專利名稱：石墨烯為模板MnO₂納米團(tuán)簇的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米材料的制備方法，特別是一種石墨烯為模板Mn02納米團(tuán)簇 的制備方法。
背景技術(shù)：
超級電容器是一種性能介于電池與傳統(tǒng)電容器之間的新型儲能器件，同傳統(tǒng)的電 容器和二次電池相比，超級電容器儲存電荷的能力比普通電容器高，并具有充放電速度快、 效率高、對環(huán)境無污染、循環(huán)壽命長、使用溫度范圍寬、安全性高等特點(diǎn)。近些年來被廣泛應(yīng) 用于移動通訊、信息技術(shù)、航空航天和國防科技等領(lǐng)域，顯示出前所未有的應(yīng)用前景。特別 是在電動汽車上，超級電容器與電池聯(lián)合分別提供高功率和高能量，既減小了電源的體積 又延長了電池壽命。電極材料是超級電容器最為關(guān)鍵的部分，也是決定其性能的主要因素，因此開發(fā) 性能優(yōu)異的電極材料是超級電容器研究中最核心的課題。Mn02是研究較為廣泛的多功能過 渡金屬氧化物，它具有環(huán)境友善、價格低廉、資源豐富等優(yōu)點(diǎn)，并且具有優(yōu)異電化學(xué)性能，在 作為電池電極材料的商業(yè)化過程中已取得了巨大的成功。近年來，由于材料納米化所帶來 的新奇的效應(yīng)，人們對于納米Mn02的研究越來越感興趣，關(guān)于納米Mn02作為超級電容器的 電極材料報道也屢見不鮮。但現(xiàn)有技術(shù)制備的Mn02納米材料在應(yīng)用過程中很容易發(fā)生團(tuán) 聚現(xiàn)象，并可能形成鈍態(tài)膜，使其在首次充/放電的循環(huán)中表現(xiàn)出較大的容量損失，嚴(yán)重影 響了由于納米效應(yīng)帶來的優(yōu)異性能。進(jìn)一步改善納米Mn02的分散性，提高其性能是一個亟 待解決的問題。石墨烯是單層碳原子按照蜂窩狀排列而成的二位晶體，由于較大的比表面積、優(yōu) 異的導(dǎo)電性及獨(dú)特的物理化學(xué)性能而備受人們關(guān)注。石墨烯的制備方法目前主要有四種 機(jī)械法、外延生長、有機(jī)合成及化學(xué)剝離法。其中化學(xué)剝離是目前被認(rèn)為最合理的，也是已 知方法中能夠大量制備石墨烯的一種常用手段。以天然石墨為起始原料，采用超聲剝離的 方法可在溶劑中制備晶形完整的石墨烯基片，是一種操作簡單、綠色無污染的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種操作簡單的軟化學(xué)方法，在溫和條件下以石墨烯為模 板制備Mn02納米團(tuán)簇。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)解決方案為一種以石墨烯為模板制備MnO2納米團(tuán)簇的方 法，包括以下步驟步驟1 將天然石墨分散于N-甲基吡咯烷酮中，然后進(jìn)行超聲處理；步驟2 將步驟1中所得混合物進(jìn)行離心，棄底部殘留固體，取其上層的混合液；步驟3 將KMnO4溶解于水中，形成KMnO4水溶液；步驟4 將步驟3中制得的KMnO4水溶液加入步驟2中制得的混合液中，攪拌反應(yīng) 一段時間，得到新的混合液；
步驟5 將步驟4中制得的新的混合液進(jìn)行離心、洗滌、干燥、研磨，得到所需的 Mn02納米團(tuán)簇。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其顯著優(yōu)點(diǎn)1、采用軟化學(xué)方法在溫和條件下成功以石 墨烯為模板制備了 MnO2片狀納米團(tuán)簇，可顯著抑制MnO2的團(tuán)聚問題，為充分發(fā)揮其優(yōu)異性 能奠定了堅實(shí)的基礎(chǔ)；2、操作簡單，設(shè)備便利，反應(yīng)溫度相對較低，無需加入任何穩(wěn)定劑、模 板劑或表面活性劑，產(chǎn)物的后處理方便，非常適用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)；3、較好地利用了單 片石墨烯大比表面積的特點(diǎn)，所得材料繼承了石墨烯良好的片層結(jié)構(gòu)，在電化學(xué)測試中表 現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能，表明其在電化學(xué)領(lǐng)域具有非常廣闊的應(yīng)用前景。


圖1是本發(fā)明石墨烯為模板制備MnO2納米團(tuán)簇方法的流程示意圖。圖2是本發(fā)明中石墨烯的(a)透射電鏡圖；(b)拉曼圖；(c)產(chǎn)物的照片。圖3是本發(fā)明所得MnO2納米團(tuán)簇的透射電鏡圖(a，b)及場發(fā)射掃描電鏡圖(c， d)。圖4是本發(fā)明部分反應(yīng)物及產(chǎn)物的電化學(xué)測試結(jié)果，其中(a)為天然石墨(bulk graphite)、石墨烯(graphene)、以天然石墨為起始原料所得產(chǎn)物(b_Mn02)及己石墨烯為 起始原料所得產(chǎn)物(g_Mn02)的循環(huán)伏安曲線；(b)為天然石墨(bulk graphite)、石墨烯 (graphene)、以天然石墨為起始原料所得產(chǎn)物(b_Mn02)及己石墨烯為起始原料所得產(chǎn)物 (g-Mn02)的恒電流充放電曲線。(c)根據(jù)恒電流充放電曲線計算的產(chǎn)物比容(F/g)。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。如附圖所示，本發(fā)明石墨烯為模板MM2納米團(tuán)簇的制備方法，包括以下步驟步驟1 將天然石墨分散于N-甲基吡咯烷酮中，然后進(jìn)行超聲處理；步驟2 將步驟1中所得混合物進(jìn)行離心，棄底部殘留固體，取其上層的混合液 (即原料石墨烯分散于N-甲基吡咯烷酮中形成的懸浮液)； 步驟3 將KMnO4溶解于水中，形成KMnO4水溶液；步驟4 將步驟3中制得的KMnO4水溶液加入步驟2中制得的混合液中，攪拌反應(yīng) 一段時間，得到新的混合液，反應(yīng)方程式為4KMn04+3C+H20 — 4Mn02+K2C03+2KHC03 ；步驟5 將步驟4中制得的新的混合液進(jìn)行離心、洗滌、干燥、研磨，得到所需的 Mn02納米團(tuán)簇。天然石墨在N-甲基吡咯烷酮中濃度為0. 01 0. ;3mg/mL。步驟1中進(jìn)行超聲處 理的時間為IOmin 池。步驟2中低速離心的速度為100 lOOOrpm。步驟3中所形成的 KMnO4水溶液濃度為1 80mg/mL。KMnO4與天然石墨的質(zhì)量比例為4 13. 33。步驟4中 反應(yīng)溫度為5 80°C。步驟4中反應(yīng)時間為1 72h。下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)的說明實(shí)施例1 步驟1 IOmg將天然石墨分散于IOOmL的N-甲基吡咯烷酮中，然后進(jìn)行超聲處理1Omin ；步驟2 將步驟1中所得混合物進(jìn)行低速離心(IOOrpm)，棄底部殘留固體，取其上 層的混合液(即原料石墨烯分散于N-甲基吡咯烷酮中形成的懸浮液)；步驟3 將40mg的KMnO4溶解于水中，形成KMnO4水溶液；步驟4 將步驟3中制得的KMnO4水溶液加入步驟2中制得的混合液中，25°C下攪 拌反應(yīng)Mh，得到新的混合液，反應(yīng)方程式為4KMn04+3C+H20 — 4Mn02+K2C03+2KHC03 ；步驟5 將步驟4中制得的新的混合液進(jìn)行離心、洗滌、干燥、研磨，得到所需的 MnO2納米團(tuán)簇。原料石墨烯的透射電鏡圖如圖2所示，所得MnO2納米團(tuán)簇的透射電鏡及場 發(fā)射掃描電鏡圖如圖3所示。產(chǎn)物的循環(huán)伏安曲線及恒電流充放電曲線如圖4所示。由圖 4計算，所得產(chǎn)物的在中性電解液(1M Na2SO4水溶液)中比電容為191. OF/g，在3000個循 環(huán)后容量損失僅有9. 1%，較大的電容和良好的循環(huán)性能暗示了其在作為超級電容器電極 材料中具有廣闊的應(yīng)用前景。實(shí)施例2 步驟1 Img將天然石墨分散于IOOmL的N-甲基吡咯烷酮中，然后進(jìn)行超聲處理 30min ；步驟2 將步驟1中所得混合物進(jìn)行低速離心(500rpm)，棄底部殘留固體，取其上 層的混合液(即原料石墨烯分散于N-甲基吡咯烷酮中形成的懸浮液)；步驟3 將5mg的KMnO4溶解于5mL水中，形成KMnO4水溶液；步驟4 將步驟3中制得的KMnO4水溶液加入步驟2中制得的混合液中，5°C下攪拌 反應(yīng)72h，得到新的混合液，反應(yīng)方程式為4KMn04+3C+H20 — 4Mn02+K2C03+2KHC03 ；步驟5 將步驟4中制得的新的混合液進(jìn)行離心、洗滌、干燥、研磨，得到所需的 MnO2納米團(tuán)簇。經(jīng)測定，所得產(chǎn)物的比電容為168.4F/g。實(shí)施例3:步驟1 :20mg將天然石墨分散于IOOmL的N-甲基吡咯烷酮中，然后進(jìn)行超聲處理 2h ；步驟2 將步驟1中所得混合物進(jìn)行低速離心(IOOOrpm)，棄底部殘留固體，取其上 層的混合液(即原料石墨烯分散于N-甲基吡咯烷酮中形成的懸浮液)；步驟3 將80mg的KMnO4溶解于5mL水中，形成KMnO4水溶液；步驟4 將步驟3中制得的KMnO4水溶液加入步驟2中制得的混合液中，80°C下攪 拌反應(yīng)lh，得到新的混合液，反應(yīng)方程式為4KMn04+3C+H20 — 4Mn02+K2C03+2KHC03 ；步驟5 將步驟4中制得的新的混合液進(jìn)行離心、洗滌、干燥、研磨，得到所需的 MnO2納米團(tuán)簇。經(jīng)測定，所得產(chǎn)物的比電容為178.4F/g。實(shí)施例4 步驟1 :30mg將天然石墨分散于IOOmL的N-甲基吡咯烷酮中，然后進(jìn)行超聲處理 1. 5h ；步驟2 將步驟1中所得混合物進(jìn)行低速離心(700rpm)，棄底部殘留固體，取其上層的混合液(即原料石墨烯分散于N-甲基吡咯烷酮中形成的懸浮液)；
步驟3 將400mg的KMnO4溶解于5mL水中，形成KMnO4水溶液；步驟4 將步驟3中制得的KMnO4水溶液加入步驟2中制得的混合液中，60°C下攪 拌反應(yīng)36h，得到新的混合液，反應(yīng)方程式為4KMn04+3C+H20 — 4Mn02+K2C03+2KHC03 ；步驟5 將步驟4中制得的新的混合液進(jìn)行離心、洗滌、干燥、研磨，得到所需的 MnO2納米團(tuán)簇。經(jīng)測定，所得產(chǎn)物的比電容為215. 6F/g。實(shí)施例5 步驟1 :25mg將天然石墨分散于IOOmL的N-甲基吡咯烷酮中，然后進(jìn)行超聲處理 lh；步驟2 將步驟1中所得混合物進(jìn)行低速離心(300rpm)，棄底部殘留固體，取其上 層的混合液(即原料石墨烯分散于N-甲基吡咯烷酮中形成的懸浮液)；步驟3 將200mg的KMnO4溶解于5mL水中，形成KMnO4水溶液；步驟4 將步驟3中制得的KMnO4水溶液加入步驟2中制得的混合液中，40°C下攪 拌反應(yīng)72h，得到新的混合液，反應(yīng)方程式為4KMn04+3C+H20 — 4Mn02+K2C03+2KHC03 ；步驟5 將步驟4中制得的新的混合液進(jìn)行離心、洗滌、干燥、研磨，得到所需的 MnO2納米團(tuán)簇。經(jīng)測定，所得產(chǎn)物的比電容為205. 7F/g。實(shí)施例6 步驟1 :15mg將天然石墨分散于IOOmL的N-甲基吡咯烷酮中，然后進(jìn)行超聲處理 2h ；步驟2 將步驟1中所得混合物進(jìn)行低速離心(600rpm)，棄底部殘留固體，取其上 層的混合液(即原料石墨烯分散于N-甲基吡咯烷酮中形成的懸浮液)；步驟3 將150mg的KMnO4溶解于3mL水中，形成KMnO4水溶液；步驟4 將步驟3中制得的KMnO4水溶液加入步驟2中制得的混合液中，15°C下攪 拌反應(yīng)48h，得到新的混合液，反應(yīng)方程式為4KMn04+3C+H20 — 4Mn02+K2C03+2KHC03 ；步驟5 將步驟4中制得的新的混合液進(jìn)行離心、洗滌、干燥、研磨，得到所需的 MnO2納米團(tuán)簇。經(jīng)測定，所得產(chǎn)物的比電容為198.4F/g。以石墨烯為模板制備Mn02片狀納米團(tuán)簇是一種新的探索。所得的產(chǎn)物將可能繼 承石墨烯良好的片層結(jié)構(gòu)及較大的比表面積，極大地抑制了納米Mn02的團(tuán)聚。由于Mn02 是極具潛力的超級電容器電極材料，這一獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)將非常有利于電化學(xué)反應(yīng)過程中 離子的插層，可有效提高材料的比電容和循環(huán)性能。所制備的納米團(tuán)簇將會在超級電容器 領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。
權(quán)利要求
1.一種石墨烯為模板MnA納米團(tuán)簇的制備方法，其特征在于包括以下步驟步驟1 將天然石墨分散于N-甲基吡咯烷酮中，然后進(jìn)行超聲處理；步驟2 將步驟1中所得混合物進(jìn)行離心，棄底部殘留固體，取其上層的混合液；步驟3 將KMnO4溶解于水中，形成KMnO4水溶液；步驟4 將步驟3中制得的KMnO4水溶液加入步驟2中制得的混合液中，攪拌反應(yīng)，得到 新的混合液；步驟5 將步驟4中制得的新的混合液進(jìn)行離心、洗滌、干燥、研磨，得到所需的MnA納 米團(tuán)簇。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯為模板ΜηΑ納米團(tuán)簇的制備方法，其特征在于步驟 1中天然石墨在N-甲基吡咯烷酮中濃度為0. 01 0. ;3mg/mL。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯為模板ΜηΑ納米團(tuán)簇的制備方法，其特征在于步驟 1中進(jìn)行超聲處理的時間為1Omin 2h。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯為模板ΜηΑ納米團(tuán)簇的制備方法，其特征在于步驟 2中低速離心的速度為100 lOOOrpm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯為模板ΜηΑ納米團(tuán)簇的制備方法，其特征在于步驟 3中所形成的KMnO4水溶液濃度為1 80mg/mL。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯為模板ΜηΑ納米團(tuán)簇的制備方法，其特征在于步驟 4所述的混合液中，KMnO4與天然石墨的質(zhì)量比例為4 13. 33。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯為模板ΜηΑ納米團(tuán)簇的制備方法，其特征在于步驟 4中反應(yīng)溫度為5 80°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯為模板ΜηΑ納米團(tuán)簇的制備方法，其特征在于步驟 4中反應(yīng)時間為1 72h。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種石墨烯為模板MnO2納米團(tuán)簇的制備方法，步驟如下步驟一將天然石墨分散于N-甲基吡咯烷酮中，然后進(jìn)行超聲處理；步驟二將步驟1中所得混合物進(jìn)行離心，棄底部殘留固體，取其上層的混合液；步驟三將KMnO4溶解于水中，形成KMnO4水溶液；步驟四將步驟3中制得的KMnO4水溶液加入步驟2中制得的混合液中，攪拌反應(yīng)一段時間，得到新的混合液；步驟五將步驟4中制得的新的混合液進(jìn)行離心、洗滌、干燥、研磨，得到所需的MnO2納米團(tuán)簇。這種以石墨烯為模板MnO2納米團(tuán)簇的制備方法，是一種操作簡單的軟化學(xué)方法，在溫和條件下可制備具有優(yōu)異電化學(xué)性能的MnO2納米材料。
文檔編號B82B3/00GK102145921SQ20101018624
公開日2011年8月10日 申請日期2010年5月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月28日
發(fā)明者劉孝恒, 朱俊武, 楊緒杰, 汪信, 陸路德, 陳 勝, 韓巧鳳 申請人:南京理工大學(xué)