專利名稱:一種大面積、高度均勻有序量子點陣列制造方法
技術(shù)領域:
本發(fā)明屬于納米材料和結(jié)構(gòu)制備與應用技術(shù)領域中的半導體量子點陣列制造方 法,尤其涉及一種自組織高度生長均勻有序、位置可控的大面積、高度均勻有序量子點陣列 制造方法,屬納米材料和結(jié)構(gòu)制備與應用技術(shù)領域。
背景技術(shù):
以半導體量子點(Quantumdot,QD)為代表的半導體納米結(jié)構(gòu)在光電子、納電子和 量子器件等領域有非常廣泛的應用前景,制作尺寸均勻、空間有序和位置可控的量子點及 其量子點陣列(Quantumdotarrays,QDAs),是實現(xiàn)許多高性能量子點器件(諸如量子點激 光器、量子點存儲器、量子點太陽能電池、量子點LED、單光子發(fā)射器、量子點紅外探測器等) 以及量子計算等研究的基礎和關鍵。例如,量子點激光器的研制在近幾年內(nèi)取得了長足進 步,已經(jīng)向傳統(tǒng)半導體激光器開始了強有力的挑戰(zhàn),但其性能與理論預測相比仍有較大的 差距。其中一個關鍵問題就是目前尚無法在納米尺度上精確地控制量子點的尺寸、位置及 其均勻性,制備出高度均勻有序的量子點陣列。雖然量子點的材料增益很大,但由于尺寸分 布的不均勻性,使量子點發(fā)光峰非均勻展寬,發(fā)光峰半寬比較寬,遠大于量子阱材料。實際 上只有很少一部分量子點對激光器的發(fā)光有貢獻,限制了光增益,影響了激光器激射閾值 的進一步降低。量子點太陽能電池(第三代太陽能電池)是目前最新、最尖端的太陽能電池 之一,大面積、均勻有序量子點陣列制備是實現(xiàn)量子點太陽能電池的核心技術(shù),并對于進一 步提高其光電轉(zhuǎn)換效率起到極為重要的作用。在信息處理的應用中,如單電子晶體管和量 子自動原胞機等概念器件中,除了要求尺寸和形狀一致的空間有序的量子點陣列以外,甚 至需要對量子點的位置實現(xiàn)精確控制。因此,如何制造出尺寸均勻一致、高度有序和位置可 控的量子點陣列納米結(jié)構(gòu),對進一步提高量子點器件性能以及突破制約量子點器件實用化 的技術(shù)瓶頸具有非常重要的現(xiàn)實意義。目前量子點的制備方法主要有應變自組裝、化學合成法、離子注入法、VLS技 術(shù)(氣-液-固相生長)、層狀異質(zhì)結(jié)構(gòu)生長和微細加工相結(jié)合等方法。其中S-K (Stranski-Krastnow)模式下的自組裝生長工藝是目前制作QDs最主要也是最具有工業(yè)化 應用前景的一種技術(shù)。分子束外延(MolecularBeamEpitaxy,MBE)和金屬有機化學氣相沉 積(Metal-organicChemicalVaporD印osition,M0CVD)等外延自組裝生長工藝已經(jīng)被廣泛 用于自組裝量子點的制備。并且已經(jīng)用于III-V族、II-IV族、IV-VI族等材料體系的半導 體量子點的制備。但由于自組裝生長過程中所固有的特性量子點成核過程的隨機性,量子 點排布卻往往是無序的,量子點尺寸大小、形狀、位置及其密度分布還無法實現(xiàn)在納尺度下 進行精確的控制,難以形成高度均勻有序、位置可控的量子點陣列結(jié)構(gòu)。自從利用S-K生長模式獲得無位錯量子點以來,研究人員一直試圖對量子點的尺 寸、密度、均勻性及空間有序排列進行控制。目前已經(jīng)提出了多種方法來提高量子點有序性 和精確位置控制,這些方法基本上都是利用運動學和動力學方法在生長表面為量子點提供 優(yōu)先的成核位置。第一種方法是生長多層量子點,但由于最初的量子點分布的隨機性,要獲得高的有序性必須生長很大數(shù)目的量子點層,同時多層結(jié)構(gòu)會帶來量子點的尺寸變大,合 金效應增強等問題,從而降低量子點的可控性。第二種方法是利用弛豫應變層表面的位錯 網(wǎng)絡為自組裝量子點提供成核中心,但位錯的形成存在一定程度的隨機性,很難產(chǎn)生排布 規(guī)則的位錯網(wǎng)格,因而量子點的分布有序度改善不大,并且不容易控制。另外,滑移位錯有 可能穿透量子點,破壞量子點的共格性,對量子點的某些應用帶來不利影響。利用生長在鄰 晶襯底或高指數(shù)面上均勻分布的臺階作為運動學的量子點成核中心,也可用來提高自組裝 量子點的有序性,但實驗上用這種方法得到量子點陣列只表現(xiàn)出短程的有序性。第三種方 法是在預先準備好的圖形襯底上進行自組裝生長,利用臺面圖形的邊緣所提供的成核中心 或者鈍化薄膜(如Si02)的窗口的外延選擇性,直接在圖形表面生長有序的量子點陣列,此 外,還可以將圖形通過生長多量子阱轉(zhuǎn)化為表面的應力分布,然后再進行量子點的生長。 已有的研究結(jié)果表明基于圖形化襯底生長量子點和量子點陣列具有同時實現(xiàn)位置和尺寸 的雙重控制控制優(yōu)點,能夠精確控制量子點的位置,尺寸均勻性也較好,可獲得長程有序的 量子點陣列,是一種切實可行的方法。但該方法目前還需要進一步改進圖形襯底的制作方 法并且優(yōu)化 生長工藝和生長條件,以滿足實際工業(yè)化應用和高性能量子點器件的需要。目前圖形化襯底的方法有多種,主要包括電子束光刻 (Electron-beamLithography, EBL)、聚焦離子束光刻(FocusIon-beamLithography, FIB)、 STM 光亥lj、AFM (AtomicForceMicroscopyLocalOxidationNonlithography)光亥lj、氧化鋁模 板(AA0)、干涉光刻、納米球珠光刻(nanosphere 1 ithography )、嵌段共聚物自組裝等。但這 些方法均存在一定的局限性和不足。目前還沒有哪一種技術(shù)兼具低成本、大批量制備任意 形狀納米尺度的圖形的能力,尤其是大面積三維納米結(jié)構(gòu)的制作。例如電子束光刻或者掃 描微探針光刻技術(shù),雖然已經(jīng)能夠刻寫非常精細的納米圖形,然而這些技術(shù)都因效率低、成 本高而不適于規(guī)?;a(chǎn)。聚焦離子束光刻一方面效率低,另一方面高能離子束可能造成 襯底損傷;納米球珠和嵌段共聚物光刻雖然可以實現(xiàn)大面積圖形的低成本制作。然而,在 這種方式下形成的圖形目前僅局限于點狀或者柱狀圖形,不適于用來制作任意形狀和復雜 結(jié)構(gòu)的納米圖形。納米球珠光刻制備的圖形有序性還需要進一步提高。此外,為了實現(xiàn)大 面積、高度均勻有序和位置可控量子點陣列的制作,對于圖形化襯底提出了更高的要求。因 此,當前迫切需要開發(fā)新的圖形襯底的制作方法。理想的圖形襯底的制作方法應該具有以下特點(1)低成本;(2)高分辨率;(3) 高生產(chǎn)率;(4)具有在非平面上制作圖形的能力和制備復雜三維結(jié)構(gòu)的功能;(5)具有高速 并行操作的能力,而且引入的缺陷密度要低;(6)對襯底的損傷要小。近年出現(xiàn)納米壓印光 刻技術(shù)(NanoimprintLithography,NIL)是一種較為理想的圖形襯底的制作方法,它具有高 分辯率、超低成本(國際權(quán)威機構(gòu)評估同等制作水平的NIL比傳統(tǒng)光學投影光刻至少低一 個數(shù)量級)和高生產(chǎn)率等特點,而且它最顯著的優(yōu)勢是制備大面積和復雜三維微納結(jié)構(gòu)的 能力(尤其對于軟UV-NIL),同一模板可以用來快速制備出多塊圖形化襯底,襯底的圖形的 均勻一致性好,而且不同于那些基于化學自組裝制作圖形的方法,它可以用來制作大面積、 復雜形狀的納米圖形。此外,與EBL和FIB的串行工作方式相比,NIL可以并行制備出大面 積的、復雜三維納米圖形,具有很高的效率,特別適合規(guī)?;a(chǎn)。尤其是納米壓印在大面 積納尺度圖形陣列的制作方面具有更為顯著的優(yōu)勢。因此,納米壓印光刻一方面在大面積、 均勻一致納米圖形陣列的低成本和高生產(chǎn)率制作方面展現(xiàn)出獨特的優(yōu)勢,另一方面,與其它圖形化襯底方法相比,對襯底的損傷很小(NIL是通過抗蝕劑的受力變形實現(xiàn)其圖形化, 不涉及各種高能束的使用)。它是一種較為理想的圖形襯底的制作方法。目前生成尺寸和形狀均勻、高度有序和位置可控的量子點陣列仍然沒有一個較為 理想的解決方案,對于量子點均勻有序性和精確位置控制還主要限定在較小的面積上,大 面積量子點陣列生長經(jīng)常出現(xiàn)各種缺陷。尤其是目前大面積、高度均勻有序量子點陣列制 作還面臨工藝復雜、生產(chǎn)成本高和生產(chǎn)效率低的問題。這些問題嚴重制約量子點器件的性 能以及實用化。因此,如何實現(xiàn)大面積、高度均勻有序量子點陣列的低成本、規(guī)?;苽涫?當前一項非常具有挑戰(zhàn)性而又亟待解決的問題。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了解決目前大面積、高度均勻有序量子點陣列制作工藝復 雜、生產(chǎn)成本高和生產(chǎn)效率低的問題,提供一種具有生產(chǎn)成本低、工藝簡單、適合批量化制 備大面積、位置可控和高度均勻有序量子點陣列的大面積、高度均勻有序量子點陣列制造 方法。為了實現(xiàn)上述目的,本發(fā)明采取如下的技術(shù)解決方案
一種大面積、高度均勻有序量子點陣列制造方法,它采用軟紫外納米壓印光刻UV-NIL 和感應耦合等離子體刻蝕ICP工藝在襯底上制備出納米孔圖形陣列;以制備的圖形化襯底 為模板,使用金屬有機化學氣相沉積系統(tǒng)M0CVD自組織生長量子點;其具體工藝步驟是 (1)襯底預處理;
(2 )圖形化襯底,采用軟紫外納米壓印光刻UV-NIL和感應耦合等離子體刻蝕ICP工藝 在襯底上制備出納米孔圖形陣列;
(3 )使用氧化層去除工藝,去除圖形表面氧化層;
(4)生長緩沖層,生長10-30nm的緩沖層;以減小孔的深度和改善圖形化襯底的質(zhì)量;
(5)生長量子點,使用金屬有機化學氣相沉積系統(tǒng)M0CVD自組織生長均勻有序、位置可 控的量子點陣列;
(6 )沉積覆蓋層,首先沉積一層2-4nm薄的覆蓋層,隨后沉積70 80nm厚的覆蓋層; (7)退火處理。所述步驟(1)中預處理過程為襯底清洗去污后,在其上生長100-200nm厚的緩沖層。所述步驟(2)中圖形化襯底的制作過程為
(a)為在襯底表面上均勻旋轉(zhuǎn)涂鋪UV納米壓印所用的抗蝕劑;
(b)模具對正后壓向涂鋪在基片上的抗蝕劑;
(c)采用紫外光從模具背面照射抗蝕劑材料,曝光固化成型后,脫模;
(d)顯影、堅膜后在抗蝕劑材料上復制出模具型腔納結(jié)構(gòu);
(e)通過感應耦合等離子體刻蝕ICP工藝將抗蝕劑上的圖形轉(zhuǎn)移到襯底上,在襯底上 制作出納米孔圖形陣列,納米孔的直徑30 50nm,深度20 30nm。所述步驟(2)襯底圖形還為納米柱或臺階納米結(jié)構(gòu)。所述步驟(2)中襯底材料是硅、III-V族或II-VI族化合物半導體;所述量子點材 料為III-V、II-VI、III族氮化物。
本發(fā)明公開了基于軟UV-NIL和M0CVD制備大面積、高度均勻有序量子點陣列的方 法。其基本的方法是首先采用軟UV-NIL和感應耦合等離子體刻蝕(ICP)工藝在襯底上制 備出均勻有序的納米孔圖形陣列;隨后,以圖形化襯底為模板,使用M0CVD自組織生長量子 點陣列。量子點的形成可分為“成核”和“生長”兩個階段。其位置和有序性的控制主要是 在成核階段?;趫D形化襯底生長量子點和量子點陣列具有同時實現(xiàn)位置和尺寸的雙重控 制控制優(yōu)點。本發(fā)明以納米壓印制作的襯底為模板(大面積、高度均勻有序的納米孔圖形陣 列),量子點優(yōu)先在襯底上預定的位置(納米孔內(nèi))成核,直接在圖形表面生長出有序的量子 點陣列。通過控制襯底上納米孔圖形的位置、尺寸及其間距可以實現(xiàn)量子點精確位置控制, 并極大提高空間有序性(限制了自組裝生長量子點成核的隨機性)。量子點尺寸和形狀均勻 性的控制主要集中在生長階段。采用低溫生長和退火工藝,并結(jié)合優(yōu)化的生長條件以及襯 底納米孔尺寸與生長條件的匹配關系,生長量子點陣列,實現(xiàn)對量子陣列生長均勻性、有序 性以及每個納米孔內(nèi)生長量子點數(shù)量的調(diào)控。該方法充分結(jié)合并利用納米壓印和M0CVD外延生長工藝的優(yōu)勢控制量子點的大 小和位置,實現(xiàn)在納米尺度上控制量子點的排列并達到長程尺寸均勻和空間有序性。納米 壓印光刻一方面在大面積、均勻一致納米圖形陣列的低成本和高生產(chǎn)率制作方面展現(xiàn)出獨 特的優(yōu)勢,另一方面,與其它圖形化襯底方法相比,對襯底的損傷較小。與MBE等其它外延 生長工藝相比,M0CVD在生產(chǎn)率等方面具有顯著的優(yōu)勢,特別適合規(guī)?;I(yè)生產(chǎn)。因此, 該方法具有生產(chǎn)成本低、工藝簡單、適合規(guī)?;谱鞯膬?yōu)點,實現(xiàn)了大面積、高度均勻有序 量子點陣列的低成本和批量化制造。本發(fā)明可以采用電子束光刻、聚焦離子束光刻、激光干涉光刻、嵌段共聚物自組裝 并結(jié)合刻蝕工藝制備軟UV-NIL用的母模,通過真空澆注工藝制造軟UV-NIL用的透明PDMS 模具。本發(fā)明即可用于高密度量子點陣列的制作,也可用于低密度量子點的陣列制作。在殘留層去除和抗蝕劑圖形轉(zhuǎn)移到襯底的過程中,必須將刻蝕工藝(RIE和ICP) 對襯底造成的損傷和引入的雜質(zhì)污染降低到最小。本發(fā)明襯底圖形納米孔的直徑30 50nm,深度20 30nm。本發(fā)明襯底的圖形還可以采用納米柱和臺階(mesa)納米結(jié)構(gòu)。本發(fā)明襯底材料可以是硅、III-V族和II-VI族化合物半導體。本發(fā)明可用于III-V、II-VI、III族氮化物量子點陣列的制備。本發(fā)明的有益效果是
1)充分結(jié)合并利用納米壓印和外延生長工藝的優(yōu)點控制量子點的大小、位置和尺寸分 布均勻一致性,實現(xiàn)在納米尺度上控制量子點的排列并達到長程高度均勻有序性,為自組 織生長難以形成完全有序排布的量子點陣列結(jié)構(gòu)提供一種解決方法。2)具有生產(chǎn)成本低、工藝簡單、適合規(guī)模化制作的優(yōu)點,實現(xiàn)了大面積、高度均勻 有序量子點陣列的低成本、一致性和批量化制備。為提高量子點器件性能以及突破制約量 子點器件實用化的技術(shù)瓶頸提供一種新的使能技術(shù)。
圖1是量子點陣列制作工藝技術(shù)路線圖。圖2a是本發(fā)明的量子點陣列制作示意圖。圖2b是本發(fā)明的量子點陣列制作示意圖。圖2c是本發(fā)明的量子點陣列制作示意圖。圖2d是本發(fā)明的量子點陣列制作示意圖。圖2e是本發(fā)明的量子點陣列制作示意圖。圖2f是本發(fā)明的量子點陣列制作示意圖。圖2g是本發(fā)明的量子點陣列制作示意圖。圖3a是本發(fā)明實施例制作的量子點陣列結(jié)構(gòu)示意圖。圖3b是本發(fā)明實施例制作的量子點陣列結(jié)構(gòu)示意圖。圖4a是本發(fā)明的圖形化襯底制作示意圖。圖4b是本發(fā)明的圖形化襯底制作示意圖。圖4c是本發(fā)明的圖形化襯底制作示意圖。圖4d是本發(fā)明的圖形化襯底制作示意圖。圖4e是本發(fā)明的圖形化襯底制作示意圖。
具體實施例方式基于軟UV-NIL和M0CVD自組織生長高度均勻有序量子點陣列的技術(shù)路線參見圖 1,包括①襯底預處理;②圖形化襯底;③去除表面氧化層;④生長緩沖層;⑤生長量子點; ⑥沉積覆蓋層;⑦退火處理。圖2a-圖2g是本發(fā)明的量子點陣列制作示意圖。其基本工藝流程是(a)圖2a中,襯底清洗去污后,在其上生長100-200nm厚的緩 沖層;(b)圖2b中,采用軟UV-NIL和感應耦合等離子體刻蝕(ICP)工藝在襯底上制造出大 面積納米孔圖形陣列;(c)圖2c中,使用氧化層去除工藝,去除圖形表面氧化層;(d)圖2d 中,生長10-30nm的緩沖層;(e)圖2e中,采用M0CVD生長高度均勻有序、位置可控的量子 點陣列;(f)圖2f中,首先沉積一層2-4nm薄的覆蓋層,隨后沉積70 80nm厚的覆蓋層; (g)圖2g中,退火處理。本實施例以砷化鎵(GaAs)為襯底,在其上自組織生長均勻有序、位置可控的大面 積砷化銦(InAs)量子點陣列,具體的結(jié)構(gòu)示意圖如圖3a、圖3b所示。1)襯底預處理
首先對襯底進行清洗,去除各種玷污,徹底去除原先的自然氧化層,然后將襯底放到 M0CVD的生長室,生長一層lOOnm的緩沖層,改善圖形化襯底的質(zhì)量(使襯底表面更加平整 并減少缺陷的密度)。2)圖形化襯底
圖4是本發(fā)明的圖形化襯底制作示意圖。圖中(a)為在襯底表面上均勻旋轉(zhuǎn)涂鋪 UV納米壓印所用的抗蝕劑;(b)模具對正后壓向涂鋪在基片上的抗蝕劑;(c)為采用軟 紫外光從模具背面照射抗蝕劑材料,曝光固化成型后,脫模;(d)為使用反應離子刻蝕 RIE(ReactivelonEtching)去除殘留的光刻膠,顯影、堅膜后在抗蝕劑材料上復制出模具型腔納結(jié)構(gòu);(e)為通過感應耦合等離子體刻蝕(ICP)工藝將抗蝕劑上的圖形轉(zhuǎn)移到襯底上, 在襯底上制作出納米孔圖形陣列。納米孔的直徑40nm,深度30nm。4)表面氧化層的去除
在AsH3氛圍和720°C條件下保持5 7分鐘,去除襯底的表面氧化層。5)生長緩沖層
將圖形化襯底送入到M0CVD生長室,在680°C生長20nm的砷化鎵(GaAs)的緩沖層,生 長速度0. 3ML/s。(為了減小孔的深度和改善圖形化襯底的質(zhì)量,在生長量子點之前,首先在 圖形化襯底上生長緩沖層) 6)生長量子點
InAs量子點的生長采用低溫生長工藝,以提高量子點的尺寸均勻性。生長完步驟5的 緩沖層后,溫度降至500°C范圍內(nèi),繼續(xù)生長InAs量子點。在InAs量子點生長過程中,根 據(jù)S-K生長模式,先生長2 3ML的InAs,然后中斷沉積,促使量子點進一步成熟和均勻生 長,中斷時間70s。M0CVD具體生長工藝參數(shù)如下生長溫度Ts 480 500°C;InAs沉積量 2 3ML ;V/III 2-5 (采用 TBAs);總流量:751/min ;反應爐壓:700mbar。7)沉積覆蓋層
首先沉積3nm的GaAs薄的覆蓋層,生長率為0. 3ML/s,其余生長工藝參數(shù)與生長InAs 量子點相同。隨后在600°C下沉積80nm厚的GaAs覆蓋層,生長率1 P m/h,其余生長工藝參 數(shù)同InAs量子點的生長一致。為了提高量子點發(fā)光強度,薄的覆蓋層也可以采用InxGai_xAs,其厚度2-4nm。此外 還可以在InAs層和GaAs覆蓋層之間插入In/lhAs阻擋層,阻擋層的厚度4 5ML。8)退火
在AsH3氛圍和600°C條件下熱退火1小時。
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權(quán)利要求
一種大面積、高度均勻有序量子點陣列制造方法,其特征在于,它采用軟紫外納米壓印光刻UV-NIL和感應耦合等離子體刻蝕ICP工藝在襯底上制備出納米孔圖形陣列;以制備的圖形化襯底為模板,使用金屬有機化學氣相沉積系統(tǒng)MOCVD自組織生長量子點;其具體工藝步驟是(1)襯底預處理;(2)圖形化襯底,采用軟紫外納米壓印光刻UV-NIL和感應耦合等離子體刻蝕ICP工藝在襯底上制備出納米孔圖形陣列;(3)使用氧化層去除工藝,去除圖形表面氧化層;(4)生長緩沖層,生長10-30nm的緩沖層; (5)生長量子點,使用金屬有機化學氣相沉積系統(tǒng)MOCVD自組織生長均勻有序、位置可控的量子點陣列;(6)沉積覆蓋層,首先沉積一層2-4nm薄的覆蓋層,隨后沉積70~80nm厚的覆蓋層;(7)退火處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的大面積、高度均勻有序量子點陣列制造方法,其特征在于,所 述步驟(1)中預處理過程為襯底清洗去污后,在其上生長100-200nm厚的緩沖層。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的大面積、高度均勻有序量子點陣列制作方法,其特征在于,所 述步驟(2)中圖形化襯底的制作過程為(a)在襯底表面上均勻旋轉(zhuǎn)涂鋪UV納米壓印所用的抗蝕劑;(b)模具對正后壓向涂鋪在基片上的抗蝕劑;(c)采用紫外光從模具背面照射抗蝕劑材料,曝光固化成型后,脫模;(d)顯影、堅膜后在抗蝕劑材料上復制出模具型腔納結(jié)構(gòu);(e)通過感應耦合等離子體刻蝕ICP工藝將抗蝕劑上的圖形轉(zhuǎn)移到襯底上,在襯底上 制作出納米孔圖形陣列,納米孔的直徑30 50nm,深度20 30nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的大面積、高度均勻有序量子點陣列制作方法,其特征在于,所 述步驟(2 )襯底圖形還為納米柱或臺階納米結(jié)構(gòu)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的大面積、高度均勻有序量子點陣列制作方法,其特征在于, 所述步驟(2)中襯底材料為是硅、III-V族或II-VI族化合物半導體;其中,量子點材料為 III-V、II-VI、III 族氮化物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種大面積、高度均勻有序量子點陣列制造方法。其方法為它采用軟紫外納米壓印光刻UV-NIL和感應耦合等離子體刻蝕ICP工藝在襯底上制備出納米孔圖形陣列;以制備的圖形化襯底為模板,使用金屬有機化學氣相沉積系統(tǒng)MOCVD自組織生長量子點。本發(fā)明實現(xiàn)了大面積、高度均勻有序量子點陣列的低成本、一致性和批量化制備,可應用于量子點激光器、量子點存儲器、量子點太陽能電池、量子點LED、單光子發(fā)射器等器件的制造。
文檔編號B82B3/00GK101830430SQ20101017956
公開日2010年9月15日 申請日期2010年5月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月24日
發(fā)明者丁玉成, 蘭紅波, 賓貝格.笛特, 樓剛, 波爾.伍都 申請人:山東大學