專利名稱：一種樹枝狀二氧化鈦納米管陣列電極的制備工藝的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明屬于低維氧化物納米結(jié)構(gòu)材料及低溫液相法電極材料制備技術(shù)領域，具 體涉及一種首先用陽極氧化法制備二氧化鈦納米管陣列(TNTs)作為寄宿骨架，然后，用 低溫液相法生長出樹枝狀二氧化鈦納米棒(TBT)，從而得到樹枝狀二氧化鈦納米管陣列 (TBNT)，再組裝成染料敏化電池、光電化學電池、光催化等器件工作電極的制備工藝。
背景技術(shù)：
1999年，Zwilling等人報道了用金屬鈦片在含氟電解液中用陽極氧化法制備 了二氧化鈦(TiO2)納米管陣列(參考文獻Zwilling V. et al. Anodic Oxidation of Titanium and TA6V Alloy in Chromic Media. An Electrochemical Approach[J]. Electrochemical Acta, 1999,45 (6) =921-929)。從此，電化學自組織低維納米 TiO2,尤其是 TiO2納米管的制備和應用研究引起廣泛關注。為增加比表面積，2009年底，Jae-Kyimg Oh等 人報道了用TiO2納米顆粒作種子骨架，生長了樹枝型TiO2納米棒并研究了它們在染料敏化 太陽能電池方面的性質(zhì)(Jae-Kyung Oh, et al. TiO2 Branched Nanostructure Electrodes Synthesized by Seeding Method for Dye-Sensitized Solar Cells. Chem. Mater. [J], 2010,22(3) =1114-1118)。TiO2納米管陣列具有巨大應用前景，不僅是因為它具有了比較寬 的半導體能帶間隙，同時也由于納米管狀結(jié)構(gòu)所具有的特殊性質(zhì)，例如它們的量子限局效 應，高度有序的取向和大的比表面積，能有效改善電子_空穴的界面分離，載流子的定向傳 輸及界面物理化學反應，使其在染料敏化電池、光電化學電池、光催化降解污染物、傳感器 等技術(shù)領域有重要的應用前景。但迄今為止，還未見有人報道，在TiO2納米管陣列上生長 TBT的研究工作。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種帶樹枝狀TiO2納米棒的TiO2納米管陣列電極的制備工藝，具 體為首先用陽極氧化法，以鈦箔作陽極，氟化銨、乳酸和二甲亞楓混合液作電解質(zhì)制備 TNTs ；然后，采用低溫液相法以鹽酸和TTIP水溶液為生長液，在上述預制備的TNTs上生長 出形似樹枝的TBT，即得到所需TBNT。再以TBNT為原料裝配成染料敏化電池、光電化學電 池、光催化等器件的工作電極。上述方案中，其具體工藝步驟如下(1).選用厚度為0.2mm，純度為99. 99%鈦箔裁剪成2cmX 3cm方塊，用稀釋后的氫 氟酸和硝酸的水溶液進行化學拋光預處理，除去表面的氧化物，再用無水乙醇和二次水清 洗晾干后作為待用陽極；(2).用0. 4g 5g氟化銨、80ml 90ml乳酸混合攪拌至充分溶解，再加入8ml 12ml的二甲亞楓攪拌后作為陽極氧化法制備TNTs的電解質(zhì)；(3).用碳棒或者鉬電極作陰極材料，自制一個陽極氧化槽，加入電解質(zhì)，在室溫條 件下，加上50V的直流電壓，保持10h，得到無定型結(jié)構(gòu)的TNTs ；然后，用400°C退火Ih即得到晶化的TNTs ；(4).實驗室溫度環(huán)境下，用Iml 2ml濃度為36_38%的濃鹽酸和28. 5ml的蒸餾 水混合配制成30ml的溶劑，攪拌15min，再緩慢地滴加入2ml 3ml的TTIP攪拌0. 5h，然 后靜放0. 5h作為生長液；(5).用低溫液相法，在實驗室溫下，將上述“(3)，，中預制備好的TNTs作為寄宿骨 架，放入盛裝生長液的玻璃杯中，玻璃杯置入95°C水浴鍋中，保持6h 12h，生長出形似樹 枝的TBT，便在TNTs上生長出TBT，棒子長度隨著生長時間增長，再用無水乙醇和二甲苯浸 泡生長有TBT的TNTs，然后烘干，再用400°C退火Ih即得到所需晶化了的TBNT ；
(6).以TBNT為原材料，根據(jù)電極需要進行裁剪、整形、涂抹防短路修飾液，封裝成 染料敏化、光電化學、光催化電池器件的工作電極。這里特別指出上述所用藥品均使用分析純標準的實驗用藥品。本發(fā)明的主要技術(shù)優(yōu)點在于通常情況下改進納米結(jié)構(gòu)材料的比表面積是改善其活性的常用方法之一，本發(fā)明 提供一種制備工藝，將更加細的樹枝狀TiO2納米棒直接生長在TiO2納米管陣列上，從而得 到比表面積大大增加的TBNT，此工藝不僅使我們獲得了一種比表面積大大增加的低維TiO2 納米結(jié)構(gòu)材料，而且提供了一種改進低維結(jié)構(gòu)材料比表面積的思維方法，并且制備工藝成 本低廉、工藝簡單、易于產(chǎn)品化。具體為，首先制備一種能在其上生長更細小納米顆粒的種 晶材料作為寄宿骨架；然后再在骨架上生長出更細小納米顆粒如納米晶粒、納米棒和納米
Jn寸。本發(fā)明的成品優(yōu)點在于用本發(fā)明提供的制備工藝所獲得的帶樹枝狀TiO2納米棒的TiO2納米管陣列，不 僅取向高度有序，而且比通常的低維TiO2納米結(jié)構(gòu)比表面積大大增加，能更有效改善電 子-空穴的界面分離，載流子的定向傳輸及界面物理化學反應，使其在染料敏化電池、光電 化學電池、光催化降解污染物、傳感器等技術(shù)方面的性能有更好的改善。同時也提供了一種 很好的增加低維結(jié)構(gòu)材料比表面積的解決方案。


下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步詳述。圖1是帶樹枝狀TiO2納米棒的TiO2納米管陣列的制備工藝過程示意和用這種工 藝獲得樣品的場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)下的形貌圖片。圖中a、TNTs示意圖，b、TBNT 示意圖，c、TNTs的FESEM圖片，d、TBNT的FESEM圖片。圖2是一個根據(jù)本發(fā)明的制備工藝制備出樣品的X-Ray衍射(XRD)譜圖，衍射峰 呈現(xiàn)明顯TiO2納米管陣列的取向特征。
具體實施例方式實施例一本發(fā)明的具體工藝步驟如下①.選用厚度為0. 2mm，純度為99. 99%鈦箔裁剪成2X3cm2的方塊，用稀釋后的 氫氟酸和硝酸的水溶液進行了化學拋光，除去表面的氧化物，再用無水乙醇和二次水清洗晾干后作為待用陽極(即陽極氧化法的制備TNTs的基底材料)；②.用0. 45g氟化銨、85ml乳酸混合攪拌至充分溶解后，加入IOml的二甲亞楓作 為陽極氧化法制備TNTs的電解質(zhì)；③.用碳棒作陰極，自制一個陽極氧化槽，鈦箔為陽極，加入配制好的電解質(zhì)，在 實驗室溫度條件下，加上50V的直流電壓，保持9h，得到無定型結(jié)構(gòu)的TNTs ；然后，用400°C 退火Ih即得到晶化的TNTs;④.實驗室溫度環(huán)境下，用1. 5ml濃度為36_38%的鹽酸和28. 5ml的蒸餾水混合 配制成30ml的溶劑，攪拌15分鐘后，再緩慢地滴加入2. 5ml的TTIP攪拌0. 5h，然后靜放 0. 5h作為生長液；⑤.用低溫液相法，在室溫下，將上述③中預制備好的TNTs作為寄宿骨架，放入 盛裝生長液的玻璃杯中，玻璃杯置入95°C水浴鍋中，保持9h，生長出形似樹枝的TBT，便在 TNTs上生長出TBT，棒子長度隨著生長時間增長，再用無水乙醇和二甲苯浸泡生長有TBT的 TNTs，然后烘干，再用400°C退火Ih即得到所需晶化了的TBNT ；
⑥.以TBNT為原材料，根據(jù)電極需要進行裁剪、整形、涂抹防短路修飾液，封裝成 染料敏化、光電化學、光催化電池器件的工作電極。上述實施例為本發(fā)明的優(yōu)選實施方案。實施例二，本發(fā)明的具體工藝步驟如下①.選用厚度為0. 2mm，純度為99. 99%鈦箔裁剪成2X3cm2的方塊，用稀釋后的 氫氟酸和硝酸的水溶液進行了化學拋光，除去表面的氧化物，再用無水乙醇和二次水清洗 晾干后作為待用陽極(即陽極氧化法的制備TNTs的基底材料)；②.用0.41g氟化銨、90ml乳酸混合攪拌至充分溶解后，加入9ml的二甲亞楓作為 陽極氧化法制備TNTs的電解質(zhì)；③.用碳棒作陰極，自制一個陽極氧化槽，鈦箔為陽極，加入配制好的電解質(zhì)，在 實驗室溫度條件下，加上50V的直流電壓，保持9h，得到無定型結(jié)構(gòu)的TNTs ；然后，用400°C 退火Ih即得到晶化的TNTs;④.實驗室溫度環(huán)境下，用1. Iml濃度為36-38%的鹽酸和28. 5ml的蒸餾水混合 配制成30ml的溶劑，攪拌15分鐘后，再緩慢地滴加入2ml的TTIP攪拌0. 5h，然后靜放0. 5h 作為生長液；⑤.用低溫液相法，在室溫下，將上述③中預制備好的TNTs作為寄宿骨架，放入 盛裝生長液的玻璃杯中，玻璃杯置入95°C水浴鍋中，保持6h，生長出形似樹枝的TBT，便在 TNTs上生長出TBT，棒子長度隨著生長時間增長，再用無水乙醇和二甲苯浸泡生長有TBT的 TNTs，然后烘干，再用400°C退火Ih即得到所需晶化了的TBNT ；⑥.以TBNT為原材料，根據(jù)電極需要進行裁剪、整形、涂抹防短路修飾液，封裝成 染料敏化、光電化學、光催化電池器件的工作電極。實施例三，本發(fā)明的具體工藝步驟如下①.選用厚度為0. 2mm，純度為99. 99%鈦箔裁剪成2X3cm2的方塊，用稀釋后的 氫氟酸和硝酸的水溶液進行了化學拋光，除去表面的氧化物，再用無水乙醇和二次水清洗晾干后作為待用陽極(即陽極氧化法的制備TNTs的基底材料)；②.用0. 4g氟化銨、87ml乳酸混合攪拌至充分溶解后，加入8ml的二甲亞楓作為 陽極氧化法制備TNTs的電解質(zhì)；③.用碳棒作陰極，自制一個陽極氧化槽，鈦箔為陽極，加入配制好的電解質(zhì)，在 實驗室溫度條件下，加上50V的直流電壓，保持9h，得到無定型結(jié)構(gòu)的TNTs ；然后，用400°C 退火Ih即得到晶化的TNTs;④.實驗室溫度環(huán)境下，用1. 3ml濃度為36-38%的鹽酸和28. 5ml的蒸餾水混合 配制成30ml的溶劑，攪拌15分鐘后，再緩慢地滴加入2. 2ml的TTIP攪拌0. 5h，然后靜放 0. 5h作為生長液；⑤.用低溫液相法，在室溫下，將上述③中預制備好的TNTs作為寄宿骨架，放入 盛裝生長液的玻璃杯中，玻璃杯置入95°C水浴鍋中，保持8h，生長出形似樹枝的TBT，便在 TNTs上生長出TBT，棒子長度隨著生長時間增長，再用無水乙醇和二甲苯浸泡生長有TBT的 TNTs，然后烘干，再用400°C退火Ih即得到所需晶化了的TBNT ；
⑥.以TBNT為原材料，根據(jù)電極需要進行裁剪、整形、涂抹防短路修飾液，封裝成 染料敏化、光電化學、光催化電池器件的工作電極。實施例四本發(fā)明的具體工藝步驟如下①.選用厚度為0. 2mm，純度為99. 99%鈦箔裁剪成2X3cm2的方塊，用稀釋后的 氫氟酸和硝酸的水溶液進行了化學拋光，除去表面的氧化物，再用無水乙醇和二次水清洗 晾干后作為待用陽極(即陽極氧化法的制備TNTs的基底材料)；②.用0. 48g氟化銨、80ml乳酸混合攪拌至充分溶解后，加入Ilml的二甲亞楓作 為陽極氧化法制備TNTs的電解質(zhì)；③.用碳棒作陰極，自制一個陽極氧化槽，鈦箔為陽極，加入配制好的電解質(zhì)，在 實驗室溫度條件下，加上50V的直流電壓，保持9h，得到無定型結(jié)構(gòu)的TNTs ；然后，用400°C 退火Ih即得到晶化的TNTs;④.實驗室溫度環(huán)境下，用1. 8ml濃度為36_38%的鹽酸和28. 5ml的蒸餾水混合 配制成30ml的溶劑，攪拌15分鐘后，再緩慢地滴加入2. 8ml的TTIP攪拌0. 5h，然后靜放 0. 5h作為生長液；⑤.用低溫液相法，在室溫下，將上述③中預制備好的TNTs作為寄宿骨架，放入 盛裝生長液的玻璃杯中，玻璃杯置入95°C水浴鍋中，保持10h，生長出形似樹枝的TBT，便在 TNTs上生長出TBT，棒子長度隨著生長時間增長，再用無水乙醇和二甲苯浸泡生長有TBT的 TNTs，然后烘干，再用400°C退火Ih即得到所需晶化了的TBNT ；⑥.以TBNT為原材料，根據(jù)電極需要進行裁剪、整形、涂抹防短路修飾液，封裝成 染料敏化、光電化學、光催化電池器件的工作電極。實施例五本發(fā)明的具體工藝步驟如下①.選用厚度為0. 2mm，純度為99. 99%鈦箔裁剪成2X3cm2的方塊，用稀釋后的 氫氟酸和硝酸的水溶液進行了化學拋光，除去表面的氧化物，再用無水乙醇和二次水清洗 晾干后作為待用陽極(即陽極氧化法的制備TNTs的基底材料)；
②.用0. 5g氟化銨、83ml乳酸混合攪拌至充分溶解后，加入12ml的二甲亞楓作為 陽極氧化法制備TNTs的電解質(zhì)；③.用碳 棒作陰極，自制一個陽極氧化槽，鈦箔為陽極，加入配制好的電解質(zhì)，在 實驗室溫度條件下，加上50V的直流電壓，保持9h，得到無定型結(jié)構(gòu)的TNTs ；然后，用400°C 退火Ih即得到晶化的TNTs;④.實驗室溫度環(huán)境下，用2ml濃度為36-38%的鹽酸和28. 5ml的蒸餾水混合配 制成30ml的溶劑，攪拌15分鐘后，再緩慢地滴加入3ml的TTIP攪拌0. 5h，然后靜放0. 5h 作為生長液；⑤.用低溫液相法，在室溫下，將上述③中預制備好的TNTs作為寄宿骨架，放入 盛裝生長液的玻璃杯中，玻璃杯置入95°C水浴鍋中，保持12h，生長出形似樹枝的TBT，便在 TNTs上生長出TBT，棒子長度隨著生長時間增長，再用無水乙醇和二甲苯浸泡生長有TBT的 TNTs，然后烘干，再用400°C退火Ih即得到所需晶化了的TBNT ；⑥.以TBNT為原材料，根據(jù)電極需要進行裁剪、整形、涂抹防短路修飾液，封裝成 染料敏化、光電化學、光催化電池器件的工作電極。上述實施例中所用的藥品均采用分析純化學藥品。由實施例一生長出的TBNT樣品，在場發(fā)射掃描電子顯微鏡上的形貌照片如圖Id 所示，圖Ic是其寄宿骨架TNTs的FESEM照片，從它們的FESEM照片。不難看出，寄宿骨架 樣品TNTs的形貌、疏密度、管徑和取向性都很好，并且TNTs上生長的TBT疏密度、長短、直 徑也正合適。用這種具有極高的C-軸取向、很好的疏密度的帶樹枝狀TiO2納米棒的TiO2 納米管陣列，在應用時，可以根據(jù)電極需要進行裁剪、整形、涂沫防短路修飾液、封閉作為染 料敏化電池、光電化學電池、光催化降解污染物、等器件的工作電極，能較好提高電池的轉(zhuǎn) 換效率和光催化降解污染物的效率。
權(quán)利要求
一種樹枝狀二氧化鈦納米管陣列電極的制備工藝，其特征在于具體工藝步驟如下(1).選用厚度為0.2mm，純度為99.99％鈦箔裁剪成2cm×3cm方塊，用稀釋后的氫氟酸和硝酸的水溶液進行化學拋光預處理，除去表面的氧化物，再用無水乙醇和二次水清洗晾干后作為待用陽極；(2).用氟化銨、乳酸混合攪拌至充分溶解，再加入二甲亞楓攪拌后作為陽極氧化法制備二氧化鈦納米管陣列的電解質(zhì)；(3).用碳棒或者鉑電極作陰極材料，自制一個陽極氧化槽，加入上述所配制的電解質(zhì)，在實驗室溫度環(huán)境下，加上50V的直流電壓，保持10h，得到無定型結(jié)構(gòu)的二氧化鈦納米管陣列，然后，用400℃退火1h即得到晶化的二氧化鈦納米管陣列；(4).實驗室溫度環(huán)境下，用濃度為37％的濃鹽酸和28.5ml的蒸餾水混合配制成30ml的溶劑，攪拌15分鐘，再緩慢地滴加入TTIP攪拌0.5h，靜放0.5h作為生長液；(5).用低溫液相法，在實驗室溫下，將上述(3)中預制備好的二氧化鈦納米管陣列作為寄宿骨架，放入盛裝生長液的玻璃杯中，玻璃杯置入95℃水浴鍋中，在二氧化鈦納米管陣列上生長出樹枝狀二氧化鈦納米棒，棒長隨著時間增長，再用400℃退火1h即得到所需晶化了的樹枝狀二氧化鈦納米管陣列；
2.依據(jù)權(quán)利要求1所述的樹枝狀二氧化鈦納米管陣列電極的制備工藝，其特征在于 (2)中所述的氟化銨的質(zhì)量為0. 4 0. 5g、乳酸和二甲亞楓的體積分別為80ml 90ml和 8ml 12ml。
3.依據(jù)權(quán)利要求1所述的樹枝狀二氧化鈦納米管陣列電極的制備工藝，其特征在于(4)中所述的濃鹽酸和TTIP的體積分別為Iml 2ml和2ml 3ml。
4.依據(jù)權(quán)利要求1所述的樹枝狀二氧化鈦納米管陣列電極的制備工藝，其特征在于(5)中所述水浴鍋溫度保持為95°C，生長時間為6h 12h。
全文摘要
本發(fā)明提供一種樹枝狀二氧化鈦納米管陣列電極的制備工藝，具體為首先用陽極氧化法，以純鈦箔作陽極，氟化銨、乳酸和二甲亞楓混合液作電解質(zhì)預制備出二氧化鈦納米管陣列；然后，采用低溫液相法以鹽酸和TTIP的水溶液為生長液，在預制備的二氧化鈦納米管為寄宿骨架生長出帶樹枝狀二氧化鈦納米棒，從而得到所需樹枝狀二氧化鈦納米管陣列。再用這種樹枝狀二氧化鈦納米管陣列為材料組裝成染料敏化電池、光電化學電池、光催化等器件的工作電極，能較大提高電池的轉(zhuǎn)換效率和光催化降解污染物的效率，并且該制備工藝成本低廉、工藝簡單、易于產(chǎn)品化。
文檔編號B82B3/00GK101969109SQ20101024760
公開日2011年2月9日 申請日期2010年8月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月3日
發(fā)明者胡安正 申請人:襄樊學院