專利名稱：二氧化錳-氧化銀復合氧化物納米線及其采用單壁碳納米管為模板的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于一種納米材料的制備技術，特別是一種二氧化錳-氧化銀復合氧化物 納米線及其采用單壁碳納米管為模板的制備方法。
背景技術：
MnO2是研究較為廣泛的多功能過渡金屬氧化物，它具有環(huán)境友善、價格低廉、資源 豐富等優(yōu)點，并且具有優(yōu)異的物理和化學性能。由于它在形貌的多態(tài)性以及晶體結構的豐 富性(如α，β，Υ，δ，λ等晶形)，它經(jīng)常被用在催化、離子交換、分子篩吸附、生物傳感 器、電池電極材料及儲能等領域。近年來，由于材料納米化所帶來的新奇的效應，人們對于 納米MnO2的研究越來越感興趣。特別是一維MnO2納米結構如納米線等，由于其獨特的光 學、電學、磁學以及機械性能而備受關注。氧化銀是一種歷史悠久的無機氧化物，在葡萄糖傳感器、氧化劑、制備納米銀前驅 體、助催化劑及電化學活性材料等領域具有潛在的應用前景。但是在傳統(tǒng)的納米氧化銀制 備過程中，烘干過程不可避免的導致了氧化銀納米粒子的團聚，這會減小活性物質比表面 積，極大地影響了其優(yōu)異性能的發(fā)揮。單壁碳納米管是近年來發(fā)現(xiàn)的碳的新的同素異形體，是一種全新的一維納米材 料。由于其優(yōu)異的導電性能、機械特性、良好的化學穩(wěn)定性、大的長徑比及較大的比表面積 等，碳納米管在電子、復合材料、電池、傳感器等具有潛在的應用前景。單壁碳納米管的分散 方法目前主要有化學氧化法及超聲分散法等。其中將單壁碳納米管在溶劑中進行超聲分散 是比較最合理且操作簡單的一種分散手段。首先以單壁碳納米管為載體，采用軟化學的方法制備單壁碳納米管負載納米氧化 銀材料，然后將單壁碳納米管的碳原子用二氧化錳取代，可得到二氧化錳-氧化銀復合氧 化物納米線材料。這是一種新型的復合材料，所得的產(chǎn)物將繼承單壁碳納米管良好的線性 結構，賦予其較大的比表面積，可有效抑制后處理烘干過程中產(chǎn)生的團聚現(xiàn)象，進一步提高 材料的性能。所制備復合物在電化學測試中表現(xiàn)了優(yōu)異的性能，表明其將會在超級電容器 領域得到廣泛的應用。然而，采用單壁碳納米管為模板制備二氧化錳_氧化銀復合氧化物 納米線至今未見報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種操作簡單的軟化學方法，在溫和條件下采用單壁碳納 米管為模板制備二氧化錳_氧化銀復合氧化物納米線。實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術解決方案為一種二氧化錳_氧化銀復合氧化物納米線， 由以下步驟制備而得步驟1 將單壁碳納米管分散于N-甲基吡咯烷酮中，然后進行超聲處理；步驟2 將步驟1中超聲處理后所得混合物進行離心，棄底部殘留固體，取其上層
4的混合液，即單壁碳納米管分散于N-甲基吡咯烷酮中形成的懸浮液；步驟3 將AgNO3溶解于水中，形成AgNO3水溶液；步驟4 將步驟3中AgNO3溶液加入步驟2的混合液中，攪拌反應得到Ag2O負載在 單壁碳納米管上的復合物；步驟5 =KMnO4溶解于水中；形成KMnO4水溶液；步驟6 將步驟5中KMnO4溶液加入步驟4得到的復合物混合液中，攪拌反應，單壁 碳納米管與 KMnO4 生成 MnO2,反應方程式為 4KMn04+3C+H20 — 4Mn02+K2C03+2KHC03,從而 Ag2O 負載在二氧化錳線上；步驟7 將步驟6反應后得到的混合液，離心、洗滌、干燥、研磨即得二氧化錳_氧 化銀復合氧化物納米線材料。本發(fā)明有一下顯著優(yōu)點(1)采用軟化學方法在溫和條件下成功以單壁碳納米 管為模板制備了 Ag2O-MnO2復合氧化物納米線材料，可顯著抑制在后處理烘干過程中的團 聚問題，為充分發(fā)揮其優(yōu)異性能奠定了堅實的基礎；(2)操作簡單，設備便利，反應溫度相 對較低，無需加入任何穩(wěn)定劑、模板劑或表面活性劑，產(chǎn)物的后處理方便，非常適用于大規(guī) 模工業(yè)化生產(chǎn)；(3)較好地利用了單壁碳納米管線性的特點，得到了一種新的復合物，即 Ag2O-MnO2復合氧化物納米線材料，所得材料繼承了單壁碳納米管良好的線層結構，且結合 了 Ag2O與MnO2兩種電化學活性材料的優(yōu)點，在電化學測試中表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學性能， 表明其在電化學領域具有非常廣闊的應用前景。下面結合附圖對本發(fā)明作進一步詳細描述。


圖1是本發(fā)明采用單壁碳納米管為模板制備二氧化錳-氧化銀復合氧化物納米線 方法的流程示意圖。圖2按實施例一反應條件所得二氧化錳-氧化銀復合氧化物納米線的循環(huán)伏安曲 線圖。圖3按實施例二反應條件所得二氧化錳-氧化銀復合氧化物納米線的循環(huán)伏安曲 線圖。圖4按實施例1反應條件所得二氧化錳_氧化銀復合氧化物納米線的場發(fā)射掃描 電鏡圖。
具體實施例方式
如圖1所示，本發(fā)明一種二氧化錳_氧化銀復合氧化物納米線，其特征在于由以下 步驟制備而得步驟1 將單壁碳納米管分散于N-甲基吡咯烷酮中，然后進行超聲處理；單壁碳納 米管在N-甲基吡咯烷酮中濃度為0. 01 0. lmg/mL。步驟2 將步驟1中超聲處理后所得混合物進行離心，棄底部殘留固體，取其上層 的混合液，即單壁碳納米管分散于N-甲基吡咯烷酮中形成的懸浮液。步驟3 將AgNO3溶解于水中，形成AgNO3水溶液；所形成的AgNO3水溶液濃度為 0. 8 40mg/mL。AgNO3與單壁碳納米管的質量比例為2 60。
步驟4 將步驟3中AgNO3溶液加入步驟2的混合液中，攪拌反應得到Ag2O負載在 單壁碳納米管上的復合物；反應溫度為5 80°C，反應時間為IOmin 72h。步驟5 =KMnO4溶解于水中；形成KMnO4水溶液；所形成的KMnO4水溶液濃度為10 100mg/mL。KMnO4與單壁碳納米管的質量比例為30 90。步驟6 將步驟5中KMnO4溶液加入步驟4得到的復合物混合液中，攪拌反應，單壁 碳納米管與 KMnO4 生成 MnO2,反應方程式為 4KMn04+3C+H20 — 4Mn02+K2C03+2KHC03，從而 Ag2O 負載在二氧化錳線上；反應溫度為5 80°C，反應時間為1 72h。步驟7 將步驟6反應后得到的混合液，離心、洗滌、干燥、研磨即得二氧化錳_氧 化銀復合氧化物納米線材料。下面結合實施例對本發(fā)明做進一步詳細的說明實施例1 步驟一將IOmg單壁碳納米管分散于IOOmL N-甲基吡咯烷酮中，然后進行超聲處 理(IOmin 2h)；步驟二 將步驟一中所得混合物進行離心(100 IOOOrpm)，棄底部殘留固體，取 其上層的混合液(即原料單壁碳納米管分散于N-甲基吡咯烷酮中形成的懸浮液)；步驟三將20mgAgN03溶解與7. 5mL水中，形成AgNO3水溶液；步驟四將步驟三中AgNO3溶液加入步驟二混合液中，25°C下攪拌反應72h，反應 方程式為 2AgN03+2H20 — 2Ag0H+2HN03 — Ag20+2HN03+2H20 ；步驟五300mg KMnO4溶解于5mL水中，形成KMnO4水溶液；步驟六將步驟五中KMnO4溶液加入步驟四混合液中，25°C溫度下48h，反應方程 式為 4KMn04+3C+H20 — 4Mn02+K2C03+2KHC03 ；步驟七離心、洗滌(除去K2C03、2KHC03、HNO3)、干燥、研磨即得二氧化錳_氧化銀 復合氧化物納米線材料。附圖4為反應得到的單壁碳納米管的負載Ag2O復合物的場發(fā)射掃描電鏡圖。圖中 的納米線為二氧化錳材料，而粒子為Ag2O納米顆粒，可見，Ag2O納米顆粒的確負載在了 MnO2 納米線上，形成了二氧化錳_氧化銀復合氧化物納米線。產(chǎn)物較好的繼承了碳納米管的線 性結構，可顯著抑制電化學循環(huán)過程中的團聚問題。單壁碳納米管的負載Ag2O復合物的循 環(huán)伏安曲線如圖2所示。圖中顯示了兩對氧化還原峰，分別對應于Ag2O與二氧化錳的在電 化學過程中的氧化還原反應，即Ag20+H20+2f — 2Ag+20r和Mn02+H20+f — MnOOH+OF由圖 2計算，材料比電容為200. 9F/g，較大的電容暗示了其在作為超級電容器電極材料中具有 廣闊的應用前景。實施例2 步驟一將Img單壁碳納米管分散于IOOmL N-甲基吡咯烷酮中，然后進行超聲處 理(IOmin 2h)；步驟二 將步驟一中所得混合物進行離心(100 IOOOrpm)，棄底部殘留固體，取 其上層的混合液(即原料單壁碳納米管分散于N-甲基吡咯烷酮中形成的懸浮液)；步驟三將6mg AgNO3溶解與7. 5mL水中，形成AgNO3水溶液；步驟四將步驟三中AgNO3溶液加入步驟二混合液中，50°C下攪拌反應24h，反應 方程式為 2AgN03+2H20 — 2Ag0H+2HN03 — Ag20+2HN03+2H20 ；
6
步驟五50mg KMnO4溶解于5mL水中，形成KMnO4水溶液；步驟六將步驟五中KMnO4溶液加入步驟四混合液中，5°C溫度下72h，反應方程式 為 4KMn04+3C+H20 — 4Mn02+K2C03+2KHC03 ；步驟七離心、洗滌、干燥、研磨即得二氧化錳-氧化銀復合氧化物納米線材料。單 壁碳納米管的負載復合物的循環(huán)伏安曲線如圖3所示。由圖3計算，材料比電容為 154. 9F/g實施例3 步驟一將5mg單壁碳納米管分散于IOOmL N-甲基吡咯烷酮中，然后進行超聲處 理(IOmin 2h)；步驟二 將步驟一中所得混合物進行離心(100 IOOOrpm)，棄底部殘留固體，取 其上層的混合液(即原料單壁碳納米管分散于N-甲基吡咯烷酮中形成的懸浮液)；步驟三將300mgAgN03溶解與7. 5mL水中，形成AgNO3水溶液；步驟四將步驟三中AgNO3溶液加入步驟二混合液中，80°C下攪拌反應lOmin，反 應方程式為 2AgN03+2H20 — 2Ag0H+2HN03 — Ag20+2HN03+2H20 ；步驟五250mg KMnO4溶解于5mL水中，形成KMnO4水溶液；步驟六將步驟五中KMnO4溶液加入步驟四混合液中，80°C溫度下48h，反應方程 式為 4KMn04+3C+H20 — 4Mn02+K2C03+2KHC03 ；步驟七離心、洗滌、干燥、研磨即得二氧化錳-氧化銀復合氧化物納米線材料。由 循環(huán)伏安曲線計算，材料比電容為187. 7F/g。實施例4 步驟一將8mg單壁碳納米管分散于IOOmL N-甲基吡咯烷酮中，然后進行超聲處 理(IOmin 2h)；步驟二 將步驟一中所得混合物進行離心(100 IOOOrpm)，棄底部殘留固體，取 其上層的混合液(即原料單壁碳納米管分散于N-甲基吡咯烷酮中形成的懸浮液)；步驟三將IOOmg AgNO3溶解與7. 5mL水中，形成AgNO3水溶液；步驟四將步驟三中AgNO3溶液加入步驟二混合液中，5°C下攪拌反應72h，反應方 程式為 2AgN03+2H20 — 2Ag0H+2HN03 — Ag20+2HN03+2H20 ；步驟五500mg KMnO4溶解于5mL水中；形成KMnO4水溶液；步驟六將步驟五中KMnO4溶液加入步驟四混合液中，80°C溫度下12h，反應方程 式為 4KMn04+3C+H20 — 4Mn02+K2C03+2KHC03 ；步驟七離心、洗滌、干燥、研磨即得二氧化錳-氧化銀復合氧化物納米線材料。由 循環(huán)伏安曲線計算，材料比電容為179. 8F/g。實施例5 步驟一將5mg單壁碳納米管分散于IOOmL N-甲基吡咯烷酮中，然后進行超聲處 理(IOmin 2h)；步驟二 將步驟一中所得混合物進行離心(100 IOOOrpm)，棄底部殘留固體，取 其上層的混合液(即原料單壁碳納米管分散于N-甲基吡咯烷酮中形成的懸浮液)；步驟三將250mgAgN03溶解與7. 5mL水中，形成AgNO3水溶液；步驟四將步驟三中AgNO3溶液加入步驟二混合液中，25°C下攪拌反應48h，反應方程式為 2AgN03+2H20 — 2Ag0H+2HN03 — Ag20+2HN03+2H20 ；步驟五450mg KMnO4溶解于5mL水中，形成KMnO4水溶液；步驟六將步驟五中KMnO4溶液加入步驟四混合液中，40°C溫度下16h，反應方程 式為 4KMn04+3C+H20 — 4Mn02+K2C03+2KHC03 ；步驟七離心、洗滌、干燥、研磨即得二氧化錳-氧化銀復合氧化物納米線材料。由 循環(huán)伏安曲線計算，材料比電容為199. 6F/g。實施例6:步驟一將IOmg單壁碳納米管分散于IOOmL N-甲基吡咯烷酮中，然后進行超聲處 理(IOmin 2h)；步驟二 將步驟一中所得混合物進行離心(100 IOOOrpm)，棄底部殘留固體，取 其上層的混合液(即原料單壁碳納米管分散于N-甲基吡咯烷酮中形成的懸浮液)；步驟三將300mgAgN03溶解與7. 5mL水中，形成AgNO3水溶液；步驟四將步驟三中AgNO3溶液加入步驟二混合液中，25°C下攪拌反應72h，反應 方程式為 2AgN03+2H20 — 2Ag0H+2HN03 — Ag20+2HN03+2H20 ；步驟五350mg KMnO4溶解于5mL水中，形成KMnO4水溶液；步驟六將步驟五中KMnO4溶液加入步驟四混合液中，50°C溫度下36h，反應方程 式為 4KMn04+3C+H20 — 4Mn02+K2C03+2KHC03 ；步驟七離心、洗滌、干燥、研磨即得二氧化錳-氧化銀復合氧化物納米線材料。由 循環(huán)伏安曲線計算，材料比電容為180. 6F/g。
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權利要求
一種二氧化錳 氧化銀復合氧化物納米線，其特征在于由以下步驟制備而得步驟1將單壁碳納米管分散于N 甲基吡咯烷酮中，然后進行超聲處理；步驟2將步驟1中超聲處理后所得混合物進行離心，棄底部殘留固體，取其上層的混合液，即單壁碳納米管分散于N 甲基吡咯烷酮中形成的懸浮液；步驟3將AgNO3溶解于水中，形成AgNO3水溶液；步驟4將步驟3中AgNO3溶液加入步驟2的混合液中，攪拌反應得到Ag2O負載在單壁碳納米管上的復合物；步驟5KMnO4溶解于水中；形成KMnO4水溶液；步驟6將步驟5中KMnO4溶液加入步驟4得到的復合物混合液中，攪拌反應，單壁碳納米管與KMnO4生成MnO2，反應方程式為4KMnO4+3C+H2O→4MnO2+K2CO3+2KHCO3，從而Ag2O負載在二氧化錳線上；步驟7將步驟6反應后得到的混合液，離心、洗滌、干燥、研磨即得二氧化錳 氧化銀復合氧化物納米線材料。
2.一種采用單壁碳納米管為模板制備二氧化錳-氧化銀復合氧化物納米線的方法，其 特征在于包括以下步驟步驟一將單壁碳納米管分散于N-甲基吡咯烷酮中，然后進行超聲處理；步驟二將步驟一中所得混合物進行離心，棄底部殘留固體，取其上層的混合液，即單 壁碳納米管分散于N-甲基吡咯烷酮中形成的懸浮液；步驟三將AgNO3溶解于水中，形成AgNO3水溶液；步驟四將步驟三中AgNO3溶液加入步驟二混合液中，攪拌反應得到Ag2O負載在單壁碳 納米管上的復合物；步驟五=KMnO4溶解于水中；形成KMnO4水溶液；步驟六將步驟五中KMnO4溶液加入步驟四得到的復合物混合液中，攪拌反應，單壁碳 納米管與 KMnO4 生成 MnO2,反應方程式為 4KMn04+3C+H20 — 4Mn02+K2C03+2KHC03,從而 Ag2O 負 載在二氧化錳線上；步驟七將步驟六反應后得到的混合液，離心、洗滌、干燥、研磨即得二氧化錳-氧化銀 復合氧化物納米線材料。
3.根據(jù)權利要求2所述采用單壁碳納米管為模板制備二氧化錳_氧化銀復合氧化物 納米線的方法，其特征在于步驟一中單壁碳納米管在N-甲基吡咯烷酮中濃度為0.01 0. lmg/mL0
4.根據(jù)權利要求2所述的采用單壁碳納米管為模板制備二氧化錳-氧化銀復合氧化物 納米線的方法，其特征在于步驟三中所形成的AgNO3水溶液濃度為0. 8 40mg/mL。
5.根據(jù)權利要求2所述的采用單壁碳納米管為模板制備二氧化錳-氧化銀復合氧化物 納米線的方法，其特征在于步驟三中AgNO3與單壁碳納米管的質量比例為2 60。
6.根據(jù)權利要求2所述的采用單壁碳納米管為模板制備二氧化錳-氧化銀復合氧化物 納米線的方法，其特征在于步驟四中反應溫度為5 80°C，反應時間為IOmin 72h。
7.根據(jù)權利要求2所述的采用單壁碳納米管為模板制備二氧化錳-氧化銀復合氧化物 納米線的方法，其特征在于步驟五中所形成的KMnO4水溶液濃度為10 100mg/mL。
8.根據(jù)權利要求2所述的采用單壁碳納米管為模板制備二氧化錳-氧化銀復合氧化物納米線的方法，其特征在于步驟五的KMnO4與單壁碳納米管的質量比例為30 90。
9.根據(jù)權利要求2所述的采用單壁碳納米管為模板制備二氧化錳-氧化銀復合氧化物 納米線的方法，其特征在于步驟六中反應溫度為5 80°C，反應時間為1 72h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種二氧化錳-氧化銀復合氧化物納米線及其采用單壁碳納米管為模板的制備方法，包括以下步驟將單壁碳納米管分散于N-甲基吡咯烷酮中，然后進行超聲處理；將所得混合物進行離心，棄底部殘留固體，取其上層的混合液；將AgNO3溶解于水中，形成AgNO3水溶液；將AgNO3溶液加入步驟二混合液中，攪拌反應；KMnO4溶解于水中，形成KMnO4水溶液；將KMnO4溶液加入步驟四混合液中，攪拌反應；離心、洗滌、干燥、研磨即得二氧化錳-氧化銀復合氧化物納米線材料。本發(fā)明是一種操作簡單的軟化學方法，在溫和條件下可制備具有優(yōu)異電化學性能的二氧化錳-氧化銀復合氧化物納米線材料。
文檔編號B82B3/00GK101966976SQ201010291230
公開日2011年2月9日 申請日期2010年9月21日 優(yōu)先權日2010年9月21日
發(fā)明者劉孝恒, 朱俊武, 楊緒杰, 汪信, 陸路德, 陳 勝, 韓巧鳳 申請人:南京理工大學