(jìn)行等離子體處理，其中在步驟(c)之 前，所述部件表現(xiàn)出低導(dǎo)電性，但在步驟(b)和(c)之后，所述部件的導(dǎo)電性提高至少約100 倍，其中步驟(c)在加熱之前、或在加熱過程中、或在加熱之后的一個或多個中進(jìn)行。在其他實(shí)施方案中，提供了一種方法，該方法包含(a)形成一種包含未聚結(jié)的含銀納米顆粒的部件；(b)加熱所述未聚結(jié)的含銀納米顆粒以形成聚結(jié)的含銀納米顆粒，其中包含所述 聚結(jié)的含銀納米顆粒的部件表現(xiàn)出低導(dǎo)電性；和(c)將所述聚結(jié)的含銀納米顆粒進(jìn)行一種等離子體處理以使所述部件的導(dǎo)電性提 高至少約1000倍。在另外的實(shí)施方案中，提供了一種方法，該方法包含(a)形成一種包含未聚結(jié)的含銀納米顆粒的部件；(b)將所述未聚結(jié)的含銀納米顆粒進(jìn)行一種等離子體處理；(c)加熱所述經(jīng)等離子體處理的、未聚結(jié)的含銀納米顆粒以形成聚結(jié)的含銀納米 顆粒，其中包含所述聚結(jié)的含銀納米顆粒的部件表現(xiàn)出比不進(jìn)行步驟(b)時高約1000倍的 導(dǎo)電性。在另外的實(shí)施方案中，提供了一種由含銀納米顆粒形成一種傳導(dǎo)性部件的方法， 該方法使用比常規(guī)方法中使用的加熱溫度低的加熱溫度，但所述部件的傳導(dǎo)性與常規(guī)方法 中獲得的傳導(dǎo)性相同或比其更高，該方法包括(a)形成一種包含未聚結(jié)的含銀納米顆粒的部件；(b)在比常規(guī)方法中使用的加熱溫度低至少約10攝氏度的加熱溫度下加熱所述 未聚結(jié)的含銀納米顆粒以形成聚結(jié)的含銀納米顆粒；和(c)對所述未聚結(jié)的含銀納米顆粒或所述聚結(jié)的含銀納米顆粒，或者對所述未聚 結(jié)的含銀納米顆粒和所述聚結(jié)的含銀納米顆粒二者進(jìn)行等離子體處理。


本發(fā)明的其他方面將隨著下面描述的進(jìn)行和參照代表示例性實(shí)施方案的附圖而 逐漸清楚圖1代表一種薄膜晶體管的第一個實(shí)施方案，其中傳導(dǎo)性部件使用本發(fā)明的方法 制備。圖2代表一種薄膜晶體管的第二個實(shí)施方案，其中傳導(dǎo)性部件使用本發(fā)明的方法 制備。圖3代表一種薄膜晶體管的第三個實(shí)施方案，其中傳導(dǎo)性部件使用本發(fā)明的方法 制備。圖4代表一種薄膜晶體管的第四個實(shí)施方案，其中傳導(dǎo)性部件使用本發(fā)明的方法 制備。除非另外說明，不同附圖中的相同附圖標(biāo)記指代相同或類似的部件。
具體實(shí)施例方式術(shù)語“納米”，如在“納米顆?！敝惺褂玫?，是指例如小于約1，OOOnm的粒度，例如從 約0. 5nm至約1，OOOnm,例如從約Inm至約500nm,從約Inm至約IOOnm,從約Inm至約25nm 或從約Inm至約lOnm。所述粒度是指含銀納米顆粒的平均直徑，如用TEM(透射電子顯微 鏡)或其他合適的方法測得的。詞語“新鮮的含銀納米顆?！笔侵甘褂贸Ｒ?guī)方法能夠形成高傳導(dǎo)部件的含銀納米 顆粒，其中所述含銀納米顆粒在其制備之后相對較短的時間段內(nèi)(例如，少于約三周)使用。詞語“老化的含銀納米顆粒”是指使用常規(guī)方法不能夠形成高傳導(dǎo)部件的含銀納 米顆粒，其中所述含銀納米顆粒在其制備之后相對較長的時間段內(nèi)(例如，多于約三周)使用。詞語“未聚結(jié)的含銀納米顆粒”是指與所制備的具有相同或類似的粒度的含銀納 米顆粒。詞語“聚結(jié)的含銀納米顆粒”是指其中數(shù)個未聚結(jié)的納米顆粒熔合在一起而具有 增大的粒度的含銀納米顆粒。然而，在實(shí)施方案中，在所述“聚結(jié)的含銀納米顆?！敝锌赡?不再可見清晰的顆粒輪廓?？梢允褂萌我夂线m的含銀納米顆粒，包括例如Yiming Li等的美國專利 7，270，694中描述的含銀納米顆粒(及其制備方法)，該專利的公開內(nèi)容通過引用全部納入 本文。在實(shí)施方案中，本發(fā)明方法包括在合適的基質(zhì)上形成一種包含未聚結(jié)的含銀納米 顆粒的部件，加熱所述未聚結(jié)的含銀納米顆粒以形成聚結(jié)的含銀納米顆粒，和在加熱之前、 加熱過程中或加熱之后對所述部件進(jìn)行等離子體處理，其中所形成的部件表現(xiàn)出比不進(jìn)行 等離子體處理(即，使用常規(guī)方法)制備的部件高至少100倍的導(dǎo)電性。在其他實(shí)施方案中，本發(fā)明方法包括在合適的基質(zhì)上形成一種包含未聚結(jié)的含銀 納米顆粒的部件，加熱所述未聚結(jié)的含銀納米顆粒以形成聚結(jié)的含銀納米顆粒，和將所述 聚結(jié)的含銀納米顆粒經(jīng)一種含酸組合物處理(本文也稱為“酸處理”)以使所述部件的導(dǎo)電 性比不進(jìn)行酸處理(即，使用常規(guī)方法)制備的部件高至少100倍。與常規(guī)方法相比，本發(fā)明方法的實(shí)施方案具有數(shù)個優(yōu)勢首先，本發(fā)明方法能夠使 用比常規(guī)方法更低的處理溫度和/或更短的加熱(退火)時間來獲得相同的傳導(dǎo)性。對于 一些不穩(wěn)定的含銀納米顆粒，如老化的含銀納米顆粒，盡管常規(guī)方法不能得到高導(dǎo)電性，但 本發(fā)明的方法能得到比常規(guī)方法獲得的高至少100倍的高導(dǎo)電性。在實(shí)施方案中，所述含銀納米顆粒是由元素銀或銀復(fù)合物構(gòu)成的。除了銀，所述銀 復(fù)合物還包括(i) 一種或多種其他金屬或者(ii) 一種或多種非金屬，或者包括(i)和(ii) 二者。合適的其他金屬包括，例如Al、Au、Pt、Pd、Cu、Co、Cr、In和Ni，特別是過渡金屬，例 如Au、Pt、Pd、Cu、Cr、Ni和它們的混合物。示例性金屬復(fù)合物有Au_Ag、Ag-Cu, Au-Ag-Cu 和Au-Ag-Pd。所述金屬復(fù)合物中的合適的非金屬包括，例如Si、C和Ge。所述銀復(fù)合物的 各種組分可以以例如從約0. 01重量％至約99. 9重量％、特別是從約10重量％至約90重 量％的量存在。在實(shí)施方案中，所述銀復(fù)合物是一種由銀和一種、兩種或更多種其他金屬構(gòu)成的金屬合金，其中銀構(gòu)成例如至少約20重量％的納米顆粒，特別是大于約50重量％的納 米顆粒。除非另有說明，本文就所述含銀納米顆粒的組分列舉的重量百分比不包括穩(wěn)定劑。所述含銀納米顆粒也可包含一種連接至納米顆粒的表面的有機(jī)穩(wěn)定劑。在實(shí)施方 案中，所述穩(wěn)定劑與所述納米顆粒的表面物理地或化學(xué)地連接。以此方式，所述納米顆?？?在液體溶液外部、在其上具有穩(wěn)定劑。即，其上具有穩(wěn)定劑的納米顆?？蓮挠糜谛纬杉{米顆 粒的反應(yīng)混合物溶液和穩(wěn)定劑中分離并回收。因此接下來可將穩(wěn)定的納米顆粒容易且均勻 地分散于一種溶劑中以形成一種可印刷溶液。如本文使用的，詞語金屬納米顆粒和穩(wěn)定劑 之間的“物理地或化學(xué)地連接”可以是化學(xué)鍵和/或其他物理附著。所述化學(xué)鍵可以是例 如共價鍵、氫鍵、配位絡(luò)合鍵或離子鍵，或不同化學(xué)鍵的混合形式。所述物理附著可以是例 如范德華力或偶極-偶極相互作用，或不同物理附著的混合形式?！坝袡C(jī)穩(wěn)定劑”中的術(shù)語“有機(jī)”是指例如存在一個或多個碳原子，但有機(jī)穩(wěn)定劑 可包括一種或多種非金屬雜原子如氮、氧、硫、硅、鹵素等。所述有機(jī)穩(wěn)定劑可以是有機(jī)胺穩(wěn) 定劑，如美國專利No. 7，270，694中描述的那些，該專利的全部內(nèi)容通過引用納入本文。所 述有機(jī)胺的實(shí)例有烷基胺，例如丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十六胺、十一胺、
十二胺、十三胺、十四胺、二氨基戊烷、二氨基己烷、二氨基庚烷、二氨基辛烷、二氨基壬烷、 二氨基癸烷、二氨基辛烷、二丙基胺、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二庚基胺、二辛基胺、 二壬基胺、二癸基胺、甲基丙基胺、乙基丙基胺、丙基丁基胺、乙基丁基胺、乙基戊基胺、丙基 戊基胺、丁基戊基胺、三丁基胺、三己基胺等，或它們的混合物。其他有機(jī)穩(wěn)定劑的實(shí)例包括，例如硫醇及其衍生物、-OC( = S)SH(黃原酸)、羧酸、 聚乙二醇、聚乙烯吡啶、聚乙烯吡咯烷酮(polyninylpyrolidone)和其他有機(jī)表面活性劑。 所述有機(jī)穩(wěn)定劑可選自硫醇，例如丁硫醇、戊硫醇、己硫醇、庚硫醇、辛硫醇、癸硫醇和十二 硫醇；二硫醇，例如1，2_乙二硫醇、1，3-丙二硫醇和1，4-丁二硫醇；或硫醇和二硫醇的混 合物。所述有機(jī)穩(wěn)定劑可選自黃原酸，例如0-甲基黃原酸酯、0-乙基黃原酸酯、0-丙基黃 原酸、0- 丁基黃原酸、0-戊基黃原酸、0-己基黃原酸、0-庚基黃原酸、0-辛基黃原酸、0-壬 基黃原酸、0-癸基黃原酸、0-十一烷基黃原酸、0-十二烷基黃原酸。所述有機(jī)穩(wěn)定劑可選自 羧酸如丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、 十五烷酸、棕櫚酸、十七烷酸、硬脂酸、油酸、十九烷酸、二十烷酸(icosanoic acid)、二十碳 烯酸、反油酸、亞油酸、棕櫚油酸、香茅酸、香葉酸、十一碳烯酸、月桂酸、十一烯酸、它們的異 構(gòu)體，和它們的混合物。包含可穩(wěn)定金屬納米顆粒的吡啶衍生物(例如十二烷基吡啶)和 /或有機(jī)膦的有機(jī)穩(wěn)定劑也可用作可能的穩(wěn)定劑。穩(wěn)定劑在納米顆粒表面上的覆蓋范圍可以根據(jù)穩(wěn)定劑穩(wěn)定納米顆粒的能力而變 化，例如從部分至全部覆蓋。當(dāng)然，在各個納米顆粒之間也會有穩(wěn)定劑覆蓋范圍的變化。在納米顆粒中的任選的穩(wěn)定劑的重量百分比可以為所述納米顆粒和穩(wěn)定劑總重 量的，例如從約5重量％至約60重量％，從約10重量％至約40重量％，或從約15重量％ 至約30重量％。可將所述含銀納米顆粒分散或溶解于任意合適的液體中以形成一種包含所述含 銀納米顆粒的液相組合物?？捎萌我夂线m的方法將此類液相組合物沉積在合適的基質(zhì)上以 形成一種包含未聚結(jié)的含銀納米顆粒的部件。在實(shí)施方案中，所述液體包含一種或多種溶劑，包括水、烴類溶劑、醇、酮、氯化溶劑、酯、醚等。合適的烴類溶劑包括具有至少5個碳原子至約20個碳原子的脂族烴，如戊 烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一碳烷、十二碳烷、十三碳烷、十四碳烷、十五碳烷、十六 碳烷、十七碳烷、十二碳烯、十四碳烯、十六碳烯、十七碳烯、十八碳烯、萜品烯、異鏈烷溶 劑，和它們的異構(gòu)體；具有從約7個碳原子至約18個碳原子的芳香族烴，如甲苯、二甲苯、 乙基甲苯、均三甲苯、三甲基苯、二乙基苯、四氫化萘、乙苯，和它們的異構(gòu)體及混合物。合 適的醇具有至少6個碳原子，可以是例如己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷 醇、十四烷醇和十六烷醇；一種二醇如己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇和癸二醇；包含不飽 和雙鍵的醇，如法呢醇(farnesol)、十二碳二烯醇(dedecadienol)、里哪醇(Iinalool)、 香葉醇(geraniol)、橙花醇(nerol)、庚二烯醇、十四烯醇、十六烯醇、葉綠醇(phytol)、 油醇、十二烯醇(dedecenol)、癸烯醇、^^一烯醇(undecylenyl alcohol)、壬烯醇、香茅醇 (citronellol)、辛烯醇和庚烯醇；含有或不含不飽和雙鍵的脂環(huán)族醇，如甲基環(huán)己醇、薄荷 醇、二甲基環(huán)己醇、甲基環(huán)己烯醇、萜品醇、二氫香芹醇、異蒲勒醇(isopulegol)、甲酚、三甲 基環(huán)己烯醇；等。如果使用兩種或更多種溶劑，所述溶劑為任意合適的比例。例如，所述烴 和醇溶劑可以是從約51至約15的比例。所述含銀納米顆粒(與穩(wěn)定劑，如果存在)可以為所述液相組合物的從約10重 量％至約80重量％，包括為所述液相組合物的從約15重量％至約60重量％。液相組合 物的沉積所使用的任意“液相沉積技術(shù)”，包括液相涂覆方法，例如旋涂、刮涂、棒涂、浸涂 等；印刷技術(shù)，例如平版印刷或膠印、凹版印刷、苯胺印刷、絲網(wǎng)印刷、模版印刷(stencil printing)、噴墨印刷、壓印(如微接觸印刷)等。在實(shí)施方案中，所述液相組合物是一 種油墨組合物，且所述沉積技術(shù)為噴墨印刷。一種示例性的油墨組合物公開于序列號為 12/331,573的美國專利申請(代理人案號20081679-US-NP)中，該申請的公開內(nèi)容通過引 用全部納入本文。沉積含銀納米顆粒的基質(zhì)可以是任意合適的基質(zhì)，包括例如硅、玻璃板、塑料膜、 片、織物或紙張。對于結(jié)構(gòu)柔性設(shè)備，可使用塑料基質(zhì)，例如聚酯、聚碳酸酯、聚酰亞胺片等。 所述基質(zhì)的厚度可以從約10微米至10毫米以上，尤其對于柔性塑料基質(zhì)，示例性厚度為從 約50微米至約2毫米，而對于剛性基質(zhì)如玻璃或硅，示例性厚度為從約0. 4至約10毫米。 所述基質(zhì)可以是裸基質(zhì)或帶有一個或多個預(yù)沉積層如傳導(dǎo)層、半傳導(dǎo)層、絕緣層如介電層、 平坦化層、包封層等的基質(zhì)。用所述液相沉積技術(shù)，首先形成一種包含未聚結(jié)的含銀納米顆粒的部件。所述部 件可以是任意合適大小、任意形狀如線、點(diǎn)和膜。所述部件具有從約5納米至約5毫米的厚 度，優(yōu)選從約10納米至約1000微米。在此階段的未聚結(jié)的含銀納米顆粒部件可以表現(xiàn)出 也可不表現(xiàn)出明顯的導(dǎo)電性。例如在約200°C或低于約200°C，例如從約80°C至約180°C，從約100°C至約 180°C，從約100°C至約140°C和從約80°C至約120°C的溫度，加熱所述未聚結(jié)的含銀納米顆 粒以誘導(dǎo)所述含銀納米顆?；蚴顾龊y納米顆?！巴嘶稹币孕纬删劢Y(jié)的含銀納米顆粒。在 實(shí)施方案中，所述聚結(jié)的含銀納米顆粒可以具有也可以不具有明顯的導(dǎo)電性。如本文使用 的，術(shù)語“加熱”包括可給予加熱的材料或基質(zhì)足夠能量以(1)使納米顆粒退火和/或(2) 從所述納米顆粒中除去任選的穩(wěn)定劑的任意技術(shù)。加熱技術(shù)的實(shí)例可包括熱力加熱(例 如，加熱板、烘箱和爐子)、紅外(“IR”)輻射、激光束、微波輻射或UV輻射，或它們的結(jié)合。加熱可以進(jìn)行例如從約1秒至約10小時和從約10秒至1小時的時間。加熱可以在空氣 中，在惰性氣氛中例如在氮?dú)饣驓鍤庀?，或在還原性氣氛中例如在包含從1體積％至約20 體積％的氫氣的氮?dú)庀逻M(jìn)行。加熱也可在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓或在降低的壓力例如從約1000毫巴 至約0. 01毫巴下進(jìn)行。在實(shí)施方案中，加熱在空氣中在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下進(jìn)行。在一些實(shí)施方案中，將包含所述聚結(jié)的含銀納米顆粒的部件經(jīng)一種含酸組合物處 理以提高所述部件的導(dǎo)電性。術(shù)語“經(jīng)……處理”是指暴露于，包括浸漬于所述含酸組合物 中、用所述含酸組合物洗滌或沖洗，或在所述部件上擴(kuò)展、涂覆和印刷含酸組合物。在一些 實(shí)施方案中，將負(fù)載所述部件的基質(zhì)浸漬于所述含酸組合物中。在其他實(shí)施方案中，用所述 含酸組合物洗滌或沖洗所述部件。在另外的實(shí)施方案中，使用任意合適的沉積方法，例如旋 涂、噴墨印刷、擴(kuò)展等將所述含酸組合物沉積在所述部件上部?？梢允褂萌我夂线m的酸或酸的混合物(以任意合適的比例如50/50的體積比)。 在實(shí)施方案中，所述酸包括此1、願03、!^04、朋03、含有2至約18個碳原子的羧酸，和它們的 混合物。代表性的羧酸包括例如乙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、 十二烷酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕櫚酸、十七烷酸、硬脂酸、油酸、十九烷酸、二十 烷酸(icosanoic acid)、二十碳烯酸、反油酸、亞油酸、棕櫚油酸、香茅酸、香葉酸、i^一碳烯 酸、月桂酸、十一烯酸、它們的異構(gòu)體，和它們的混合物。所述含酸組合物包含一種任選的溶劑?？墒褂萌我夂线m的溶劑，包括水、醇、酮、 醚、酯、烴類溶劑。所述含酸組合物含有占所述組合物的約0. 001重量％至100重量％的酸， 包括所述組合物的約0. 01重量％至約50重量％，和從約0. 01重量％至約10重量％。在 一個實(shí)施方案中，使用從約0.001重量％至約10重量％，包括0. 01重量％至約1重量％的 低濃度。所述酸處理在任意合適的溫度進(jìn)行，例如從室溫至約100°C的升高的溫度，包括從 室溫至60°C，優(yōu)選在室溫進(jìn)行。所述酸處理進(jìn)行從約1秒至約5小時的時間段，包括約1秒 至約10分鐘，和約1秒至約3分鐘。可使用從約1秒至約10分鐘的更短的處理時間，包括 1秒至3分鐘。酸處理之后，包含聚結(jié)的含銀納米顆粒的部件任選地例如通過加熱或氣流干燥。 形成的部件具有高導(dǎo)電性，例如比酸處理之前的部件高至少100倍，包括比酸處理之前的 部件高1000倍和10，000倍。在其他實(shí)施方案中，對所述部件進(jìn)行等離子體處理。當(dāng)進(jìn)行等離子體處理時，所述 部件包括所述未聚結(jié)的含銀納米顆?；蛩鼍劢Y(jié)的含銀納米顆粒，或既包含所述未聚結(jié)的 含銀納米顆粒又包含所述聚結(jié)的含銀納米顆粒(“既……又……”是從所述等離子體處理 可在加熱使得所述未聚結(jié)的含銀納米顆粒變成所述聚結(jié)的含銀納米顆粒的同時進(jìn)行的意 義上說的)。即，所述等離子體處理可在加熱之前、加熱過程中或加熱之后進(jìn)行。如果在加 熱之前進(jìn)行所述等離子體處理，所述部件可以具有也可以不具有明顯的導(dǎo)電性(如在所述 等離子體處理之后，但在加熱之前測得)。然而，在加熱和等離子體處理二者之后，形成的部 件是高傳導(dǎo)性的。所述傳導(dǎo)性比不進(jìn)行所述等離子體處理的部件高至少100倍，包括1000 倍和10，000倍。任意合適的等離子體發(fā)生器可用于所述等離子體處理。例如，可使用從Harrick Plasma獲得的等離子清洗機(jī)。也可使用臺式等離子體和等離子體發(fā)生器如從GaLaInstrumente GmbH獲得的生產(chǎn)用“Plasma-Spot”。所述等離子體發(fā)生器在從約24kHz至約 13. 56MHz的頻率下可為約100W至約50kW的功率。在一些實(shí)施方案中，所述等離子體發(fā)生 器為射頻發(fā)射型等離子體。離子能量小于約12. OeV?？墒褂萌我夂线m的等離子體處理。在實(shí)施方案中，等離子體包括空氣等離子體、氮 氣等離子體、氬等離子體、氦等離子體、氖等離子體等。在實(shí)施方案中，所述等離子體處理不 為氧等離子體處理。所述等離子體處理在任意合適的溫度進(jìn)行，例如從室溫至一個升高的 溫度如加熱步驟中使用的溫度，包括約100°c，也包括從室溫至60°C，尤其是在室溫。該處 理進(jìn)行約1秒至約5分鐘的時間段，包括約1秒至約2分鐘，和約1秒至約1分鐘。在實(shí)施 方案中，使用約1秒至約2分鐘的更短時間，包括約1秒至約1分鐘?？墒褂萌我夂线m的含銀納米顆粒。在實(shí)施方案中，所述含銀納米顆粒是老化的含 銀納米顆粒。由于顆粒與環(huán)境氧氣、二氧化碳和/或水的反應(yīng)，在空氣中老化含銀納米顆粒 將對所述含銀納米顆粒產(chǎn)生一些不利影響。在加熱之后，所述含銀納米顆粒常會逐漸喪失 傳導(dǎo)性或降低傳導(dǎo)性。通過所述含酸組合物處理和/或等離子體處理，傳導(dǎo)性可被顯著提 尚ο在實(shí)施方案中，本發(fā)明方法使用新鮮的含銀納米顆粒。通過所述等離子體處理和 /或酸處理，使用新鮮的含銀納米顆粒的方法可在實(shí)施方案中提高導(dǎo)電性，使其高于通過常 規(guī)方法取得的導(dǎo)電性(使用與常規(guī)方法中相同的加熱溫度和加熱時間)。在其他實(shí)施方案中，由于使用了等離子體處理和/或酸處理，使用老化的含銀納 米顆粒和/或新鮮的含銀納米顆粒的本發(fā)明方法，雖使用了與常規(guī)方法相比更低的加熱溫 度和/或更短的加熱時間，但取得了與常規(guī)方法相比類似的部件導(dǎo)電性。與常規(guī)方法相比， 在本發(fā)明方法的實(shí)施方案中，加熱溫度降低至少約10攝氏度，包括降低至少約20攝氏度。 與常規(guī)方法相比，在本發(fā)明方法的實(shí)施方案中，加熱時間減少至少約20%，包括約50%。例 如，對于某些含銀納米顆粒，使用常規(guī)方法時，為了獲得10，OOOS/cm的高電導(dǎo)率，可能需要 至少約140攝氏度的加熱溫度和至少約10分鐘的加熱時間。在本發(fā)明方法的實(shí)施方案中， 對于相同的含銀納米顆粒，在例如約120攝氏度的較低溫度加熱約3分鐘的較短時間即可 獲得類似的電導(dǎo)率。在常規(guī)方法和本發(fā)明方法的比較中，常規(guī)方法的加熱時間和加熱溫度 是可實(shí)現(xiàn)特定類型的含銀納米顆粒聚結(jié)以實(shí)現(xiàn)要求的電導(dǎo)率的最小值(即，最短加熱時間 /最低加熱溫度)。在實(shí)施方案中，通過本發(fā)明的方法制備的傳導(dǎo)性部件具有至少約lOOOS/cm的電 導(dǎo)率，包括至少5000S/cm和至少10，OOOS/cm?？赏ㄟ^任意合適的方法如4點(diǎn)探針法測定電 導(dǎo)率。在實(shí)施方案中，與不進(jìn)行等離子體處理和酸處理的方法制備的部件相比，使用等離子 體處理和/或酸處理的本發(fā)明方法使該部件的導(dǎo)電性提高至少約1000倍或約3000倍或約 5000 倍。除了電導(dǎo)率的提高以及退火溫度和退火時間的降低外，本發(fā)明在實(shí)施方案中還可 得到與通過常規(guī)方法形成的部件相比具有不同表面性質(zhì)的傳導(dǎo)性部件，如具有更高的表面 能。對于某些含銀納米顆粒，通過常規(guī)方法形成的部件具有疏水表面(低表面能)；另一方 面，在實(shí)施方案中通過本發(fā)明的方法形成的部件具有親水表面(高表面能)。表面性質(zhì)可通 過接觸角測量確定。在一些情況下，通過常規(guī)方法形成的部件具有大于約80度，包括大于 約90度的水前進(jìn)接觸角。相反，在實(shí)施方案中通過本發(fā)明的方法形成的部件具有小于約70度，包括小于約50度的水前進(jìn)接觸角。高表面能將為沉積在傳導(dǎo)性部件的上部的后續(xù)層提 供更好的附著。在某些實(shí)施方案中，或者使用等離子體處理或者使用酸處理。在其他實(shí)施方案中， 既使用等離子體處理又使用酸處理。不受任何理論所限，對聚結(jié)的含銀納米顆粒的等離子體處理和/或酸處理被認(rèn)為 不僅會從其表面除去殘余量的穩(wěn)定劑或其分解成分，還會降低部件內(nèi)部如所述聚結(jié)的含銀 納米顆粒的晶界中的一定的絕緣勢壘(insulative barrier)。對未聚結(jié)的含銀納米顆粒的 等離子體處理可在含銀納米顆粒的表面產(chǎn)生缺陷，這可加強(qiáng)所述含銀納米顆粒受熱時的聚結(jié)。在實(shí)施方案中，所述含銀納米顆粒可用于例如但不限于制造傳導(dǎo)性部件如薄膜晶 體管(“TFT”)中的柵極、源極和漏極。在圖1中，示意性地示出了一種TFT構(gòu)造10，所述TFT構(gòu)造10由既用作基質(zhì)又用 作柵極的重度η-摻雜硅晶18、其上沉積有兩個金屬觸點(diǎn)——源極20和漏極22——的熱生 長氧化硅絕緣層14構(gòu)成。在金屬觸點(diǎn)20和22之上和之間為有機(jī)半導(dǎo)體層12。圖2示意性地示出了另一種TFT構(gòu)造30，所述TFT構(gòu)造30由基質(zhì)36、柵極38、源 極40和漏極42、絕緣層34和有機(jī)半導(dǎo)體層32構(gòu)成。圖3示意性地示出了另一種TFT構(gòu)造50，所述TFT構(gòu)造50由既用作基質(zhì)又用作柵 極的重度η-摻雜硅晶56、熱生長氧化硅絕緣層54和有機(jī)半導(dǎo)體層52構(gòu)成，源極60和漏極 62沉積在所述有機(jī)半導(dǎo)體層52的上部。圖4示意性地示出了另外一種TFT構(gòu)造70，所述TFT構(gòu)造70由基質(zhì)76、柵極78、 源極80、漏極82、有機(jī)半導(dǎo)體層72和絕緣層74構(gòu)成。所述基質(zhì)可以由例如硅、玻璃板、塑料膜或片構(gòu)成。對于結(jié)構(gòu)柔性設(shè)備，可使用塑 料基質(zhì)，例如聚酯、聚碳酸酯、聚酰亞胺片等。所述基質(zhì)的厚度可以為約10微米至10毫米 以上，尤其對于柔性塑料基質(zhì)，示例性的厚度為從約50微米至約2毫米，而對于剛性基質(zhì)如 玻璃或硅，示例性的厚度為從約0. 4至約10毫米。所述柵極、源極和漏極根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案制造。所述柵極層的厚度為例如從 約10至約2000nm。通常源極和漏極的厚度為例如從約40nm至約1微米，更具體的厚度為 約60至約400nm。所述絕緣層通常可以是一種無機(jī)材料膜或一種有機(jī)聚合物膜。適用作絕緣層的無 機(jī)材料的示例性實(shí)例包括氧化硅、氮化硅、氧化鋁、鈦酸鋇、鈦酸鋯鋇等；用作絕緣層的有機(jī) 聚合物的示例性實(shí)例包括聚酯、聚碳酸酯、聚(乙烯基苯酚)、聚酰亞胺、聚苯乙烯、聚(甲基 丙烯酸酯)、聚(丙烯酸酯)、環(huán)氧樹脂等。根據(jù)使用的介電材料的介電常數(shù)，所述絕緣層的 厚度為例如從約IOnm至約500nm。所述絕緣層的示例性的厚度為從約IOOnm至約500nm。 所述絕緣層可具有例如小于約10_12S/Cm的電導(dǎo)率。位于例如所述絕緣層和源/漏極之間并與之接觸的是所述半導(dǎo)體層，其中所述半 導(dǎo)體層的厚度通常為，例如從約IOnm至約1微米，或約40至約lOOnm?？墒褂萌我獍雽?dǎo)體材 料形成該層。示例性的半導(dǎo)體材料包括區(qū)域規(guī)則的聚噻吩、低聚噻吩、并五苯，和Beng Ong 等的美國專利申請公開文本No. US 2003/0160230 Al ；Beng Ong等的美國專利申請公開文 本No. US 2003/0160234 Al ；Beng Ong等的美國專利申請公開文本No. US2003/0136958 Al ；禾口 C. D. Dimitrakopoulos 禾口 P. R. L. Malenfant 的"Organic Thin Film Transistors for Large Area Electronics", Adv. Mater. , Vol 12，No. 2，pp. 99-117 (2002)中公開的半導(dǎo)體 聚合物，所述文獻(xiàn)的公開內(nèi)容通過引用全部納入本文。任意合適的技術(shù)可用以形成所述半 導(dǎo)體層。一種此類方法是對包含基質(zhì)和維持化合物為粉末形式的源容器的室施以約10_5至 10_7托的真空。加熱所述容器直至所述化合物升華至所述基質(zhì)上。通常也可通過溶液方法 如旋涂、鑄造、絲網(wǎng)印刷、壓印、或噴印所述半導(dǎo)體的溶液或分散體制造所述半導(dǎo)體層。所述絕緣層、柵極、半導(dǎo)體層、源極、和漏極以任意順序排列，特別是在實(shí)施方案 中，所述柵極和半導(dǎo)體層均與所述絕緣層接觸，且所述源極和漏極均與所述半導(dǎo)體層接觸。 短語“以任意順序”包括相繼形成和同時形成。例如，所述源極和漏極可以同時形成或相繼 形成。薄膜晶體管的組成、制造和操作描述于Bao等的美國專利6，107，117中，該專利的公 開內(nèi)容通過引用全部納入本文。現(xiàn)將就其具體代表性實(shí)施方案詳細(xì)描述本發(fā)明，應(yīng)理解這些實(shí)施例意欲僅為示例 性的，本發(fā)明并非意欲限制于本文列舉的材料、條件或工藝參數(shù)。除非另外指出，所有的百 分比和份數(shù)均是按重量計。詞語“室溫”和“環(huán)境溫度”是指從約20至約25攝氏度的溫度。 除非另外指出，“銀”納米顆粒是指含有元素銀(即，不是銀復(fù)合物)的納米顆粒。對于那些 包含等離子體處理的實(shí)例，Harrick Plasma發(fā)生器(PDC-32G)用于所述等離子體處理。該 發(fā)生器具有IOOW的輸入功率。比較例1使用老化3個月、用十六胺穩(wěn)定的銀納米顆粒。制備15重量％的所述納米顆粒的 甲苯溶液，并將其旋涂在載玻片上。在140°C退火3分鐘后，使用4探針法測得形成的膜的 電導(dǎo)率為 1. 7X10_1S/cmo實(shí)施例1將上述低傳導(dǎo)性薄膜在0. IM的乙酸的甲苯溶液中浸漬5分鐘。用甲苯?jīng)_洗之后， 將所述膜在140°C干燥1分鐘，產(chǎn)生具有2. 84X104S/cm的電導(dǎo)率的高傳導(dǎo)性膜。電導(dǎo)率提 高了 5個數(shù)量級。實(shí)施例2與實(shí)施例1類似，將所述低傳導(dǎo)性薄膜在0. 02M的稀乙酸的甲苯溶液中浸漬5分 鐘。用甲苯?jīng)_洗之后，將所述膜在140°C干燥1分鐘，得到具有2. 21X104S/cm的電導(dǎo)率的高 傳導(dǎo)性薄膜。甚至在使用極稀的酸溶液時，電導(dǎo)率也提高了 5個數(shù)量級。比較例2使用新鮮的用十六胺穩(wěn)定的銀納米顆粒。制備15重量％的所述納米顆粒的甲苯 溶液，并將其旋涂在載玻片上。在140°C退火10分鐘后，觀察到2. lX104S/cm的高電導(dǎo)率。 然而，當(dāng)在120°C退火10分鐘時，檢測到電導(dǎo)率為4. 8X10_2S/Cm。實(shí)施例3將比較例2中的低傳導(dǎo)性薄膜在0. 5M的乙酸的甲苯溶液中浸漬5分鐘。用甲苯 沖洗之后，將所述膜在120°C干燥1分鐘，得到具有2. 4X104S/cm的電導(dǎo)率的高傳導(dǎo)性薄膜， 電導(dǎo)率提高了 5-6個數(shù)量級。這也表明用酸處理方法時可使用更低的加熱溫度。實(shí)施例4通過將老化的銀納米顆粒分散于比例為2 1的十二烷和萜品醇的混合溶劑中將所述納米顆粒制劑成油墨。所述銀納米顆粒負(fù)載為40重量％。使用噴墨印刷機(jī)在玻璃基 質(zhì)上噴上細(xì)線。將印刷的部件在120°C退火10分鐘，接著用0. 02M的乙酸的甲苯溶液處理 5分鐘。通過使用二探針測量得到高傳導(dǎo)性線。所述酸處理步驟不會損壞印刷的細(xì)線。實(shí)施例5使用老化的銀納米顆粒(3周)。制備15重量％的所述納米顆粒的甲苯溶液，并 將其旋涂在載玻片上。在140°C退火3分鐘后，使用4探針法測得形成的膜的電導(dǎo)率為 5. YXli^S/cm，其比新鮮的試樣的電導(dǎo)率( 2X104S/cm)低約5個數(shù)量級。在室溫下將所述低傳導(dǎo)性薄膜經(jīng)空氣等離子體處理如下表中所示的從10至120 秒的不同時間，再使用4探針法測量電導(dǎo)率。下表總結(jié)了各值?？梢钥闯觯蒙儆?0秒的 等離子體處理可以將電導(dǎo)率提高至新鮮的試樣的水平( 2X104S/cm)。長至120秒的更長 時間的處理對電導(dǎo)率沒有不利影響。
實(shí)施例6與實(shí)施例5類似，將薄膜在120°C退火10分鐘，接著在室溫下用空氣等離子體處理 1分鐘。形成的膜表現(xiàn)出高達(dá)2. 45X104S/cm的電導(dǎo)率。實(shí)施例7與實(shí)施例4類似，將印刷的部件在120°C退火10分鐘，接著用空氣等離子體處理1 分鐘。通過使用二探針測量得到高傳導(dǎo)性線。實(shí)施例8使用老化的銀納米顆粒。制備15重量％的所述納米顆粒的甲苯溶液，并將其旋涂 在載玻片上。在室溫將所述旋涂膜經(jīng)空氣等離子體處理1分鐘。測得所述等離子體處理的 膜的電導(dǎo)率為8.4X10_3S/Cm。處理之后，將所述膜在140°C退火3分鐘。形成的膜表現(xiàn)出高 達(dá)1. 8X104S/cm的電導(dǎo)率。這表明在加熱之前進(jìn)行等離子體處理也可有效提高傳導(dǎo)性。實(shí)施例9與實(shí)施例5類似，在室溫將所述低傳導(dǎo)性膜經(jīng)氮?dú)饣驓宓入x子體處理1分鐘。兩 種膜均表現(xiàn)出104S/cm以上的高電導(dǎo)率。比較例3與實(shí)施例6類似，將銀納米顆粒薄膜在120°C退火10分鐘，接著用UV光輻射7分 鐘(已知UV處理是一種表面清潔方法)。形成的膜顯示出與處理之前相同的極低的電導(dǎo) 率，表明UV處理沒有提高所述膜的傳導(dǎo)性。應(yīng)認(rèn)識到各種上述公開的和其他特征和功能或它們的替代，可以按需要與很多其 他不同系統(tǒng)或應(yīng)用結(jié)合。其中各種目前無法預(yù)見或預(yù)料的替代、修正、變型或改進(jìn)可隨后由 本領(lǐng)域的技術(shù)人員做出，并且也意欲被下列權(quán)利要求涵蓋。除非在權(quán)利要求中具體述及，否 則權(quán)利要求的步驟或要素的任何具體順序、數(shù)目、位置、尺寸、形狀、角度、顏色或材料不應(yīng) 當(dāng)是由說明書或任何其它權(quán)利要求所暗示的或從說明書或任何其它權(quán)利要求引入。
權(quán)利要求
一種方法，所述方法包含(a)形成一種包含未聚結(jié)的含銀納米顆粒的部件；(b)加熱所述未聚結(jié)的含銀納米顆粒以形成聚結(jié)的含銀納米顆粒；和(c)對所述未聚結(jié)的含銀納米顆粒或所述聚結(jié)的含銀納米顆粒，或者對所述未聚結(jié)的含銀納米顆粒和所述聚結(jié)的含銀納米顆粒二者進(jìn)行等離子體處理，其中在步驟(c)之前，所述部件表現(xiàn)出低導(dǎo)電性，但在步驟(b)和(c)之后，所述部件的導(dǎo)電性提高至少約100倍，其中步驟(c)在加熱之前、或在加熱過程中、或在加熱之后的一個或多個中進(jìn)行。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述加熱進(jìn)行約2秒至約20分鐘的時間段。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述加熱進(jìn)行少于約5分鐘。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述加熱在低于約150°C的溫度進(jìn)行。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述加熱在低于約120°C的溫度進(jìn)行。
6.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(c)使所述部件的導(dǎo)電性提高至少約1000倍。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述等離子體處理在從室溫至約60攝氏度的溫度進(jìn)行約1 秒至約2分鐘的時間段。
8.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(c)使所述部件的導(dǎo)電性提高至少約5000倍。
9.權(quán)利要求1的方法，其中所述未聚結(jié)的含銀納米顆粒包括在所述未聚結(jié)的含銀納米 顆粒表面上的一種有機(jī)胺穩(wěn)定劑分子。
10.權(quán)利要求1的方法，其中所述含銀納米顆粒是老化的含銀納米顆粒。
11.權(quán)利要求1的方法，其中所述含銀納米顆粒是新鮮的含銀納米顆粒。
12.權(quán)利要求1的方法，其中所述等離子體處理是一種空氣、氮?dú)饣驓宓入x子體處理。
13.一種方法，所述方法包含(a)形成一種包含未聚結(jié)的含銀納米顆粒的部件；(b)加熱所述未聚結(jié)的含銀納米顆粒以形成聚結(jié)的含銀納米顆粒，其中包含所述聚結(jié) 的含銀納米顆粒的部件表現(xiàn)出低導(dǎo)電性；和(c)將所述聚結(jié)的含銀納米顆粒進(jìn)行一種等離子體處理以使所述部件的導(dǎo)電性提高至 少約1000倍。
14.權(quán)利要求13的方法，其中所述加熱進(jìn)行少于約5分鐘。
15.權(quán)利要求13的方法，其中所述加熱在低于約120°C的溫度進(jìn)行。
16.權(quán)利要求13的方法，其中步驟(c)使所述部件的導(dǎo)電性提高至少約3000倍。
17.權(quán)利要求13的方法，其中所述未聚結(jié)的含銀納米顆粒包括在所述未聚結(jié)的含銀納 米顆粒表面上的一種有機(jī)胺穩(wěn)定劑分子。
18.權(quán)利要求13的方法，其中所述含銀納米顆粒是老化的含銀納米顆粒。
19.權(quán)利要求13的方法，其中所述含銀納米顆粒是新鮮的含銀納米顆粒。
20.權(quán)利要求13的方法，其中所述等離子體處理是一種空氣等離子體處理。
21.一種方法，所述方法包含(a)形成一種包含未聚結(jié)的含銀納米顆粒的部件；(b)將所述未聚結(jié)的含銀納米顆粒進(jìn)行一種等離子體處理；(c)加熱所述經(jīng)等離子體處理的、未聚結(jié)的含銀納米顆粒以形成聚結(jié)的含銀納米顆粒， 其中包含所述聚結(jié)的含銀納米顆粒的部件表現(xiàn)出比不進(jìn)行步驟(b)時高約1000倍的導(dǎo)電2性。
22. —種由含銀納米顆粒形成一種傳導(dǎo)性部件的方法，該方法使用比常規(guī)方法中使用 的加熱溫度低的加熱溫度，但所述部件的傳導(dǎo)性與常規(guī)方法中獲得的傳導(dǎo)性相同或比其更 高，該方法包括(a)形成一種包含未聚結(jié)的含銀納米顆粒的部件；(b)在比常規(guī)方法中使用的加熱溫度低至少約10攝氏度的加熱溫度加熱所述未聚結(jié) 的含銀納米顆粒以形成聚結(jié)的含銀納米顆粒；和(c)對所述未聚結(jié)的含銀納米顆?；蛩鼍劢Y(jié)的含銀納米顆粒，或者對所述未聚結(jié)的 含銀納米顆粒和所述聚結(jié)的含銀納米顆粒二者進(jìn)行等離子體處理。
全文摘要
一種方法，所述方法包含(a)形成一種包含未聚結(jié)的含銀納米顆粒的部件；(b)加熱所述未聚結(jié)的含銀納米顆粒以形成聚結(jié)的含銀納米顆粒；和(c)對所述未聚結(jié)的含銀納米顆粒或所述聚結(jié)的含銀納米顆粒，或者對所述未聚結(jié)的含銀納米顆粒和所述聚結(jié)的含銀納米顆粒二者進(jìn)行等離子體處理，其中在步驟(c)之前，所述部件表現(xiàn)出低導(dǎo)電性，但在步驟(b)和(c)之后，所述部件的導(dǎo)電性提高至少約100倍，其中步驟(c)在加熱之前、或在加熱過程中、或在加熱之后的一個或多個中進(jìn)行。
文檔編號B82B3/00GK101885470SQ201010126998
公開日2010年11月17日 申請日期2010年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月5日
發(fā)明者M·莫卡塔利, Y·吳 申請人:施樂公司