專利名稱：一種制備GaN納米線的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種制備GaN納米線的方法。
背景技術(shù)：
從上世紀90年代碳納米管的發(fā)現(xiàn)開始，一維納米材料成了人們研究的一個熱點之一。從基礎(chǔ)科學(xué)的角度看，納米材料的力、熱、電、光、磁等性質(zhì)，與傳統(tǒng)塊體材料有很大差 異，其研究具有豐富的科學(xué)內(nèi)容和重要的科學(xué)價值。從技術(shù)應(yīng)用的角度看，電子信息技術(shù)的 突飛猛進，對器件的微型化、靈敏度、集成度提出了更高的要求，器件的基本組成單元特征 尺寸已經(jīng)到了納米量級，達到了傳統(tǒng)材料和器件的制備、加工、構(gòu)造的極限，必須要有新的 基于納米材料體系的科學(xué)技術(shù)才能解決這一問題。GaN基一維納米材料是半導(dǎo)體納米材料 的重要成員之一，可控生長是其器件化的關(guān)鍵科學(xué)技術(shù)問題之一。目前，在國內(nèi)外制備一維GaN納米材料的方法有模板法、激光輔助催化反應(yīng)法、 氧化輔助生長法、CVD法、溶膠-凝膠法，這些方法中有的設(shè)備復(fù)雜、成本高，有的反應(yīng)效率 低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備GaN納米線的方法，解決了現(xiàn)有制備GaN納米線的 方法存在的成本高、工藝復(fù)雜，反應(yīng)效率低、難于控制、制備出的納米線質(zhì)量差的問題。本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是，一種制備GaN納米線的方法，具體按照以下步驟實 施
步驟1 制備鎵源凝膠前驅(qū)體粉末
將質(zhì)量濃度為68%的分析純硝酸與質(zhì)量濃度為37%的分析純鹽酸按照體積比為1 :1混 合得到混合酸溶液，按照質(zhì)量比為5:78稱取金屬鎵及混合酸溶液，將金屬鎵加入到混合酸 溶液中，反應(yīng)直至金屬鎵完全溶解，得到溶解了鎵的酸溶液，向溶解了鎵的酸溶液中緩慢添 加濃氨水，將PH值調(diào)節(jié)為7. 2、；然后緩慢向溶解了鎵的酸溶液中添加檸檬酸，直至溶液中 形成溶膠；然后持續(xù)加熱廣3小時，冷卻后得到褐色凝膠；將褐色凝膠在38(T420°C條件下 煅燒廣3小時，得到灰黑色多層狀產(chǎn)物，將灰黑色多層狀產(chǎn)物進行研磨，得到鎵源凝膠前驅(qū) 體粉末；
步驟2 制備GaN納米線
將襯底清洗后放入質(zhì)量濃度為29Γ8%的Ni (NO3)2酒精溶液中，浸泡8 18小時，在溫度 為9(Tll(TC條件下烘干，將步驟1得到的前軀體粉末和烘干后的襯底放入石英舟內(nèi)，將石 英舟置于電阻爐的恒溫區(qū)，向電阻爐內(nèi)通入流量為500ml/min的氮氣，然后按照升溫制度 進行加熱，即完成在襯底上制備GaN納米線。本發(fā)明的特點還在于，
其中步驟2中的升溫制度，具體按照以下步驟實施首先，將電阻爐的溫度設(shè)置為 310°C，保溫30min，然后以10°C /min的升溫速率升溫，當電阻爐溫度達到100(Γ 100 后，向爐腔內(nèi)通入流量為500ml/min的氨氣，反應(yīng)6(Tl00min，再通入流量為500ml/min的氮氣， 自然冷卻至750°C，保溫30min，再自然冷卻至室溫。本發(fā)明的有益效果是，采用溶膠_凝膠法和CVD法相結(jié)合，設(shè)備簡單、反應(yīng)效率高、 成本低，是一種有效、快速合成GaN納米線的好方法。


圖1是本發(fā)明實施例1制備的GaN納米線的XRD圖譜； 圖2是本發(fā)明實施例1制備的GaN納米線的SEM圖像；
圖3是本發(fā)明實施例1制備的GaN納米線的透射電鏡圖像； 圖4是本發(fā)明實施例1制備的GaN納米線的SAED圖像；
圖5是對本發(fā)明實施例1制備的GaN納米線進行束縛能從OeV到1200eV的全掃描譜； 圖6是本發(fā)明實施例1制備的GaN納米線的PL譜。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖和具體實施方式
對本發(fā)明進行詳細說明。本發(fā)明制備GaN納米線的方法，具體按照以下步驟實施 步驟1 制備鎵源凝膠前驅(qū)體粉末
將分析純硝酸(質(zhì)量濃度為68%)與分析純鹽酸(質(zhì)量濃度為37%)按照體積比為1 :1混 合得到混合酸溶液，按照質(zhì)量比為5:78稱取金屬鎵及上述混合酸溶液，將金屬鎵加入到混 合酸溶液中，反應(yīng)直至金屬鎵完全溶解，得到溶解了鎵的酸溶液，向溶解了鎵的酸溶液中緩 慢添加濃氨水，將PH值調(diào)節(jié)在7. 2、之間；然后緩慢向溶解了鎵的酸溶液中添加檸檬酸，直 至溶液中形成溶膠；然后用酒精燈持續(xù)加熱廣3小時，冷卻后得到大量的褐色凝膠；將褐色 凝膠載入石英舟中，放入馬弗爐中，在38(T42(TC下高溫煅燒廣3小時，待有機成分分解蒸 發(fā)后得到灰黑色多層狀產(chǎn)物，將灰黑色多層狀產(chǎn)物放入研缽中，進行充分的研磨，最后得到 灰黑色的前軀體粉末。步驟2:制備GaN納米線
將襯底清洗后放入質(zhì)量濃度為29Γ8%的Ni (NO3)2酒精溶液中，浸泡8 18小時，在溫度 為9(Tll(TC條件下烘干備用，將步驟1得到的前軀體粉末和烘干后的襯底放入清潔的石 英舟內(nèi)，將石英舟置于電阻爐的恒溫區(qū)，向電阻爐內(nèi)通入流量為500ml/min的氮氣，以趕出 殘余的空氣；然后按照以下升溫制度進行加熱首先，將電阻爐的溫度設(shè)置為310°C，保溫 30min,以便硝酸鎳分解生成氧化鎳，然后以10°C /min的升溫速率繼續(xù)升溫，當電阻爐達到 100(Tll0(TC后，向爐腔內(nèi)通入流量為500ml/min的氨氣，反應(yīng)6(Tl00min，再通入流量為 500ml/min的氮氣以排除多余的氨氣，自然冷卻至750°C，保溫30min，再自然冷卻至室溫， 即完成在襯底上制備GaN納米線。實施例1
將分析純硝酸(質(zhì)量濃度為68%)與分析純鹽酸(質(zhì)量濃度為37%)按照體積比為1 :1混 合得到混合酸溶液，按照質(zhì)量比為5:78稱取金屬鎵及上述混合酸溶液，將金屬鎵加入到混 合酸溶液中，反應(yīng)直至金屬鎵完全溶解，得到溶解了鎵的酸溶液，向溶解了鎵的酸溶液中緩 慢添加濃氨水，將PH值調(diào)節(jié)在7. 2 ；然后緩慢向溶解了鎵的酸溶液中添加檸檬酸，直至溶液中形成溶膠；然后用酒精燈持續(xù)加熱1小時，冷卻后得到大量的褐色凝膠；將褐色凝膠載入 石英舟中，放入馬弗爐中，在380°C下高溫煅燒1小時，待有機成分分解蒸發(fā)后得到灰黑色 多層狀產(chǎn)物，將灰黑色多層狀產(chǎn)物放入研缽中，進行充分的研磨，最后得到灰黑色的前軀體 粉末。步驟2:制備GaN納米線
將硅襯底清洗后放入質(zhì)量濃度為2%的Ni (NO3)2酒精溶液中，浸泡12小時，在溫度為 9(Tll(TC條件下烘干備用，將步驟1得到的前軀體粉末和烘干后的硅襯底放入清潔的石英 舟內(nèi)，將石英舟置于電阻爐的恒溫區(qū)，向電阻爐內(nèi)通入流量為500ml/min的氮氣，以趕出 殘余的空氣；然后按照以下升溫制度進行加熱首先，將電阻爐的溫度設(shè)置為310°C，保溫 30min,以便硝酸鎳分解生成氧化鎳，然后以10°C /min的升溫速率繼續(xù)升溫，當電阻爐達到 1050°C后，向爐腔內(nèi)通入流量為500ml/min的氨氣，反應(yīng)60min，再通入流量為500ml/min的 氮氣以排除多余的氨氣，自然冷卻至750°C，保溫30min，再自然冷卻至室溫，即完成在硅襯 底上制備GaN納米線。
實施例2
步驟1 制備鎵源凝膠前驅(qū)體粉末
將分析純硝酸(質(zhì)量濃度為68%)與分析純鹽酸(質(zhì)量濃度為37%)按照體積比為1 :1混 合得到混合酸溶液，按照質(zhì)量比為5:78稱取金屬鎵及上述混合酸溶液，將金屬鎵加入到混 合酸溶液中，反應(yīng)直至金屬鎵完全溶解，得到溶解了鎵的酸溶液，向溶解了鎵的酸溶液中緩 慢添加濃氨水，將PH值調(diào)節(jié)在8 ；然后緩慢向溶解了鎵的酸溶液中添加檸檬酸，直至溶液中 形成溶膠；然后用酒精燈持續(xù)加熱3小時，冷卻后得到大量的褐色凝膠；將褐色凝膠載入石 英舟中，放入馬弗爐中，在420°C下高溫煅燒3小時，待有機成分分解蒸發(fā)后得到灰黑色多 層狀產(chǎn)物，將灰黑色多層狀產(chǎn)物放入研缽中，進行充分的研磨，最后得到灰黑色的前軀體粉 末。步驟2:制備GaN納米線
將硅襯底清洗后放入質(zhì)量濃度為8%的Ni (NO3)2酒精溶液中，浸泡8小時，在溫度為 9(Tll(TC條件下烘干備用，將步驟1得到的前軀體粉末和烘干后的硅襯底放入清潔的石英 舟內(nèi)，將石英舟置于電阻爐的恒溫區(qū)，向電阻爐內(nèi)通入流量為500ml/min的氮氣，以趕出 殘余的空氣；然后按照以下升溫制度進行加熱首先，將電阻爐的溫度設(shè)置為310°C，保溫 30min,以便硝酸鎳分解生成氧化鎳，然后以10°C /min的升溫速率繼續(xù)升溫，當電阻爐達到 1000°C后，向爐腔內(nèi)通入流量為500ml/min的氨氣，反應(yīng)lOOmin，再通入流量為500ml/min 的氮氣以排除多余的氨氣，自然冷卻至750°C，保溫30min，再自然冷卻至室溫，即完成在硅 襯底上制備GaN納米線。實施例3
步驟1 制備鎵源凝膠前驅(qū)體粉末
將分析純硝酸(質(zhì)量濃度為68%)與分析純鹽酸(質(zhì)量濃度為37%)按照體積比為1 :1混 合得到混合酸溶液，按照質(zhì)量比為5:78稱取金屬鎵及上述混合酸溶液，將金屬鎵加入到混 合酸溶液中，反應(yīng)直至金屬鎵完全溶解，得到溶解了鎵的酸溶液，向溶解了鎵的酸溶液中緩 慢添加濃氨水，將PH值調(diào)節(jié)在7. 5 ；然后緩慢向溶解了鎵的酸溶液中添加檸檬酸，直至溶液 中形成溶膠；然后用酒精燈持續(xù)加熱2小時，冷卻后得到大量的褐色凝膠；將褐色凝膠載入石英舟中，放入馬弗爐中，在400°C下高溫煅燒2小時，待有機成分分解蒸發(fā)后得到灰黑色 多層狀產(chǎn)物，將灰黑色多層狀產(chǎn)物放入研缽中，進行充分的研磨，最后得到灰黑色的前軀體 粉末。步驟2:制備GaN納米線
將硅襯底清洗后放入質(zhì)量濃度為6%的Ni (NO3)2酒精溶液中，浸泡18小時，在溫度為 9(Tll(TC條件下烘干備用，將步驟1得到的前軀體粉末和烘干后的硅襯底放入清潔的石英 舟內(nèi)，將石英舟置于電阻爐的恒溫區(qū)，向電阻爐內(nèi)通入流量為500ml/min的氮氣，以趕出 殘余的空氣；然后按照以下升溫制度進行加熱首先，將電阻爐的溫度設(shè)置為310°C，保溫 30min,以便硝酸鎳分解生成氧化鎳，然后以10°C /min的升溫速率繼續(xù)升溫，當電阻爐達到 1100°c后，向爐腔內(nèi)通入流量為500ml/min的氨氣，反應(yīng)80min，再通入流量為500ml/min的 氮氣以排除多余的氨氣，自然冷卻至750°C，保溫30min，再自然冷卻至室溫，即完成在硅襯 底上制備GaN納米線。本發(fā)明方法利用溶膠-凝膠法制備的GaN前驅(qū)體粉末為鎵源，氨氣為氮源， Ni (N03) 3為Ni催化劑，采用CVD法(化學(xué)氣相沉淀)制備出GaN納米線。XRD和SEM結(jié)果表 明所制備樣品是六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的GaN納米線，平均直徑在2(T30nm ；TEM的 結(jié)果說明GaN 納米線是實心結(jié)構(gòu)，同時SAED圖像也證明了 GaN納米線是高質(zhì)量的六方氮化鎵單晶；XPS 測試表明所制備的GaN納米線中的Ga、N元素均以化合物態(tài)存在；光致發(fā)光譜表明317nm (3. 92eV)、370nm (3. 35eV)和 450nm (2. 76eV)處存在發(fā)光峰。圖1是本發(fā)明實施例1制備的GaN納米線的XRD圖譜，從圖中可以看出，除了存在 GaNi3外，其它衍射峰與ASTM數(shù)據(jù)六方纖鋅礦GaN晶體的衍射峰符合很好，可以斷定制得的 GaN納米線的結(jié)構(gòu)為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)。圖2是本發(fā)明實施例1制備的GaN納米線的SEM圖像，從圖中可以觀察到生成了 大量的納米線，表面光滑，直徑大約2(T30nm，長度幾個微米。有些納米線頂端連接有一個球 形的納米顆粒結(jié)構(gòu)，這是由于GaN納米線使用催化劑生長，是氣-液-固(VLS)生長機理， VLS機理在生長過程中包含一個液滴形成的過程稱為催化過程，液滴表面有較高的粘稠系 數(shù)，當吸附的反應(yīng)物在液滴中處于飽和狀態(tài)之后就會從液滴中析出，晶須就不斷地長大。圖3和圖4分別是本發(fā)明實施例1制備的GaN納米線的透射電鏡圖像及本發(fā)明制 備的GaN納米線的SAED圖像，從圖中可以看出，生成的GaN納米線是實心的而不是中空的 管狀結(jié)構(gòu)，表面平直光滑；在SAED圖像呈規(guī)則有序的衍射斑點，與六方GaN衍射圖樣相對 應(yīng)，說明單個納米線呈現(xiàn)出單晶結(jié)構(gòu)。圖5是對本發(fā)明實施例1制備的GaN納米線進行束縛能從OeV到1200eV的全掃 描譜，從圖中可以看出，納米線的主要元素為Ga、C、Ni、N和0，認為C、0是表面污染，由于 XPS的采樣深度只有2nm-5nm，遠小于XRD的深度，因而XRD結(jié)果沒有發(fā)現(xiàn)C、0的存在；在圖 中，Ga2p3/2的結(jié)合能為1117. 5eV，與GaN中Ga2p3/2 (1117. 4eV)的結(jié)合能一致，而單質(zhì)Ga中 Ga2p3/2的結(jié)合能通常為1116. 6eV，1118. 5eV和1119. 2eV，說明Ga是以化合物的形式存在； 另外Ga3d的結(jié)合能為20eV，對應(yīng)于Ga-N鍵，而單質(zhì)Ga中Ga3d的結(jié)合能通常為18. 6eV,說 明Ga不是以單質(zhì)形式存在，即GaN納米線中沒有單質(zhì)Ga，Ga元素都以化合物形式存在，并 且Ga3d的結(jié)合能沒有出現(xiàn)在20. SeV處，說明樣品中沒有Ga-O鍵，即GaN納米線中沒有氧 化鎵。
圖6是本發(fā)明實施例1制備的GaN納米線的PL譜，從圖中可以看出，主要的發(fā)光 峰位于 317nm (3. 92eV)、370nm (3. 35eV)和 450nm (2. 76eV)處。對于 370nm 處的強紫外 發(fā)光峰，與GaN體材料(帶隙為3. 39eV)的發(fā)光峰數(shù)值365nm相比發(fā)生了約5nm的紅移。我 們認為該峰的紅移可能與一維GaN納米結(jié)構(gòu)沿主軸方向的張應(yīng)力引起的帶隙減小有關(guān)。由 于制備的一維GaN納米結(jié)構(gòu)的直徑大于GaN的玻爾激子半徑(llnm)，超過了量子限制效應(yīng) 起作用的范圍，因此并沒有發(fā)生藍移。317nm (3. 92eV)處的發(fā)光峰為GaN的帶邊發(fā)光峰，是 由于納米線內(nèi)部晶粒尺寸的減小造成。在450nm (2. 76eV)處出現(xiàn)了弱的發(fā)光峰，這是由于 導(dǎo)帶到雜質(zhì)深受主能級的輻射躍遷所引起，雜質(zhì)可能來源于空氣的碳或氧的污染。本發(fā)明采用溶膠一凝膠前驅(qū)體粉末作為鎵源的好處是 前驅(qū)體粉末中含有Ga203、 Ga2O等混合物，通入氨氣后還會有更多Ga2O生成，在CVD法中用這些混合物作為鎵源使得 反應(yīng)溫度降低，反應(yīng)效率更高、成本低。
權(quán)利要求
一種制備GaN納米線的方法，其特征在于，具體按照以下步驟實施步驟1制備鎵源凝膠前驅(qū)體粉末將質(zhì)量濃度為68%的分析純硝酸與質(zhì)量濃度為37%的分析純鹽酸按照體積比為11混合得到混合酸溶液，按照質(zhì)量比為5:78稱取金屬鎵及混合酸溶液，將金屬鎵加入到混合酸溶液中，反應(yīng)直至金屬鎵完全溶解，得到溶解了鎵的酸溶液，向溶解了鎵的酸溶液中緩慢添加濃氨水，將PH值調(diào)節(jié)為7.2~8；然后緩慢向溶解了鎵的酸溶液中添加檸檬酸，直至溶液中形成溶膠；然后持續(xù)加熱1~3小時，冷卻后得到褐色凝膠；將褐色凝膠在380~420℃條件下煅燒1~3小時，得到灰黑色多層狀產(chǎn)物，將灰黑色多層狀產(chǎn)物進行研磨，得到鎵源凝膠前驅(qū)體粉末；步驟2制備GaN納米線將襯底清洗后放入質(zhì)量濃度為2%~8%的Ni(NO3)2酒精溶液中，浸泡8~18小時，在溫度為90~110℃條件下烘干，將步驟1得到的前軀體粉末和烘干后的襯底放入石英舟內(nèi)，將石英舟置于電阻爐的恒溫區(qū)，向電阻爐內(nèi)通入流量為500ml/min的氮氣，然后按照升溫制度進行加熱，即完成在襯底上制備GaN納米線。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備GaN納米線的方法，其特征在于，所述步驟2中的升溫制 度，具體按照以下步驟實施首先，將電阻爐的溫度設(shè)置為310°C，保溫30min，然后以10°C / min的升溫速率升溫，當電阻爐溫度達到lOOCTllOCTC后，向爐腔內(nèi)通入流量為500ml/min 的氨氣，反應(yīng)6(Tl00min，再通入流量為500ml/min的氮氣，自然冷卻至750°C，保溫30min， 再自然冷卻至室溫。
全文摘要
本發(fā)明公開的一種制備GaN納米線的方法，首先制備鎵源凝膠前驅(qū)體粉末；然后將襯底清洗后放入質(zhì)量濃度為2%~8%的Ni(NO3)2酒精溶液中，浸泡8~18小時，在溫度為90~110℃條件下烘干備用；將前軀體粉末和烘干后的襯底放入清潔的石英舟內(nèi)，將石英舟置于電阻爐的恒溫區(qū)，向電阻爐內(nèi)通入流量為500ml/min的氮氣，然后按照升溫制度進行加熱，即完成在襯底上制備GaN納米線。本發(fā)明制備GaN納米線的方法，采用溶膠-凝膠法和CVD法相結(jié)合，設(shè)備簡單、反應(yīng)效率高、成本低，是一種有效、快速合成GaN納米線的好方法。
文檔編號B82B3/00GK101863458SQ20101020663
公開日2010年10月20日 申請日期2010年6月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月23日
發(fā)明者侯利平, 戴元濱, 朱紅, 李恩玲, 王喜強 申請人:西安理工大學(xué)