專利名稱：耗能納米流體材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及材料科學(xué)，具體說就是一種耗能納米流體材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
2005年，美國加州大學(xué)圣地亞哥分校喬羽教授發(fā)現(xiàn)了摻有介孔材料的流體具有較 高的耗能能力，并對二氧化硅氣凝膠、MCM-41、介孔碳顆粒等與水組成的納米流體進行了相 關(guān)研究。研究發(fā)現(xiàn)，由于介孔材料具有極大的比表面積和孔隙率，致使該類納米流體材料將 外界輸入的機械能轉(zhuǎn)化為材料固——液界面能，能量轉(zhuǎn)化效率約為10J/g，比傳統(tǒng)形狀記憶 合金、高分子聚合物等耗能材料大很多。目前，流體在納米尺寸受限區(qū)域內(nèi)的運動規(guī)律已受 到廣泛關(guān)注，并取得了許多研究成果。碳納米管是由單層或多層石墨片按一定的螺旋度卷曲而成的無縫納米級圓筒。因 其尺寸小、機械強度高、比表面積大、電導(dǎo)率高、界面效應(yīng)強等特點，在平板顯示器、一維量 子導(dǎo)線、傳感器、超級電容器及儲氫材料等方面得到了廣泛應(yīng)用。由于碳納米管具有規(guī)則有序的一維納米通道，因而流體在納米環(huán)境內(nèi)的受限運動 研究主要集中為流體在碳納米管內(nèi)的受限運動。在這方面，G. Hummer等人利用計算機模擬， 研究了水在單壁碳納米管內(nèi)的運動情況。研究表明，雖然碳納米管本身是疏水材料，但水分 子能自動流入并通過碳納米管，降低管壁與水分子間的范德華力后，水分子不能進入和通 過碳納米管。J. A. Thomasa等人利用計算機分子動力學(xué)模擬方法，研究了碳納米管內(nèi)外水分 子的密度、分布、流動方向等運動規(guī)律。研究表明，碳納米管管徑大小對管內(nèi)外水分子的質(zhì) 量密度、分布及流動方向都有影響。通過國內(nèi)外學(xué)者的計算機模擬和實驗可知，雖然碳納米管本身是疏水材料，但如 果不進行表面處理，水分子能自動進入并通過碳納米管，不具備耗能能力。目前國內(nèi)外還沒 有對流體在表面處理過的碳納米管內(nèi)運動規(guī)律的研究，也沒有碳納米管耗能納米流體材料 的研究和應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種表面處理的多壁碳納米管與極性高表面張力液體組 合的耗能納米流體材料及其制備方法。本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的所述的耗能納米流體材料是這樣組成的長度為納米級的多壁碳納米管在管內(nèi)外 壁，特別是管口接枝三甲基硅烷官能團，接枝三甲基硅烷官能團的多壁碳納米管配套使用 極性高表面張力液體，極性高表面張力液體必須與處理后的多壁碳納米管不能相互浸潤， 采用測量液體在處理后的多壁碳納米管表面的接觸角和滾動角的方法選擇極性高表面張 力液體；水或乙二醇或丙三醇與接枝三甲基硅烷官能團的多壁碳納米管粉末組成具有耗能 能力的納米流體材料。所述的耗能納米流體材料的制備方法，步驟如下
步驟一將直徑小于8nm，純度大于95%的多壁碳納米管與濃度為68%的濃硝酸 按Ig IOOmL的比例混合，常溫下磁力攪拌lOmin，將混合液倒入圓底燒瓶100°C油浴加熱 回流Mh，回流完畢后將溶液稀釋并真空過濾，反復(fù)沖洗過濾直至碳納米管PH值為中性后 50°C真空干燥24h ；步驟二 將濃硝酸氧化處理的多壁碳納米管置入圓底燒瓶，將無水硫酸鈣干燥過 的甲苯按與碳納米管Ig 20mL的比例加入燒瓶內(nèi)，常溫攪拌溶液混合均勻后將三甲基氯 硅烷溶液按與甲苯ImL IOmL的比例快速加入，并用玻璃塞封住瓶口常溫混合lOmin，將混 合均勻的溶液90°C油浴加熱回流Mh，回流完畢后將溶液真空過濾，并用甲苯和蒸餾水反 復(fù)沖洗過濾，直至材料PH值為中性，最后將材料50°C真空干燥Mh。本發(fā)明提出了將表面處理的多壁碳納米管與極性高表面張力液體組合成一種新 型納米流體耗能材料的方法，通過克服固——液毛細力和界面力做功，有效的耗散了外界 輸入的機械能，而且材料成本低，無需外界提供驅(qū)動能量。


圖1為納米流體材料壓縮試驗裝置示意圖；圖2為I類納米流體材料耗能曲線圖；圖3為II類納米流體材料耗能曲線圖。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖舉例對本發(fā)明作進一步說明。實施例1 本發(fā)明所述的耗能納米流體材料是這樣組成的長度為納米級的多壁 碳納米管在管內(nèi)外壁，特別是管口接枝三甲基硅烷官能團，接枝三甲基硅烷官能團的多壁 碳納米管配套使用極性高表面張力液體，極性高表面張力液體必須與處理后的多壁碳納米 管不能相互浸潤，采用測量液體在處理后的多壁碳納米管表面的接觸角和滾動角的方法選 擇極性高表面張力液體；水或乙二醇或丙三醇與接枝三甲基硅烷官能團的多壁碳納米管粉 末組成具有耗能能力的納米流體材料。本發(fā)明所述的耗能納米流體材料的制備方法，步驟如下步驟一將直徑小于8nm，純度大于95%的多壁碳納米管與濃度為68%的濃硝酸 按Ig IOOmL的比例混合，常溫下磁力攪拌lOmin，將混合液倒入圓底燒瓶100°C油浴加熱 回流Mh，回流完畢后將溶液稀釋并真空過濾，反復(fù)沖洗過濾直至碳納米管PH值為中性后 50°C真空干燥24h ；步驟二 將濃硝酸氧化處理的多壁碳納米管置入圓底燒瓶，將無水硫酸鈣干燥過 的甲苯按與碳納米管Ig 20mL的比例加入燒瓶內(nèi)，常溫攪拌溶液混合均勻后將三甲基氯 硅烷溶液按與甲苯ImL IOmL的比例快速加入，并用玻璃塞封住瓶口常溫混合lOmin，將混 合均勻的溶液90°C油浴加熱回流Mh，回流完畢后將溶液真空過濾，并用甲苯和蒸餾水反 復(fù)沖洗過濾，直至材料PH值為中性，最后將材料50°C真空干燥Mh。實施例2 結(jié)合圖1，本發(fā)明耗能納米流體材料是由表面接枝三甲基硅烷官能團的 多壁碳納米管與極性高表面張力液體(水或丙三醇)組成。目前國內(nèi)許多碳納米管生產(chǎn)廠 家已能提供氧化活化過的碳納米管，但由于一般氧化程度低導(dǎo)致碳納米管接枝的羧基和羥
4基的含量低，影響三甲基硅烷官能團的接枝率。同時由于單壁碳納米管接枝過程不能保證 官能團處在腔內(nèi)，因此本發(fā)明選用純度為95%的多壁碳納米管進行氧化活化處理。碳納米 管表面處理方法為將直徑小于8nm的多壁碳納米管與濃度為68%的濃硝酸按Ig IOOmL 的比例混合，常溫下磁力攪拌lOmin。將混合液倒入圓底燒瓶100°C油浴加熱回流Mh?；亓?完畢后將溶液加入大量蒸餾水稀釋后真空過濾，反復(fù)沖洗過濾直至碳管PH值為中性，50°C 真空干燥Mh。將氧化處理的多壁碳納米管置入圓底燒瓶，把無水硫酸鈣干燥過的甲苯按 Ig 20mL的比例加入燒瓶內(nèi)。常溫攪拌溶液混合均勻后將三甲基氯硅烷溶液按與甲苯按 ImL IOmL的比例快速加入，并用玻璃塞封住瓶口常溫混合IOmin。將混合均勻的溶液90°C 油浴加熱回流Mh?；亓魍戤吅笕芤赫婵者^濾，并用甲苯和蒸餾水反復(fù)沖洗過濾，直至材料 PH值為中性，最后將材料50°C真空干燥Mh。組成耗能納米流體的極性高表面張力液體必須滿足與處理后的多壁碳納米管不 能相互浸潤的條件，本發(fā)明采用測量固——液表面接觸角和滾動角的方法來尋找合適的液 體。經(jīng)試驗證明水、乙二醇、丙三醇等多種極性高表面張力液體均可與接枝三甲基硅烷官能 團的多壁碳納米管粉末形成120° -150°的接觸角，固液不能相互浸潤，可組成耗能納米 流體材料。為了驗證該納米流體的耗能能力，本發(fā)明設(shè)計了一種簡單的液體壓縮裝置。將表 面處理過的多壁碳納米管Ig與IOg蒸餾水混合后放入液壓罐中進行加壓試驗。由于水容 易導(dǎo)致容器的銹蝕損壞，為了便于該納米流體的應(yīng)用，本發(fā)明同樣將將表面處理過的多壁 碳納米管Ig與IOg丙三醇混合后放入液壓罐中進行加壓試驗。試驗證明利用本發(fā)明制備 的納米流體材料在一次加卸載后形成較大的滯回面積，例如流體在外界壓強達到3MPa時 克服固——液毛細力進入碳納米管內(nèi)，形成應(yīng)力平臺，具有較強的耗能能力。實施例3 結(jié)合圖1、圖2、圖3，納米流體耗能測試裝置如圖1所示，整個測試裝置 由加壓活塞和缸體組成?；钊慑冦t退火45號鋼材構(gòu)成，直徑為20mm，長度為70mm，活塞 進入端用厚度為Imm的增強聚四氟乙烯涂層包裹。液壓密封缸體由正火調(diào)質(zhì)45號鋼材構(gòu) 成，缸體內(nèi)徑為22mm，外徑為38mm。為了防止缸內(nèi)液體在高壓強作用下滲漏，液壓缸頂部分 別設(shè)置了 5mm厚的密封橡膠圈和2道厚度為Imm的增強聚四氟乙烯密封套件。為了在液體 加壓前排除缸內(nèi)氣體，液壓缸底部設(shè)置了一道直徑為Imm的排氣閥，該排氣閥也用于將壓 入缸內(nèi)的活塞頂出。將表面處理過的多壁碳納米管與水或丙三醇的混合液體倒入液壓缸內(nèi)，采用 Instron 5569萬能材料試驗機將活塞壓入缸內(nèi)。為了盡量避免活塞與液壓缸的摩擦力影 響，試驗機加載采用位移控制方法，加載速度為lmm/min，加載條件可視為擬靜力加載。當(dāng)缸 內(nèi)壓強達到試驗所需最高壓強時，將試驗機以lmm/min的速度卸載，完成一次加卸載實驗。 對于碳納米管加水組成的納米流體，材料加載前碳納米管由于孔道內(nèi)含有空氣，碳納米管 全部漂浮在水面上。一次加卸載后部分碳納米管進入水中，形成懸浮液，部分由于管內(nèi)水排 出，重新懸浮在水面上。對于碳納米管加丙三醇組成的納米流體，由于丙三醇黏度較大，將 碳納米管加入后劇烈攪拌，可使碳納米管均勻分散于丙三醇中。一次加卸載后碳納米管仍 分散在丙三醇中，靜止一段時間后部分碳納米管重新浮于丙三醇表面。圖2為采用圖1所示測試裝置測試表面接枝三甲基硅烷官能團的多壁碳納米管與 水組成的納米流體材料耗能能力。表面接枝三甲基硅烷官能團的多壁碳納米管的制備方法為將直徑小于8nm的多壁碳納米管與濃度為68%的濃硝酸按Ig IOOmL的比例混合， 常溫下磁力攪拌IOmin后將混合液倒入圓底燒瓶100°C油浴加熱回流Mh?；亓魍戤吅髮?溶液加入大量蒸餾水稀釋后真空過濾，反復(fù)稀釋過濾直至碳納米管PH值為中性，50°C真空 干燥Mh。將濃硝酸氧化處理后的多壁碳納米管置入圓底燒瓶，將無水硫酸鈣干燥過的甲 苯按Ig 20mL的比例加入燒瓶內(nèi)。常溫攪拌溶液混合均勻后將三甲基氯硅烷溶液按與甲 苯ImL IOmL的比例快速加入，并用玻璃塞塞住瓶口常溫混合lOmin。將混合均勻的溶液 90°C油浴加熱回流Mh?；亓魍戤吅髮⑷芤赫婵者^濾，并用甲苯和蒸餾水反復(fù)沖洗過濾，直 至材料PH值為中性，最后將材料50°C真空干燥Mh。測試蒸餾水與表面處理后的多壁碳納米管的靜態(tài)接觸角大于90°，兩種材料相互 不能浸潤，因此可選擇水作為流體與表面處理過的碳納米管組成納米流體材料。從圖2中可以看出，該納米流體在低壓強作用下，流體無法克服毛細力進入碳納 米管道中，曲線初始階段為水的壓縮。當(dāng)缸內(nèi)壓強達到3MPa時，水分子開始進入某些毛細 力較弱的碳納米管道中。隨著壓強的進一步升高，水分子逐步進入毛細力較強的碳納米管 道中，形成類似鋼材塑性變形的應(yīng)力平臺。當(dāng)壓強達到6MPa時，所有碳納米管都被水分子 占據(jù)，曲線又變?yōu)樗膲嚎s過程。當(dāng)缸內(nèi)壓強達到20MI^時開始卸載，此時曲線按蒸餾水的 卸載方式進行，其中部分水分子從碳納米孔中流出。加卸載曲線形成了一個類似矩形的包 絡(luò)面積，求解該面積的就得到該納米流體材料耗散的能量約為3J/g。圖3是將表面接枝三甲基硅烷官能團的多壁碳納米管與丙三醇組成的納米流體 材料放入圖1所示測試裝置中進行耗能測試。圖3同樣顯示了圖2的加卸載規(guī)律。由于圖 3流體采用了與水相比，黏度大、表面張力小的丙三醇，因此得到的流體進入碳納米管的壓 強為2MPa，同時應(yīng)力平臺形狀也有所不同。該材料加卸載曲線同樣形成了一個類似矩形的 包絡(luò)面積，求解該面積的就得到該納米流體材料耗散的能量約為2. 5J/g。通過實驗研究，本發(fā)明認(rèn)為影響流體進入碳納米管的最低壓強P的主要因素為 碳納米管管徑大小、固——液間的表面張力差、納米孔道口的官能團性狀、采用流體的各項 性質(zhì)等。
權(quán)利要求
1.一種耗能納米流體材料，其特征在于長度為納米級的多壁碳納米管在管內(nèi)外壁， 特別是管口接枝三甲基硅烷官能團，接枝三甲基硅烷官能團的多壁碳納米管配套使用極性 高表面張力液體，極性高表面張力液體必須與處理后的多壁碳納米管不能相互浸潤，采用 測量液體在處理后的多壁碳納米管表面的接觸角和滾動角的方法選擇極性高表面張力液 體；水或乙二醇或丙三醇與接枝三甲基硅烷官能團的多壁碳納米管粉末組成具有耗能能力 的納米流體材料。
2.一種如權(quán)利要求1所述的耗能納米流體材料的制備方法，其特征在于步驟如下 步驟一將直徑小于8nm，純度大于95%的多壁碳納米管與濃度為68%的濃硝酸按Ig IOOmL的比例混合，常溫下磁力攪拌lOmin，將混合液倒入圓底燒瓶100°C油浴加熱 回流Mh，回流完畢后將溶液稀釋并真空過濾，反復(fù)沖洗過濾直至碳納米管PH值為中性后 50°C真空干燥24h ；步驟二 將濃硝酸氧化處理的多壁碳納米管置入圓底燒瓶，將無水硫酸鈣干燥過的甲 苯按與碳納米管Ig 20mL的比例加入燒瓶內(nèi)，常溫攪拌溶液混合均勻后將三甲基氯硅烷 溶液按與甲苯ImL IOmL的比例快速加入，并用玻璃塞封住瓶口常溫混合lOmin，將混合均 勻的溶液90°C油浴加熱回流Mh，回流完畢后將溶液真空過濾，并用甲苯和蒸餾水反復(fù)沖 洗過濾，直至材料PH值為中性，最后將材料50°C真空干燥Mh。
全文摘要
本發(fā)明提供一種耗能納米流體材料及其制備方法。耗能納米流體材料由接枝功能基團的多壁碳納米管與極性高表面張力液體組成，并以液體克服固—液毛細力進入納米孔道為能量耗散原理。其制備方法是首先將多壁碳納米管與濃硝酸按適當(dāng)比例均勻混合后高溫回流，然后把氧化過的碳納米管洗至中性，真空干燥后與甲苯和三甲基氯硅烷的混合液按適當(dāng)比例混合均勻并高溫回流，最后將材料洗至中性并真空干燥，再與極性高表面張力液體混合。本發(fā)明具有較高的耗能能力，其能量密度比磁流變、黏滯材料等耗能材料高很多，而且材料成本低，裝置簡單，無需外界提供驅(qū)動能量。
文檔編號B82Y40/00GK102060286SQ201010541578
公開日2011年5月18日 申請日期2010年11月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月12日
發(fā)明者徐翔, 李惠 申請人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)