專利名稱：可控中空碳納米微球的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬中空碳納米微球的制備領(lǐng)域，特別是涉及一種可控中空碳納米微球 的制備方法。
背景技術(shù)：
由于具有密度低、比表面積大、穩(wěn)定性好、導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能優(yōu)良、生物相容性好等 特性，中空碳納米微球在催化劑載體、吸附材料、鋰離子電池負(fù)極材料、超級(jí)電容器電極材 料、儲(chǔ)氫材料、藥物輸送載體等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值，已成為繼富勒烯、碳納米管之后， 碳材料家族中的另一研究熱點(diǎn)。除尺寸效應(yīng)外，中空碳納米微球的結(jié)構(gòu)和形態(tài)(如孔直徑、比表面積、孔通道長(zhǎng)度、 空間構(gòu)造等)對(duì)其各種性能有很大的影響，決定了它的應(yīng)用價(jià)值。中空碳納米微球的結(jié)構(gòu)設(shè) 計(jì)和可控制備，是獲取性能優(yōu)異的碳納米微球的關(guān)鍵?，F(xiàn)有制備中空碳納米微球的方法主要包括化學(xué)氣相沉積法、溶劑(水)熱法、模板 法和 聚合物微球熱解法?；瘜W(xué)氣相沉積法是在惰性載氣流的作用下，碳源氣體或蒸汽在高 溫下裂解產(chǎn)生碳，在催化劑表面成核、生長(zhǎng)，形成中空碳微球。由于大多采用易燃易爆的小 分子作為碳源，對(duì)設(shè)備的要求高，同時(shí)，產(chǎn)物純度低、粒徑分布寬。溶劑(水)熱法是指在密 閉的高壓反應(yīng)釜中，以水或有機(jī)溶劑為反應(yīng)介質(zhì)，原料在一定的溫度和溶劑的自生壓力下 進(jìn)行混合和反應(yīng)。溶劑(水)熱法的優(yōu)點(diǎn)是可以降低反應(yīng)溫度，但對(duì)壓力的要求高，需要在 高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，同時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物的粒徑分布寬。模板法可通過(guò)模板較好地實(shí)現(xiàn)對(duì)碳微球 結(jié)構(gòu)的調(diào)控。通過(guò)在模板的孔道和表面化學(xué)氣相沉積或者先原位聚合形成聚合物然后熱 裂解形成碳層，可以得到孔結(jié)構(gòu)和比表面積可調(diào)的碳微球。但在模板的孔道和表面沉積碳 層或碳前驅(qū)體層，難度較大；而且，還需采用腐蝕性大的強(qiáng)酸進(jìn)行酸洗處理以除去模板。聚 合物微球熱解法，通過(guò)聚合調(diào)控前驅(qū)體微球的大小、形態(tài)和結(jié)構(gòu)，較好地實(shí)現(xiàn)了碳納米微球 的可控制備。例如，TamaiH等用高溫?zé)峤鉄o(wú)皂乳液聚合合成的聚苯乙烯(PS)/聚丙烯腈 (PAN)核-殼微球，使微球中的PS分解逸出、PAN轉(zhuǎn)變?yōu)樘?，制備了空心碳微球。碳微球?中空尺寸可由苯乙烯的投料量進(jìn)行調(diào)控(TamaiH, SumiT, YasudaH. Preparationandcharact eristicsoffinehollowcarbonparticles. J. Coll. InterfaceSci. 1996, 177, 325-328)。雷 志斌等采用分散聚合方法制備了尺寸在55-90nm之間可調(diào)的、近單分散性的聚苯胺納米微 球，并以其為前驅(qū)體通過(guò)熱處理得到了孔尺寸在3. 4-22. 2nm之間可調(diào)的空心碳納米微球 (LeiZB, ZhaoMY, DangLQ, AnLZ, LuM, LoAY, YuNY, LiuS-B. Structuralevolutionandelectroc atalyticappIicationofnitrogen-dopedcarbonshellssynthesiζedbypyrolysisofnear-monodispersepolyani 1 inenanospheres. J. Mater. Chem. 2009, 19, 5985-5995)。中國(guó)專利 CN101555008A采用對(duì)無(wú)皂乳液聚合合成的交聯(lián)聚苯乙烯微球交聯(lián)后處理、碳化處理的方 法，制備了尺寸均勻的實(shí)心或空心碳微球。然而，聚合物微球熱解法存在碳微球間粘連的缺陷，尤其在制備碳納米微球時(shí)，碳球間的粘連十分嚴(yán)重，難以得到孤立的單個(gè)碳球。為克服這一缺陷，中國(guó)專利CN101041429A 采用了在PAN納米微球表面沉積包覆一層無(wú)機(jī)鹽的方法；雷志斌等采用了水解正硅酸乙酯 在聚苯胺納米膠體表面形成二氧化硅薄層的方法。這兩種方法引入的保護(hù)層具有很高的熱 分解溫度，在高溫碳化處理后，仍能穩(wěn)定存在，有效阻止了熱解處理時(shí)聚合物微球間的交聯(lián) 反應(yīng)，從而制備得到孤立、單個(gè)分散的碳納米微球或空心碳納米微球。但也導(dǎo)致需要額外增 加酸洗處理除去保護(hù)層的弊端。很多聚合物均可作為制備碳材料的前驅(qū)體材料，如聚丙烯腈(PAN)、聚二乙 烯基苯、酚醛樹脂、交聯(lián)聚苯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚吡咯、聚苯胺、聚(1，8_ 二羥甲 基-1，3，5，7-辛炔)、聚糠醇等。其中，PAN因具有高碳收率和可石墨化性能，是一種優(yōu)良的 碳前驅(qū)體材料，已被用于商業(yè)化的高性能碳纖維生產(chǎn)。同時(shí)，由PAN制備的活性碳纖維，具 有含氮功能基團(tuán)，是脫氯化氫和硫氧化物的優(yōu)秀催化劑。此外，PAN原料價(jià)格低廉。因此， 以PAN為前驅(qū)體制備中空碳納米微球，具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。中國(guó)專利CN101219785A報(bào)道了預(yù)氧化、碳化熱處理無(wú)皂乳液聚合方法制備聚甲 基丙烯酸甲酯(PMMAVPAN核-殼微球制備中空碳納米微球的方法，但該法制備的碳納米微 球粘連嚴(yán)重，實(shí)際只能得到蜂窩孔狀的碳膜。中國(guó)專利CN101633499A對(duì)此進(jìn)行了改進(jìn)，采 用PMMA的選擇性溶劑預(yù)處理無(wú)皂乳液聚合制備的PMMA/PAN核-殼微球乳液，將PMMA內(nèi)核 部分溶出至微球表面的方法，制備得到了分散性良好的中空碳納米微球。但該法需要大量 的有機(jī)溶劑，同時(shí)，得到的中空碳納米微球尺寸較大，在100-300nm之間。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種可控中空碳納米微球的制備方法，該方法 簡(jiǎn)單，適合于工業(yè)化生產(chǎn)；所得微球的分散性良好、尺寸小，能夠可控制備。本發(fā)明的一種可控中空碳納米微球的制備方法，包括
(1)采用分子組裝輔助的乳液聚合方法，由單體1制備超微乳膠A ；具體如下 將0. 2-2. 5% (相對(duì)于單體1的重量百分比)疏水引發(fā)劑和2-10% (相對(duì)于單體1的重 量百分比)的表面活性劑分散于水中，在攪拌條件下，通氮除氧后升溫至35-80°C，連續(xù)注入 5-20% (相對(duì)于水的重量百分比)單體1，注入時(shí)間為l_6h，單體注入完畢后，繼續(xù)攪拌反應(yīng) 2_15h，得到超微乳膠A;
(2)以超微乳膠A為種子乳膠，采用疏水引發(fā)劑和連續(xù)喂入單體2的方法，制備核-殼 復(fù)合乳膠B;具體如下
將上述超微乳膠A作為種子乳膠，加入100-300%[相對(duì)于超微乳膠A (即超微乳膠粒A 和水)的重量百分比]的水和0.4-5% (相對(duì)于單體2的重量百分比)的疏水引發(fā)劑，在攪拌 條件下，通氮除氧后升溫至35-80°C，連續(xù)注入50-200% (相對(duì)于超微乳膠粒A的重量百分 比)單體2，注入時(shí)間為l_6h，注入完畢后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2-15h，得到核-殼復(fù)合乳膠B ；
(3)以核-殼復(fù)合乳膠B為種子乳膠，采用疏水引發(fā)劑和連續(xù)加料或結(jié)合采用部分單 體預(yù)溶脹工藝的方式加入單體1，在復(fù)合乳膠B外面包覆聚合物1層，得到內(nèi)核_外核_殼 三層結(jié)構(gòu)的復(fù)合乳膠C ；具體如下
將上述復(fù)合乳膠B作為種子乳膠，加入100-300% (相對(duì)于復(fù)合乳膠B的重量百分比) 的水和0. 4-5% (相對(duì)于單體1的重量百分比)的疏水引發(fā)劑，在攪拌條件下，通氮除氧后升溫至35-80°C，連續(xù)注入80-300% (相對(duì)于復(fù)合乳膠粒B的重量百分比)單體1 ；注入時(shí)間為 l_6h，注入完畢后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2-15h，得到復(fù)合乳膠C ；
或?qū)⑸鲜鰪?fù)合乳膠B作為種子乳膠，加入100-300% (相對(duì)于復(fù)合乳膠B的重量百分比) 的水和0. 4-5% (相對(duì)于單體1的重量百分比)的疏水引發(fā)劑，在攪拌條件下，通氮除氧后加 入40-100% (相對(duì)于復(fù)合乳膠粒B的重量百分比)單體1溶脹4h-6h，然后升溫至35-80°C， 連續(xù)注入40-260% (相對(duì)于復(fù)合乳膠粒B的重量百分比)單體1 ；注入時(shí)間為l_6h，注入完 畢后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2-15h，得到復(fù)合乳膠C;
(4)對(duì)上述復(fù)合乳膠C進(jìn)行干燥、預(yù)氧化和碳化處理，得到中空碳納米微球。所述步驟(1)、(2)或(3)中的疏水引發(fā)劑為偶氮二異丁腈或偶氮二異庚腈。所述步驟(1)中的表面活性劑為十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺 酸鈉、辛基三甲基溴化銨或十六烷基三甲基溴化銨。所述步驟(1)或(3)中的單體1為甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙 酯或丙烯酸丁酯。所述步驟(1)中的超微乳膠A的直徑為20-100nm，能夠完全熱分解。 所述步驟(2)中的單體2為98%_100% (重量)的丙烯腈和0_2% (重量)的衣康酸。所述步驟(2)中的核-殼復(fù)合乳膠B為以聚合物1為核，丙烯腈均聚物或丙烯腈 與衣康酸的共聚物為殼的結(jié)構(gòu)。所述步驟(4)干燥的溫度為50°C ；預(yù)氧化和碳化具體步驟為以0. 1-50C /min的 升溫速率升溫至200-300°C，保溫處理l_5h ；冷卻后通氮，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以2-5°C /min的 升溫速率升溫至400-1200°C，保溫處理0. 5-10h,自然冷卻。本發(fā)明的原理
(1)通過(guò)聚合物納米微球前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，解決PAN基中空碳微球制備中球體粘連 難題。PAN前驅(qū)體材料碳化處理轉(zhuǎn)變?yōu)樘疾牧锨埃柽M(jìn)行預(yù)氧化處理。在預(yù)氧化處理中， PAN的-CN基間會(huì)發(fā)生環(huán)化、脫氫、氧化等反應(yīng)，形成梯形結(jié)構(gòu)，生成不溶不熔的氧化產(chǎn)物， 以提高碳收率。由于微球的高表面活性，相互間容易聚集，導(dǎo)致預(yù)氧化處理時(shí)微球間發(fā)生環(huán) 化交聯(lián)反應(yīng)，造成碳微球的粘連。為此，我們?cè)O(shè)計(jì)采用核/核/殼三層結(jié)構(gòu)(中間層為PAN)的聚合物微球作為前驅(qū) 體，利用殼層聚合物的保護(hù)作用，阻止預(yù)氧化處理時(shí)PAN微球間的環(huán)化反應(yīng)，從而制備分散 性良好的中空碳微球。(2)采用分子組裝輔助的乳液聚合，實(shí)現(xiàn)尺寸小于IOOnm的聚合物納米微球(超微 乳膠)的可控合成。普通乳液聚合，反應(yīng)體系由水、單體、水溶性引發(fā)劑和表面活性劑組成。單體分布 于由表面活性劑形成的膠束內(nèi)及水中。水溶性引發(fā)劑分解產(chǎn)生的自由基，擴(kuò)散進(jìn)入膠束內(nèi) 引發(fā)單體聚合，生成大分子鏈，形成乳膠粒，即發(fā)生膠束成核。當(dāng)單體的水溶性較大時(shí)，引 發(fā)劑還可以直接引發(fā)水中的單體聚合，到臨界分子量時(shí)，低聚物自由基會(huì)從水中沉析出來(lái)， 通過(guò)從水中吸附表面活性劑和單體，形成乳膠粒，即發(fā)生低聚物成核。由于乳膠粒形成機(jī) 理不同以及形成時(shí)間上的差異，得到的乳膠粒尺寸存在一定的分布。同時(shí)，為得到尺寸小于 IOOnm的超微乳膠，必須使用大量的表面活性劑和較低的單體濃度，將反應(yīng)控制在成核階段。這不僅降低了效率，且表面活性劑用量的增加，會(huì)使乳膠粒生成時(shí)間差異變大，乳膠粒 尺寸分布變寬。為減少乳液聚合中各乳膠粒形成、成長(zhǎng)條件上的差異，我們對(duì)上述乳液聚合進(jìn)行 了改進(jìn)一、以疏水引發(fā)劑替代水溶性引發(fā)劑，利用疏水引發(fā)劑與表面活性劑自組裝形成的 復(fù)合膠束，使疏水弓I發(fā)劑在復(fù)合膠束內(nèi)弓丨發(fā)單體聚合生成乳膠粒。二、單體以連續(xù)的方式加 入反應(yīng)體系中，使乳膠粒內(nèi)的單體維持在較低濃度水平。這樣，即使各復(fù)合膠束內(nèi)的引發(fā)劑 的分解時(shí)間有先后，乳膠粒尺寸差異也較小，由此可以實(shí)現(xiàn)乳膠粒的均勻可控生長(zhǎng)。采用這 種分子組裝輔助的乳液聚合，不僅可以實(shí)現(xiàn)超微乳膠的高效制備，而且還可大大降低表面 活性劑的用量。(3)采用疏水引發(fā)劑、連續(xù)加料方式以及單體預(yù)溶脹處理實(shí)現(xiàn)核_殼或核_核-殼 結(jié)構(gòu)的復(fù)合乳膠粒的可控制備
核殼乳膠制備的關(guān)鍵在于成殼單體的聚合反應(yīng)限定于種子乳膠的表面，避免成殼單體 在水相聚合、沉析，形成次級(jí)粒子。采用疏水引發(fā)劑，通過(guò)種子乳膠對(duì)引發(fā)劑的增溶作用，可 以將成殼單體的聚合限定于種子乳膠表面，從而制備得到純的核-殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合乳膠。此 夕卜，可以通過(guò)調(diào)控單體對(duì)種子乳膠的滲透程度，制備得到特定結(jié)構(gòu)的復(fù)合乳膠粒，如PAN層 中滲透有PMMA微區(qū)的復(fù)合乳膠。這種復(fù)合乳膠在熱處理過(guò)程中由于PMMA的分解逸出，可 以獲得更大比表面積的碳納米微球。有益效果
(1)本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單，適合于工業(yè)化生產(chǎn)；采用分子組裝輔助的乳液聚合方法， 可以在較低的表面活性劑濃度以及較高的單體濃度下，制備得到尺寸小于IOOnm的超微乳 膠；
(2)采用在PAN表面包裹一層聚合物保護(hù)層的方法，避免了熱處理過(guò)程中聚合物微球 間的粘連，可以制備得到單個(gè)分散的中空碳納米微球；
(3)改變?nèi)橐壕酆瞎に噮?shù)，可以方便地調(diào)控復(fù)合乳膠的結(jié)構(gòu)和尺寸，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)中空 碳納米微球的可控制備。
圖1是本發(fā)明實(shí)施例1所得中空碳納米微球的透射電鏡照片。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人 員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定 的范圍。實(shí)施例1
將偶氮二異丁腈0. 04g和十二烷基硫酸鈉0. 4g溶于IOOmL水中，攪拌下通氮除氧后將 溫度升至70°C，以4mL/h的速度注入IOmL甲基丙烯酸甲酯，注入完畢后繼續(xù)保溫反應(yīng)5h， 得到PMMA超微乳膠。冷卻后，將PMMA超微乳膠50mL、水50mL和偶氮二異丁腈0. 032g攪 拌混合，通氮除氧后，升溫至67°C，以1. 5mL/h的速度注入4mL丙烯腈，保溫反應(yīng)6h，得到PMMA/PAN核-殼復(fù)合乳膠。將復(fù)合乳膠50mL、水50mL和偶氮二異丁腈0. 022g攪拌混合， 通氮除氧后，升溫至70°C，以1.5mL/h的速度注入7mL甲基丙烯酸甲酯，保溫反應(yīng)6h，得到 PMMA/PAN/PMMA核-核-殼三層結(jié)構(gòu)的復(fù)合乳膠。復(fù)合乳膠經(jīng)干燥、研磨后置于瓷舟中，放 入高溫爐，以1°C /min的升溫速率升溫至220°C，保溫4h。冷后卻通氮，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以 5°C /min的升溫速率升溫至600°C，保溫lh，自然冷卻。所制得的中空碳納米微球(圖1)，分 散性好，球體間無(wú)粘連，平均尺寸為50nm，殼層的厚度約為8nm。BET比表面積為189. 4m2/g。實(shí)施例2
將偶氮二異丁腈0. 084g和十二烷基硫酸鈉l.Og溶于IOOmL水中，攪拌下通氮除氧后 將溫度升至70°C，以4mL/h的速度注入21mL丙烯酸甲酯，注入完畢后繼續(xù)保溫反應(yīng)5h，得 到聚丙烯酸甲酯(PMA)超微乳膠。冷卻后，將PMA超微乳膠50mL、水50mL和偶氮二異丁腈 0. 09g攪拌混合，通氮除氧后，升溫至67°C，以1. 5mL/h的速度注入IOmL丙烯腈，保溫反應(yīng) 6h，得到PMA/PAN核-殼復(fù)合乳膠。將復(fù)合乳膠50mL、水50mL和偶氮二異丁腈0. 044g攪 拌混合，通氮除氧后，升溫至70°C，以1. 5mL/h的速度注入IOmL甲基丙烯酸甲酯，保溫反 應(yīng)6h，得到PMA/PAN/PMMA核-核-殼三層結(jié)構(gòu)的復(fù)合乳膠。復(fù)合乳膠經(jīng)干燥、研磨后置于 瓷舟中，放入高溫爐，以2°C /min的升溫速率升溫至240°C，保溫5h。冷卻后通氮，在氮?dú)?保護(hù)下，以5°C /min的升溫速率升溫至600°C，保溫2h，自然冷卻。所制得的中空碳納米微 球，分散性好，球體間很少粘連，平均尺寸為llOnm，殼層的厚度約為lOnm。BET比表面積為 162. 5m2/g。
實(shí)施例3
將偶氮二異丁腈0. 04g和十二烷基硫酸鈉0. 4g溶于IOOmL水中，攪拌下通氮除氧后將 溫度升至70°C，以4mL/h的速度注入IOmL甲基丙烯酸甲酯，注入完畢后繼續(xù)保溫反應(yīng)4h， 得到PMMA超微乳膠。冷卻后，將PMMA超微乳膠50mL、水50mL和偶氮二異丁腈0. 032g攪 拌混合，通氮除氧后，升溫至67°C，以1. 5mL/h的速度注入4mL丙烯腈，保溫反應(yīng)6h，得到 PMMA/PAN核-殼復(fù)合乳膠。將復(fù)合乳膠50mL、水50mL和偶氮二異丁腈0. 031g攪拌混合， 通氮除氧后，先加入3mL甲基丙烯酸甲酯攪拌混合4h，然后升溫至70°C，以1. 5mL/h的速 度注入4mL甲基丙烯酸甲酯，保溫反應(yīng)6h，得到PMMA/PAN/PMMA核-核-殼三層結(jié)構(gòu)的復(fù) 合乳膠。復(fù)合乳膠經(jīng)干燥、研磨后置于瓷舟中，放入高溫爐，以1°C /min的升溫速率升溫至 220°C，保溫4h。冷卻后通氮，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以3°C /min的升溫速率升溫至700°C，保溫lh， 自然冷卻。所制得的中空碳納米微球，分散性好，球體間很少粘連，平均尺寸為50nm，殼層的 厚度約為lOnm。BET比表面積為200. 2m2/g。實(shí)施例4
將偶氮二異丁腈0. 04g和十二烷基苯磺酸鈉0. 4g溶于IOOmL水中，攪拌下通氮除氧 后將溫度升至70°C，以4mL/h的速度注入IOmL甲基丙烯酸甲酯，注入完畢后繼續(xù)保溫反應(yīng) 5h，得到PMMA超微乳膠。冷卻后，將PMMA超微乳膠50mL、水50mL和偶氮二異丁腈0. 05g攪拌 混合，通氮除氧后，升溫至67°C，以2mL/h的速度注入7mL丙烯腈，保溫反應(yīng)6h，得到PMMA/ PAN核-殼復(fù)合乳膠。將復(fù)合乳膠50mL、水50mL和偶氮二異丁腈0. 031g攪拌混合，通氮除 氧后，升溫至70°C，以2mL/h的速度注入7mL甲基丙烯酸甲酯，保溫反應(yīng)6h，得到PMMA/PAN/ PMMA核-核-殼三層結(jié)構(gòu)的復(fù)合乳膠。復(fù)合乳膠經(jīng)干燥、研磨后置于瓷舟中，放入高溫爐， 以1°C /min的升溫速率升溫至240°C，保溫4h。冷卻后通氮，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以5°C /min的升溫速率升溫至700°C，保溫lh，自然冷卻。所制得的中空碳納米微球，分散性好，球體間無(wú) 粘連，平均尺寸為65nm，殼層的厚度約為15nm。BET比表面積為175. 9m2/g。實(shí)施例5
將偶氮二異丁腈0. 04g和十二烷基磺酸鈉0. 4g溶于IOOmL水中，攪拌下通氮除氧后將 溫度升至70°C，以4mL/h的速度注入IOmL甲基丙烯酸甲酯，注入完畢后繼續(xù)保溫反應(yīng)5h， 得到PMMA超微乳膠。冷卻后，將PMMA超微乳膠50mL、水50mL和偶氮二異丁腈0. 04g攪拌 混合，通氮除氧后，升溫至67°C，以2mL/h的速度注入5mL丙烯腈，保溫反應(yīng)6h，得到PMMA/ PAN核-殼復(fù)合乳膠。將復(fù)合乳膠50mL、水50mL和偶氮二異丁腈0. 026g攪拌混合，通氮除 氧后，升溫至70°C，以2mL/h的速度注入6mL甲基丙烯酸甲酯，保溫反應(yīng)6h，得到PMMA/PAN/ PMMA核-核-殼三層結(jié)構(gòu)的復(fù)合乳膠。復(fù)合乳膠經(jīng)干燥、研磨后置于瓷舟中，放入高溫爐， 以1°C /min的升溫速率升溫至220°C，保溫4h。冷卻后通氮，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以5°C /min的 升溫速率升溫至600°C，保溫lh，自然冷卻。所制得的中空碳納米微球，分散性好，球體間無(wú) 粘連，平均尺寸為54nm，殼層的厚度約為lOnm。BET比表面積為191. 4m2/g。實(shí)施例6
將偶氮二異庚腈0. 045g和十二烷基磺酸鈉0. 4g溶于IOOmL水中，攪拌下通氮除氧后 將溫度升至5 0°C，以4mL/h的速度注入IOmL甲基丙烯酸甲酯，注入完畢后繼續(xù)保溫反應(yīng) 5h，得到PMMA超微乳膠。冷卻后，將PMMA超微乳膠50mL、水50mL和偶氮二異庚腈0. 05g攪拌 混合，通氮除氧后，升溫至50°C，以2mL/h的速度注入5mL丙烯腈，保溫反應(yīng)6h，得到PMMA/ PAN核-殼復(fù)合乳膠。將復(fù)合乳膠50mL、水50mL和偶氮二異庚腈0. 032g攪拌混合，通氮除 氧后，升溫至50°C，以2mL/h的速度注入6mL甲基丙烯酸甲酯，保溫反應(yīng)6h，得到PMMA/PAN/ PMMA核-核-殼三層結(jié)構(gòu)的復(fù)合乳膠。復(fù)合乳膠經(jīng)真空干燥、研磨后置于瓷舟中，放入高溫 爐中，以1°C /min的升溫速率升溫至220°C，保溫4h。冷卻后通氮，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以5°C / min的升溫速率升溫至600°C，保溫lh，自然冷卻。所制得的中空碳納米微球，分散性好，球 體間無(wú)粘連，平均尺寸為52nm，殼層的厚度約為llnm。BET比表面積為190. 4m2/g。實(shí)施例7
將偶氮二異丁腈0. 04g和十二烷基硫酸鈉0. 4g溶于IOOmL水中，攪拌下通氮除氧后將 溫度升至70°C，以4mL/h的速度注入IOmL甲基丙烯酸甲酯，注入完畢后繼續(xù)保溫反應(yīng)5h， 得到PMMA超微乳膠。冷卻后，將PMMA超微乳膠50mL、水50mL和偶氮二異丁腈0. 032g攪 拌混合，通氮除氧后，升溫至67°C，分別以2mL/h和0. 4mL/h的速度注入5mL丙烯腈(AN) 和80mg衣康酸(IA，用ImL水溶解)，保溫反應(yīng)6h，得到PMMA/Poly (AN-co-IA)核-殼復(fù)合 乳膠。將復(fù)合乳膠50mL、水50mL和偶氮二異丁腈0. 026g攪拌混合，通氮除氧后，升溫至 700C，以2mL/h的速度注入6mL甲基丙烯酸甲酯，保溫反應(yīng)6h，得到PMMA/Poly (AN-co-IA) / PMMA核-核-殼三層結(jié)構(gòu)的復(fù)合乳膠。復(fù)合乳膠經(jīng)干燥、研磨后置于瓷舟中，放入高溫爐， 以1°C /min的升溫速率升溫至220°C，保溫4h。冷卻后通氮，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以5°C /min的 升溫速率升溫至600°C，保溫lh，自然冷卻。所制得的中空碳納米微球，分散性好，球體間無(wú) 粘連，平均尺寸為52nm，殼層的厚度約為12nm。BET比表面積為178. 4m2/g。實(shí)施例8
將偶氮二異丁腈0. 04g和辛基三甲基溴化銨0. Sg溶于IOOmL水中，攪拌下通氮除氧 后將溫度升至70°C，以3mL/h的速度注入IOmL甲基丙烯酸甲酯，注入完畢后繼續(xù)保溫反應(yīng)5h，得到PMMA超微乳膠。冷卻后，將PMMA超微乳膠50mL、水50mL和偶氮二異丁腈0. 032g 攪拌混合，通氮除氧后，升溫至67°C，以2mL/h的速度注入5mL丙烯腈，保溫反應(yīng)6h，得到 PMMA/PAN核-殼復(fù)合乳膠。將復(fù)合乳膠50mL、水50mL和偶氮二異丁腈0. 022g攪拌混合，通 氮除氧后，升溫至70°C，以2mL/h的速度注入5mL甲基丙烯酸甲酯，保溫反應(yīng)6h，得到PMMA/ PAN/PMMA核-核-殼三層結(jié)構(gòu)的復(fù)合乳膠。復(fù)合乳膠經(jīng)干燥、研磨后置于瓷舟中，放入高 溫爐，以1°C /min的升溫速率升溫至220°C，保溫4h。冷卻后通氮，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以5°C / min的升溫速率升溫至600°C，保溫lh，自然冷卻。所制得的中空碳納米微球，分散性好，球 體間很少粘連，平均尺寸為70nm，殼層的厚度約為18nm。BET比表面積為169. 8m2/g。實(shí)施例9
將偶氮二異丁腈0. 04g和十六烷基三甲基溴化銨1. Og溶于IOOmL水中，攪拌下通氮除 氧后將溫度升至70°C，以3mL/h的速度注入IOmL甲基丙烯酸甲酯，注入完畢后繼續(xù)保溫反 應(yīng)5h，得到PMMA超微乳膠。冷卻后，將PMMA超微乳膠50mL、水50mL和偶氮二異丁腈0. 032g 攪拌混合，通氮除氧后，升溫至67°C，以1. 5mL/h的速度注入5mL丙烯腈，保溫反應(yīng)6h，得到 PMMA/PAN核-殼復(fù)合乳膠。將復(fù)合乳膠50mL、水50mL和偶氮二異丁腈0. 022g攪拌混合， 通氮除氧后，升溫至70°C，以1. 5mL/h的速度注入5mL甲基丙烯酸甲酯，保溫反應(yīng)6h，得到 PMMA/PAN/PMMA核-核-殼三層結(jié)構(gòu)的復(fù)合乳膠。復(fù)合乳膠經(jīng)干燥、研磨后置于瓷舟中，放 入高溫爐，以1°C /min的升溫速率升溫至220°C，保溫4h。冷卻后通氮，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以 5°C /min的升溫速率升溫至600°C，保溫lh，自然冷卻。所制得的中空碳納米微球，分散性 好，球體間很少粘連，平均尺寸為58nm，殼層的厚度約為12nm。BET比表面積為179. 0m2/g。
實(shí)施例10
將偶氮二異丁腈0. 05g和十二烷基硫酸鈉0. 6g溶于IOOmL水中，攪拌下通氮除氧后將 溫度升至70°C，以5mL/h的速度注入IOmL苯乙烯，注入完畢后繼續(xù)保溫反應(yīng)10h，得到PS 超微乳膠。冷卻后，將PS超微乳膠50mL、水50mL和偶氮二異丁腈0. 032g攪拌混合，抽空 灌氮后，升溫至67°C，以2mL/h的速度注入5mL丙烯腈，保溫反應(yīng)6h，得到PS/PAN核-殼復(fù) 合乳膠。將復(fù)合乳膠50mL、水50mL和偶氮二異丁腈0. 032g攪拌混合，通氮除氧后，升溫至 70°C，以2mL/h的速度注入5mL苯乙烯，保溫反應(yīng)10h，得到PS/PAN/PS核-核-殼三層結(jié)構(gòu) 的復(fù)合乳膠。復(fù)合乳膠經(jīng)干燥、研磨后置于瓷舟中，放入高溫爐，以1°C /min的升溫速率升 溫至240°C，保溫4h。然后冷卻通氮，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以7。C /min的升溫速率升溫至600°C， 保溫2h，自然冷卻后，得到中空碳納米微球。所制得的中空碳納米微球，分散性好，球體間無(wú) 粘連，平均尺寸為420nm，殼層的厚度約為8nm。BET比表面積為197. 7m2/g。
權(quán)利要求
一種可控中空碳納米微球的制備方法，包括(1) 將疏水引發(fā)劑和表面活性劑分散于水中，在攪拌條件下，通氮除氧后升溫至35-80℃，連續(xù)注入單體1，注入時(shí)間為1-6h，單體注入完畢后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2-15h，得到超微乳膠A；其中單體1與水的重量百分比為5%-20%，疏水引發(fā)劑與單體1的重量百分比為0.2%-2.5%，表面活性劑與單體1的重量百分比為2%-10%；(2) 將上述超微乳膠A作為種子乳膠，加入水和疏水引發(fā)劑，在攪拌條件下，通氮除氧后升溫至35-80℃，連續(xù)注入單體2，注入時(shí)間為1-6h，注入完畢后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2-15h，得到復(fù)合乳膠B；其中水與超微乳膠A的重量百分比為100%-300%，單體2與超微乳膠粒A的重量百分比為50%-200%，疏水引發(fā)劑與單體2的重量百分比為0.4%-5%；(3) 將上述復(fù)合乳膠B作為種子乳膠，加入水和疏水引發(fā)劑，在攪拌條件下，通氮除氧后升溫至35-80℃，連續(xù)注入單體1；注入時(shí)間為1-6h，注入完畢后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2-15h，得到復(fù)合乳膠C；其中水與復(fù)合乳膠B的重量百分比為100%-300%，單體1與復(fù)合乳膠粒B的重量百分比為80%-300%，疏水引發(fā)劑與單體1的重量百分比為0.4%-5%；或?qū)⑸鲜鰪?fù)合乳膠B作為種子乳膠，加入水和疏水引發(fā)劑，在攪拌條件下，通氮除氧后加入相對(duì)于復(fù)合乳膠粒B的重量百分比為40%-100%的單體1溶脹4-6h，然后升溫至35-80℃，連續(xù)注入相對(duì)于復(fù)合乳膠粒B的重量百分比為40%-260%的單體1；注入時(shí)間為1-6h，注入完畢后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2-15h，得到復(fù)合乳膠C；其中水與復(fù)合乳膠B的重量百分比為100%-300%，疏水引發(fā)劑與單體1的重量百分比為0.4%-5%；(4) 對(duì)上述復(fù)合乳膠C進(jìn)行干燥、預(yù)氧化和碳化處理，得到中空碳納米微球。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可控中空碳納米微球的制備方法，其特征在于所述步 驟(1)、(2)或(3)中的疏水引發(fā)劑為偶氮二異丁腈或偶氮二異庚腈。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可控中空碳納米微球的制備方法，其特征在于所述步 驟(1)中的表面活性劑為十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、辛基三甲 基溴化銨或十六烷基三甲基溴化銨。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可控中空碳納米微球的制備方法，其特征在于所述步 驟(1)或(3)中的單體1為甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁 酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可控中空碳納米微球的制備方法，其特征在于所述步 驟(1)中的超微乳膠A的直徑為20-100nm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可控中空碳納米微球的制備方法，其特征在于所述步 驟(2)中的單體2為98%-100% (重量)的丙烯腈和0-2% (重量)的衣康酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可控中空碳納米微球的制備方法，其特征在于所述步 驟(4)干燥的溫度為50°C ；預(yù)氧化和碳化具體步驟為以0. 1-5°C /min的升溫速率升溫至 200-300°C，保溫處理l_5h ；冷卻后通氮，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以2-5°C /min的升溫速率升溫至 400-1200°C，保溫處理0. 5-10h,自然冷卻。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可控中空碳納米微球的制備方法，包括(1)將疏水引發(fā)劑和表面活性劑分散于水中，在攪拌條件下，通氮除氧后升溫，注入單體1，攪拌反應(yīng)，得到超微乳膠A；(2)將上述超微乳膠A，加入水和疏水引發(fā)劑，攪拌，通氮除氧后升溫，注入單體2，攪拌反應(yīng)，得到復(fù)合乳膠B；(3)將上述復(fù)合乳膠B，加入水和疏水引發(fā)劑，攪拌，通氮除氧后升溫，注入單體1；攪拌反應(yīng)，得到復(fù)合乳膠C；或在通氮除氧后加入單體1溶脹，升溫，注入單體1；攪拌反應(yīng)，得到復(fù)合乳膠C；(4)對(duì)上述復(fù)合乳膠C進(jìn)行干燥、預(yù)氧化和碳化處理。本發(fā)明簡(jiǎn)單，適合于工業(yè)化生產(chǎn)；所得微球的分散性良好、尺寸小，能夠可控制備。
文檔編號(hào)B82B3/00GK101844759SQ20101020585
公開日2010年9月29日 申請(qǐng)日期2010年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月22日
發(fā)明者周剛, 張幼維, 趙炯心 申請(qǐng)人:東華大學(xué)