專利名稱：包含納米顆粒的纖維漿料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及上漿組合物，具體地涉及用于纖維的上漿組合物。
背景技術(shù)：
上漿劑是纖維上的涂層，能控制纖維的多種特征，例如纖維在加工期間如何處理， 以及纖維如何作為復(fù)合材料的部分表現(xiàn)。人們已經(jīng)開(kāi)發(fā)出了纖維上漿劑以便例如在用于復(fù)合材料中時(shí)提供更好的界面強(qiáng)度，改善潤(rùn)滑性以防止纖維磨損，和提供抗靜電性質(zhì)。納米顆粒具有相同元素的大塊材料沒(méi)有的獨(dú)特性質(zhì)。盡管在纖維上漿制劑中摻入納米顆粒幾乎沒(méi)有探索，著名的實(shí)例是使用含納米顆粒的基于硅烷的上漿劑來(lái)增強(qiáng)復(fù)合材料強(qiáng)度。該上漿制劑被應(yīng)用于玻璃纖維，上漿后的纖維摻入復(fù)合材料中。開(kāi)發(fā)含納米顆粒的上漿制劑以賦予上漿的纖維和摻入該纖維的復(fù)合材料其它特征將是有用的。此外，提供摻入能在上漿層分散的納米顆粒結(jié)構(gòu)的纖維上漿制劑，并提供用該纖維作為基礎(chǔ)制備分層結(jié)構(gòu)的平臺(tái)是有用的。相對(duì)于上漿層不摻入納米顆粒的上漿的纖維， 這種浸漬納米顆粒的上漿的纖維能減少纖維處理所需要的纖維處理步驟，包括功能化處理。本發(fā)明滿足這些需求并提供相關(guān)優(yōu)勢(shì)。附圖簡(jiǎn)述

圖1顯示了在市場(chǎng)上現(xiàn)貨供應(yīng)的纖維在制造和涂布漿料之后，在該纖維上的涂布納米顆粒的結(jié)果。圖2顯示了根據(jù)本發(fā)明的說(shuō)明性實(shí)施方式，在纖維生產(chǎn)期間涂布納米顆粒的結(jié)^ ο圖3顯示了根據(jù)本發(fā)明的說(shuō)明性實(shí)施方式，在纖維生產(chǎn)期間涂布納米顆粒，包括第二上漿劑。發(fā)明簡(jiǎn)述在一些方面，本文公開(kāi)的實(shí)施方式涉及纖維上漿制劑，所述纖維上漿制劑包含(1) 納米顆粒(NP)溶液，所述納米顆粒溶液包含在溶劑中的過(guò)渡金屬納米顆粒(NP)分散體和 (2)第一上漿劑。在所述纖維上漿制劑涂布到纖維上并除去溶劑后，所述NP分散于所述第一纖維上漿劑中。所述NP起到選自第二上漿劑、在該纖維上進(jìn)一步生長(zhǎng)納米結(jié)構(gòu)的催化劑及其組合的功能。在其它方面，本文公開(kāi)的實(shí)施方式涉及包含位于纖維周圍的漿料的纖維。所述漿料包含分散于該漿料的過(guò)渡金屬納米顆粒。在還有其它方面，本文公開(kāi)的實(shí)施方式涉及包括在纖維制造期間將包含NP的上漿制劑涂布到該纖維，并從涂布的制劑中除去溶劑方法。在還有進(jìn)一步的方面，本文公開(kāi)的實(shí)施方式涉及包括向漿料涂覆的纖維加入過(guò)渡金屬NP溶液并烘烤該漿料的方法。在這些實(shí)施方式中，在烘烤漿料之前加入NP溶液。發(fā)明詳述本發(fā)明部分涉及摻入納米顆粒(NP)和常規(guī)上漿劑的纖維上漿制劑。當(dāng)用于纖維的制造時(shí)，所述制劑提供包含分散于常規(guī)上漿劑中的NP的上漿的纖維產(chǎn)品，如圖2所示例。 如圖1所示，在已上漿的纖維上放置NP導(dǎo)致只在該上漿劑的表面放置該納米顆粒。相反， 在本發(fā)明的上漿制劑中的NP可以分散于纖維上漿層中，包括與纖維本身表面接觸的NP上。 NP本身可用作，例如，第二上漿劑，作為在纖維上產(chǎn)生進(jìn)一步的納米結(jié)構(gòu)的催化劑，以及賦予纖維導(dǎo)電和導(dǎo)熱性質(zhì)。在一些實(shí)施方式中，可以在最初的含NP的上漿層上附加進(jìn)一步的上漿層。此配置示例于圖3中，圖3顯示了在含有NP的第一上漿層上涂覆的第二上漿層。 其它配置也是可能的，例如第一層中第一 NP，第二層中第二種NP。也可以有交替的含有或不含納米顆粒的上漿層。例如，可以有含有第一 NP的第一上漿層，不含NP的第二上漿層和含有相同或不同的NP的第三上漿層。用本發(fā)明的上漿制劑制造的纖維可用于絲、纖維束、復(fù)合材料和其它分層結(jié)構(gòu)。在一些實(shí)施方式中，在上漿的纖維中的NP用于在纖維上合成進(jìn)一步的納米結(jié)構(gòu)例如碳納米管、納米棒(納米線)以及類似結(jié)構(gòu)。納米結(jié)構(gòu)也可以作為纖維的上漿材料，和/或在摻入復(fù)合材料中時(shí)賦予所需的性質(zhì)，例如增強(qiáng)的復(fù)合材料強(qiáng)度、導(dǎo)電或?qū)嵝再|(zhì)、輻射吸收以及類似性質(zhì)。用本發(fā)明的上漿制劑制造的上漿的纖維可以纏繞和/或整理成纖維束(紗)和類似結(jié)構(gòu)并打包運(yùn)輸，使得能夠在下游應(yīng)用的其它設(shè)備進(jìn)一步處理該纖維。因此，例如，具有處于漿料中的過(guò)渡金屬納米顆粒的上漿的纖維產(chǎn)品可以作為可立即用于碳納米管合成的上漿的纖維產(chǎn)品運(yùn)送/出售。正如常規(guī)上漿層能保護(hù)纖維免受環(huán)境條件影響，并維持纖維的完整性，NP也可以受益于環(huán)繞其周圍的常規(guī)上漿層的存在。因此，例如，根據(jù)使用的其它上漿劑，封裝于常規(guī)上漿劑中的NP也在不同程度上被保護(hù)免于環(huán)境暴露。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“纖維”指一類包含連續(xù)絲或分離的伸長(zhǎng)材料的材料中任意一種。纖維可以紡織成絲、線、繩、紗和其它類似物并用作復(fù)合材料的組分，或編織成片以制造紙或氈產(chǎn)品。本發(fā)明的纖維可以包含天然纖維以及用無(wú)機(jī)或有機(jī)材料制成的合成纖維。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所知，纖維可以是高溫纖維或低溫纖維。術(shù)語(yǔ)“纖維”可以與術(shù)語(yǔ)“絲”互換使用。因此，對(duì)本文公開(kāi)的纖維的制造的修改也等同地應(yīng)用于其它絲狀材料。本發(fā)明的纖維可以是包括微米和納米尺度的任何尺度的纖維。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“納米顆?！被騈P (復(fù)數(shù)NP)或其語(yǔ)法等同物指等同球體直徑尺寸在約0. 1至約100納米之間的顆粒，盡管NP的形狀不需要是球形。納米顆?？梢哉宫F(xiàn)與尺寸相關(guān)的性質(zhì)，該性質(zhì)不同于精細(xì)顆粒或大塊材料中觀察到的性質(zhì)。本發(fā)明的納米顆粒可以作為在上漿的纖維上進(jìn)一步生長(zhǎng)納米結(jié)構(gòu)的催化劑、作為上漿的纖維中的第二上漿材料或改變上漿的纖維的導(dǎo)電和/或?qū)嵝再|(zhì)?？梢栽诒景l(fā)明的NP中觀察到的納米顆粒的尺寸依賴性性質(zhì)包括，例如，量子限制、局部表面等離子體共振和超順磁性。如本文所用，當(dāng)涉及溶劑中的NP使用時(shí)，術(shù)語(yǔ)“分散體”指均勻分散于溶劑相的NP 的懸浮液、膠體等。溶劑中均勻分散的NP可以在溶劑相中保持分散而不沉降。類似地，當(dāng)
5涉及除去了溶劑的上漿劑中的NP使用時(shí)，術(shù)語(yǔ)“分散的”指NP在圍繞纖維固化的上漿劑中基本均勻分布。這一基本均勻的分布包括與纖維本身表面接觸的NP。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“過(guò)渡金屬”指周期表中d區(qū)的任何元素或元素的合金。至于本發(fā)明所用的作為上漿制劑一部分的NP，術(shù)語(yǔ)“過(guò)渡金屬”也包括基本過(guò)渡金屬元素的鹽形式例如氧化物、碳化物、氮化物等。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“漿料”、“上漿劑”、“纖維上漿劑，，或“上漿制劑，，統(tǒng)指在制造纖
維中用作纖維涂層的材料，以保護(hù)纖維完整性、在復(fù)合材料中提供纖維和基質(zhì)之間增強(qiáng)的界面間相互作用，和改變和/或增強(qiáng)纖維的特定物理性質(zhì)。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“納米結(jié)構(gòu)”指具有至少一個(gè)經(jīng)測(cè)量在約0. Inm至約500nm之間的納米刻度上的尺寸的結(jié)構(gòu)。納米結(jié)構(gòu)包括但不限于碳納米管、納米棒、納米線、納米杯、納米籠、納米纖維、納米殼、納米環(huán)、納米柱、納米片、納米彈簧、納米刷等。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“碳納米管”(CNT，復(fù)數(shù)CNT)指多種碳的富勒烯家族圓柱形同素異形體中任意一種，包括單壁碳納米管(SWNT)、雙壁碳納米管(DWNT)、多壁碳納米管 (MWNT)。CNT可以由富勒烯樣結(jié)構(gòu)加蓋或是開(kāi)口的。CNT包括封裝其它材料的那些。CNT包括如本領(lǐng)域所知的官能化碳納米管，包括例如氟化CNT和/或氧化CNT。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“納米棒”或“納米線”指厚度或直徑在約1至約50nm，長(zhǎng)度較大的納米結(jié)構(gòu)。例如納米線可以具有約100至約1000或更大的長(zhǎng)寬比。納米棒可以具有約 10至100的長(zhǎng)寬比。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“纖維束”指未纏繞的連續(xù)絲束。如本領(lǐng)域所知，束由其所包含的絲狀纖維數(shù)來(lái)命名。例如，12K束包含約12000個(gè)絲。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“復(fù)合材料”指由兩種或更多種具有不同物理或化學(xué)性質(zhì)的材料制成的材料，這些兩種或更多種材料在完成的結(jié)構(gòu)中在宏觀水平保持分離和不同。一種材料的物理或化學(xué)性質(zhì)可以由復(fù)合材料的其它材料賦予。在本發(fā)明中，示例性的復(fù)合材料包括基質(zhì)材料中上漿的纖維。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“基質(zhì)材料”指能起到以特定的方向，包括隨機(jī)方向，組織本發(fā)明上漿的纖維的作用的大塊材料。通過(guò)將上漿的纖維的物理和/或化學(xué)性質(zhì)的一些方面賦予基質(zhì)材料，基質(zhì)材料可以受益于上漿的纖維的存在。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明提供纖維上漿制劑，所述纖維上漿制劑包含(1)納米顆粒(NP)溶液，其包含在溶劑中的過(guò)渡金屬納米顆粒(NP)分散體和( 第一纖維上漿劑。 在將所述纖維上漿制劑涂布到纖維上并除去所述溶劑后，NP分散于所述第一纖維上漿劑中。NP起到選自第二上漿劑、在該纖維上進(jìn)一步生長(zhǎng)納米結(jié)構(gòu)的催化劑及其組合的功能。本發(fā)明提供包含納米尺寸顆粒作為納米顆粒分散體的上漿制劑，用于在纖維制造過(guò)程中涂布到其上。本發(fā)明的NP作為允許形成納米顆粒的懸浮液或膠體分散體的任何適當(dāng)溶劑中的分散體提供。所述溶劑可以被選擇以便它可以在適當(dāng)條件下下除去，例如加熱或真空下或其組合。除了兼容于形成納米顆粒的懸浮液或膠體分散體，所述溶劑可以被選擇以具有對(duì)所述制劑中使用的任何其它上漿劑的適當(dāng)溶解性特征和與要涂覆的纖維的化學(xué)相容性。用于本發(fā)明制劑的溶劑可包括但不限于水、丙酮、己烷、異丙醇、甲苯、乙醇、甲醇、四氫呋喃(THF)、環(huán)己烷或其它任何具有受控的極性的溶劑，以產(chǎn)生適當(dāng)?shù)募{米顆粒分散體。
本發(fā)明的上漿制劑中的NP可以占制劑約0.5%至約70%重量百分比的范圍存在。 此外，可以調(diào)整制劑中NP的量以確保容易在被涂覆的纖維基質(zhì)上形成單層NP。NP的量可以取決于包含于制劑中的其它上漿劑的相對(duì)量。因此，例如，NP的量可以表示為與其它上漿劑的比例，在約1 1至約1 400的范圍內(nèi)，或任何確保容易在纖維基質(zhì)上形成單層NP 的量。本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)認(rèn)識(shí)到，使用的NP的量可取決于特定上漿應(yīng)用中要覆蓋多少表面和纖維上所需的覆蓋密度。其它考慮涉及纖維制造后應(yīng)用，例如NP是否會(huì)用于賦予特定的物理或化學(xué)性質(zhì)，或者它們是否被用作合成其它分層納米結(jié)構(gòu)的平臺(tái)。當(dāng)用作第二上漿劑時(shí)，在一個(gè)實(shí)施方式中，制劑中NP的量可以在制劑的約0. 5至70重量百分比的范圍內(nèi)，在另一個(gè)實(shí)施方式中，在約0. 5至10重量百分比范圍內(nèi)，包括例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、 15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70重量百分比和所有之間的值。當(dāng)用作進(jìn)一步生長(zhǎng)納米結(jié)構(gòu)的催化劑時(shí)，在一個(gè)實(shí)施方式中，制劑中NP的量可以在制劑的約0. 5至約5重量百分比的范圍內(nèi)，在另一個(gè)實(shí)施方式中，在約0.01至約1重量百分比的范圍內(nèi)，包括例如 0. 0U0. 02,0. 03,0. 04,0. 05,0. 06,0. 07,0. 08,0. 09,0. U0. 2、0· 3、0· 4、0· 5、0· 6、0· 7、0· 8、
0.9,1. 0,1. 5,2. 0,2. 5,3. 0,3. 5,4. 0,4. 5,5. 0重量百分比和所有之間的值。在NP作為導(dǎo)電或?qū)嵝再|(zhì)的導(dǎo)管的應(yīng)用中，在一個(gè)實(shí)施方式中，制劑中NP的量可以在制劑約0. 5至70 重量百分比的范圍內(nèi)，在另一個(gè)實(shí)施方式中，在約0.5至10重量百分比的范圍內(nèi)，包括例如
1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70重量百分比和所有之間的值。在NP作為第二上漿劑的應(yīng)用中，在一個(gè)實(shí)施方式中，制劑中NP的量可以在制劑的約 0. 5至70重量百分比的范圍內(nèi)，在另一個(gè)實(shí)施方式中，在約0. 5至10重量百分比的范圍內(nèi)， 包括例如 1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70 重量百分比和所有之間的值。在一些實(shí)施方式中，納米顆粒溶液是納米尺寸顆粒的膠體溶液，在一個(gè)實(shí)施方式中，顆粒直徑在約Inm至約800nm之間，在另一個(gè)實(shí)施方式中，在約Inm至約IOOnm之間，在其它實(shí)施方式中，在Inm至約30nm之間。當(dāng)用作第二上漿劑時(shí)，納米顆粒的尺寸在一個(gè)實(shí)施方式中可在約Inm至約800nm之間，在另一個(gè)實(shí)施方式中在約Inm至約IOOnm之間，在其它實(shí)施方式中在Inm至約30nm之間。本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)認(rèn)識(shí)到，對(duì)合成SWNT的應(yīng)用，NP可以在約0. 05nm至約2nm的范圍內(nèi)。盡管可能獲得具有較大NP尺寸的SWNT，產(chǎn)生的CNT也可能含有一些量的DWNT或MWNT。在一些應(yīng)用中，需要有CNT的混合物。多壁納米管內(nèi)在地是金屬的，DWNT和MWNT的混合物可以用于熱和/或電傳導(dǎo)應(yīng)用。在一些實(shí)施方式中，當(dāng) MWNT是纖維上需要的產(chǎn)物時(shí)，在一個(gè)實(shí)施方式中，NP可以在約5nm至約60nm的范圍內(nèi)，在其它實(shí)施方式中，在約5至約30nm之間。在一些實(shí)施方式中，NP包含過(guò)渡金屬。過(guò)渡金屬可以是如上所述的任何d區(qū)過(guò)渡金屬。此外，納米顆?？梢园琩區(qū)金屬的元素形式或鹽形式或其混合物的合金或非合金混合物。這種鹽形式包括但不限于氧化物、碳化物和氮化物。非限制性的示例性過(guò)渡金屬 NP包括Ni、Fe、Co、Mo、Cu、Pt、Au和Ag及其鹽和其混合物。有用的過(guò)渡金屬包括能作為納米結(jié)構(gòu)例如CNT、納米棒和納米線生長(zhǎng)的催化劑的過(guò)渡金屬。CNT催化劑包括上述過(guò)渡金屬。例如，Ag、Au、Ni、Pt、Si、InP、GaN, SiO2, TiO2, ZnO, MnO 和 SnO 已被用作納米線和納米棒生長(zhǎng)的模板。其它有用的過(guò)渡金屬納米顆粒包括例如，用做結(jié)構(gòu)摻雜物的Ti、用于EMI屏蔽傳導(dǎo)應(yīng)用的Al和在電池或電容中作為電極電解質(zhì)的Mg和Mn。
本發(fā)明的纖維上漿制劑中的NP可用于多種應(yīng)用。例如，NP可以用作第二上漿劑， 與其它常規(guī)上漿劑結(jié)合。特別地，過(guò)渡金屬顆粒的使用提供了制造后改性的機(jī)會(huì)以改變纖維的上漿特征。例如，在一些實(shí)施方式中，第一纖維上漿材料可以被除去，而留下NP附著于該纖維。特別是在纖維與NP有強(qiáng)相互作用的情況下，新生成的用納米顆粒上漿的纖維能受益于納米顆粒的高有效表面積，以增加與復(fù)合結(jié)構(gòu)中基質(zhì)材料之間的界面間相互作用。無(wú)論第一上漿劑存在與否，NP能向摻入用本發(fā)明的上漿制劑上漿的纖維的復(fù)合材料賦予特定性質(zhì)。例如，可以用導(dǎo)電顆粒提供導(dǎo)電性和EMI屏蔽特征。類似地，導(dǎo)熱顆粒可用于增加導(dǎo)熱性。NP可以根據(jù)其吸收特定波長(zhǎng)輻射的能力選擇。這種輻射吸收可以被偶聯(lián)以轉(zhuǎn)換成有用的能量形式例如熱。熱可用于熱傳遞應(yīng)用或用于制備復(fù)合材料本身。作為后一應(yīng)用的實(shí)例，能吸收微波輻射或其它波長(zhǎng)輻射的纖維可用于幫助特定基質(zhì)材料的固化。例如，當(dāng)通過(guò)常規(guī)加熱固化時(shí)，能熱固化的基質(zhì)材料可能有時(shí)固化不均勻。通過(guò)摻入用本發(fā)明的摻入輻射吸收NP的上漿制劑上漿的纖維，基質(zhì)材料可以通過(guò)輻射和常規(guī)加熱同時(shí)加熱，以改善均勻基質(zhì)固化。NP也可以用于太陽(yáng)吸收應(yīng)用，使用受控的顆粒尺寸和間隔以針對(duì)特定波長(zhǎng)的光。這種對(duì)NP尺寸和間隔的控制能改善光吸收并降低發(fā)射率。如上文所簡(jiǎn)述，NP可以用作在纖維上生長(zhǎng)碳納米管和其它納米結(jié)構(gòu)材料例如納米棒或納米線的催化劑?？梢詷?gòu)建的碳納米管包括SWNT、DWNT、MWNT及其混合。關(guān)于SWNT， 特別地，本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)認(rèn)識(shí)到，可以使用允許控制納米管手性的技術(shù)來(lái)產(chǎn)生具有特定電學(xué)性質(zhì)的SWNT，諸如導(dǎo)電SWNT、半導(dǎo)電SWNT、絕緣SWNT。生長(zhǎng)在纖維上的碳納米管可以用本領(lǐng)域熟知的方法進(jìn)一步功能化，例如氧化或氟化。生長(zhǎng)在纖維上的CNT可以是加蓋的或開(kāi)口的。CNT可以被生長(zhǎng)以封裝其它材料例如放射性材料或用于成像的材料。本領(lǐng)域技術(shù)人員也會(huì)認(rèn)識(shí)到使用碳納米管作為進(jìn)一步生產(chǎn)納米結(jié)構(gòu)材料的平臺(tái)的能力。例如，CNT 可用作納米棒和納米線生長(zhǎng)的模板。生長(zhǎng)在纖維上的CNT可以作為纖維漿料并能賦予摻入這種CNT功能化纖維的復(fù)合材料有用的性質(zhì)，例如增強(qiáng)的拉伸強(qiáng)度和增強(qiáng)的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性。在一些實(shí)施方式中，NP或如上所述的CNT可用于生產(chǎn)納米棒或納米線。示例性納米棒或納米線包括但不限于 SiC、CdS、B4C, ZnO, Ni、Pt、Si、InP、GaN、SiO2 和 TiO20 SiC 可以使用例如基于鉻、鎳、鐵或其組合的NP催化劑利用元素碳、硅和氫用化學(xué)氣相沉積(CVD) 技術(shù)生長(zhǎng)。示例性過(guò)程參見(jiàn)美國(guó)專利6，221，154。例如，金NP可用于合成CdS納米棒或納米線?；阢f和鐵的催化劑可用于制備多種碳化物納米棒產(chǎn)物，包括，例如鈦、硅、鈮、鐵、 硼、鎢、鉬、鋯、鉿、釩、鉭、鉻、錳、锝、錸、鋨、鈷、鎳、鑭系元素、鈧、釔、鑭、鋅、鋁、銅、鍺的碳化物及其組合。生產(chǎn)這種碳化物的過(guò)程使用熱CVD技術(shù)，如例如美國(guó)專利5，997，832所述?？梢允褂枚喾N過(guò)渡金屬催化的過(guò)程，用熱和等離子體增強(qiáng)的CVD技術(shù)生產(chǎn)氧化鋅納米棒或納米線。本發(fā)明的上漿制劑也包含第一纖維上漿劑。上漿劑可以是任何本領(lǐng)域熟知的常規(guī)上漿劑。上漿劑的功能包括保護(hù)纖維免受環(huán)境條件例如氧化降解、潮濕、光和類似條件的影響。大部分上漿劑中包含或作為補(bǔ)充上漿劑的是預(yù)聚物和雙官能有機(jī)化合物，以促進(jìn)與給定的樹(shù)脂基質(zhì)的交聯(lián)聚合?？梢越M合使用任何數(shù)量的上漿劑，并將取決于所述纖維的最終用途和所述纖維的物理和化學(xué)性質(zhì)。示例性纖維上漿劑包括，例如，基于硅烷的上漿劑、具有硅烷鏈的修飾聚合物以及被設(shè)計(jì)用于與特定樹(shù)脂基質(zhì)產(chǎn)生交聯(lián)聚合的預(yù)聚物。 特別地，為應(yīng)用于玻璃纖維，上漿劑可以包含例如烷氧基硅烷和其它位于其它基于硅的骨架結(jié)構(gòu)例如硅氧烷上的反應(yīng)性官團(tuán)。特別地，為應(yīng)用于陶瓷纖維，上漿劑包含基于砜的藥劑，如美國(guó)專利5，093，155所公開(kāi)，以及與雙官能有機(jī)偶聯(lián)劑結(jié)合使用的硅醇，如美國(guó)專利 5，130，194所公開(kāi)。美國(guó)專利5，173，367描述了用于陶瓷或其它纖維的雙層上漿系統(tǒng)；該雙層系統(tǒng)包含具有金屬氧化物和鈦化合物的一層和聚碳硅烷或聚硅氮烷的第二層。美國(guó)專利6，251，520描述了丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯用于潮濕敏感纖維，特別是陶瓷纖維。有機(jī)纖維可以使用任何基于有機(jī)物或無(wú)機(jī)物的聚合物作為上漿劑。上漿劑的正確選擇受纖維和與纖維界面連接的基質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)的指導(dǎo)。其它考慮因素包括纖維和/或復(fù)合材料的特定應(yīng)用和纖維和/或復(fù)合材料將暴露的環(huán)境條件，例如熱、潮濕和類似條件。如上所述，上漿劑可以提供抗靜電、潤(rùn)滑和其它有用的性質(zhì)。本發(fā)明的上漿制劑可以包含其它成分例如表面活性劑，包括非離子型、兩性離子型、離子型表面活性劑。離子型表面活性劑包括陽(yáng)離子表面活性劑和陰離子表面活性劑。上漿制劑也包含溶劑例如水和/或常規(guī)基于有機(jī)物的溶劑。這些溶劑通常用于提供在纖維上均勻涂覆上漿劑元素的方法。這些溶劑通常在固化步驟除去。第一纖維上漿劑在所述制劑中可以占制劑的約0. 01至約5重量百分比的范圍內(nèi)存在。例如，第一纖維上漿劑可以占制劑的0. 01,0. 05,0. 1,0. 2,0. 3,0. 4,0. 5,0. 6,0. 7、 0. 8,0. 9,1. 0,1. 5,2. 0,2. 5,3. 0,3. 5. 4. 0,4. 5,5. 0重量百分比存在，包括所有之間的值。根據(jù)一些實(shí)施方式，本發(fā)明的上漿制劑可以涂布于纖維，除去溶劑，并固化上漿劑，以提供上漿的纖維。因此，本發(fā)明提供包含位于纖維周圍的漿料的纖維，其中所述漿料包含分散于漿料中的過(guò)渡金屬納米顆粒。如圖2所示，并如上所述，分散于漿料中的NP包括與纖維表面接觸的NP。當(dāng)NP被用作催化劑以在纖維表面產(chǎn)生進(jìn)一步納米結(jié)構(gòu)時(shí)，這可能是有用的。在一些實(shí)施方式中，纖維與NP之間的表面接觸可以提供新生成的納米結(jié)構(gòu)和纖維之間形成共價(jià)鍵或有效非鍵合相互作用例如范德華相互作用的手段。為獲得與已經(jīng)涂布了漿料的商業(yè)纖維類似的結(jié)果，可以加入進(jìn)一步處理步驟例如漿料除去步驟和催化劑沉積步驟。當(dāng)母纖維對(duì)環(huán)境條件敏感時(shí)，在涂布漿料期間涂布NP特別有用?？梢宰鳛闈{料或作為已有漿料的添加劑涂布有納米顆粒溶液的纖維包括但不限于玻璃纖維、碳纖維、陶瓷纖維、聚芳酰胺纖維和其它有機(jī)纖維、金屬纖維和其組合。特殊纖維包括，例如，碳纖維(as4和IM7浙青和基于PAN的)、玻璃纖維(E、S、D、C、R、A型)、凱夫拉爾纖維、氧化鋁纖維(Nextel)和SiC。上漿的纖維可以摻入成纖維束。在一些實(shí)施方式中，所述纖維束可以包含單一類型的上漿的纖維，而在其它實(shí)施方式中，所述纖維束包含兩種或多種上漿的纖維。在還有進(jìn)一步的實(shí)施方式中，本發(fā)明的纖維可以被摻入到包含基質(zhì)材料的復(fù)合材料中。這種基質(zhì)材料可以包括但不限于，例如，環(huán)氧樹(shù)脂、聚酯、乙烯酯、聚醚酰亞胺、聚醚酮酮、聚鄰苯二甲酰胺、聚醚酮、聚醚醚酮、聚酰亞胺、酚醛樹(shù)脂和雙馬來(lái)酰亞胺。摻入到基質(zhì)材料中可以包括纖維束形式的纖維。如上所述，具有具有分散于漿料的NP 的漿料的纖維在摻入到基質(zhì)材料之前，可用于合成進(jìn)一步的納米結(jié)構(gòu)。這些納米結(jié)構(gòu)也可以作為纖維上漿劑。本發(fā)明也提供了包括在制造纖維期間向纖維涂布本文所述的上漿制劑，并從涂布的上漿制劑中除去溶劑的方法。例如，為形成上漿的玻璃纖維，將熔化的玻璃拉伸通過(guò)模具，該模具確定纖維的直徑。所述纖維在拉伸后被允許冷卻，在冷卻過(guò)程中將所述上漿制劑加到所述纖維上。在加入所述上漿制劑后，所述纖維被加熱或“烘烤”以閃蒸出水或其它溶劑。上漿制劑的涂布可以通過(guò)噴涂上漿制劑或通過(guò)浸浴(dip bath)技術(shù)完成。向纖維涂布上漿制劑可以整合到生產(chǎn)上漿的纖維的連續(xù)過(guò)程中?？梢允褂枚嚯A段過(guò)程，其中漿料通過(guò)在纖維表面的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生?？梢砸来位蛞淮瓮坎级喾N上漿劑。在一些實(shí)施方式中， 可以首先涂布含有NP的上漿劑以確保NP和纖維表面之間的接觸。在其它實(shí)施方式中，可以在任何數(shù)量的其它上漿劑之后涂布含NP的上漿劑。操作中，拉伸的纖維可以被投入浸浴中，隨后送到真空和/或加熱室中，以從上漿制劑中除去溶劑。具有固化的漿料的纖維可以被卷起、加工成纖維束、摻入到復(fù)合材料中或諸如此類。如上所述，可以通過(guò)從上漿制劑除去溶劑而“固化”菜料。這可以在真空下、通過(guò)加熱或兩種技術(shù)的組合完成。除去溶劑的正確條件將取決于例如正被除去的溶劑的性質(zhì)和纖維對(duì)溫度升高的敏感度。固化溫度可以在例如40°C -110°C的范圍內(nèi)，固化I-M小時(shí)。可以根據(jù)需要使用任何其它溫度，以產(chǎn)生和/或使任何反應(yīng)基團(tuán)反應(yīng)，以使上漿劑(一種或多種)與其本身和/或樹(shù)脂基質(zhì)交聯(lián)。至于進(jìn)一步處理以生產(chǎn)CNT，例如，常規(guī)生產(chǎn)CNT功能化纖維中進(jìn)行的步驟當(dāng)使用本發(fā)明的上漿制劑時(shí)不再必要。具體地，在一些用于在纖維上生長(zhǎng)碳納米管的過(guò)程中包括催化劑加入步驟和在加入催化劑前的纖維表面處理步驟，例如除去漿料。由于催化劑NP已與漿料整合添加到纖維中，這些額外的步驟可以從碳納米管生長(zhǎng)過(guò)程中省略。沒(méi)有這些處理操作能幫助維持纖維表面處于更純凈或未污染的狀態(tài)。此外，本發(fā)明的上漿制劑中的過(guò)渡金屬NP幫助在纖維周圍的均勻分布，包括與纖維直接表面接觸。如圖1所示，當(dāng)納米顆粒被引入已上漿的纖維，NP趨于存在于漿料的表面。在碳納米管生長(zhǎng)從位于漿料表面的顆粒發(fā)生的情況下，如果從纖維上存在碳納米管而可能獲得益處的話(例如任何最終生產(chǎn)的纖維復(fù)合材料強(qiáng)度的改善等)，則很少。圖2示意了在纖維制造期間涂布本發(fā)明的上漿制劑。由于在纖維制造期間涂布了摻入NP的上漿制劑，納米顆粒分布良好，許多顆粒附著到纖維表面。在碳納米管從附著于纖維表面的納米顆粒生長(zhǎng)的情況下，獲得的纖維復(fù)合材料會(huì)表現(xiàn)出改善的強(qiáng)度和硬度(特別是在復(fù)合材料的橫向)，以及改善的韌度和疲勞強(qiáng)度。此外，用根據(jù)本文公開(kāi)的上漿制劑處理的纖維生產(chǎn)的纖維復(fù)合材料表現(xiàn)出改善的熱性質(zhì)和導(dǎo)電性。生長(zhǎng)在本發(fā)明的纖維上的CNT可以用本領(lǐng)域已知的技術(shù)完成，包括但不限于微空腔、熱或等離子體增強(qiáng)的CVD技術(shù)、激光燒蝕、電弧放電和高壓一氧化碳(HiPCO)。具體地， 在CVD過(guò)程期間，可以直接使用含有過(guò)渡金屬NP的上漿的纖維。在一些實(shí)施方式中，在CNT 合成期間除去任何常規(guī)上漿劑。在其它實(shí)施方式中，不除去其它上漿劑，但由于碳源擴(kuò)散通過(guò)漿料，不妨礙CNT合成。如上所述，生長(zhǎng)的CNT的直徑由NP的尺寸決定。在一些實(shí)施方式中，上漿的纖維基質(zhì)被加熱到約550至約750°C之間以促進(jìn)合成。為啟動(dòng)CNT的生長(zhǎng)， 將兩種氣體通入反應(yīng)器處理氣體例如氨氣、氮?dú)饣驓錃猓约昂細(xì)怏w例如乙炔、乙烯、乙醇或甲烷。CNT在過(guò)渡金屬NP的位點(diǎn)生長(zhǎng)。不受理論限制，含碳?xì)怏w在催化劑顆粒表面反應(yīng)，碳運(yùn)送到顆粒的邊緣，在那里形成CNT。在一些實(shí)施方式中，NP可以橫貫生長(zhǎng)的CNT的前緣。在其它實(shí)施方式中，NP可以留在位于纖維基質(zhì)上的CNT的基部。本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)認(rèn)識(shí)到，在CNT生長(zhǎng)期間NP的位置取決于催化劑顆粒與纖維的附著。在一些實(shí)施方式中，CVD生長(zhǎng)是用等離子體增強(qiáng)的。通過(guò)在生長(zhǎng)過(guò)程期間提供電場(chǎng)，可以產(chǎn)生等離子體。在這些條件下生長(zhǎng)的CNT可以沿著電場(chǎng)的方向。因此，通過(guò)調(diào)整反應(yīng)器的幾何形狀，縱向排列的碳納米管可以在柱狀纖維周圍徑向生長(zhǎng)。在一些實(shí)施方式中， 在纖維周圍徑向生長(zhǎng)不需要等離子體。上漿的纖維的進(jìn)一步處理包括將纖維摻入纖維束和/或復(fù)合材料材料中。這些纖維可以包含NP或其它在NP作為催化劑或生長(zhǎng)種子的幫助下組裝的納米結(jié)構(gòu)。纖維束可以直接從束源材料制備或通過(guò)整理上漿的纖維而制備。當(dāng)直接從束源材料制備束時(shí)，纖維束可以被展開(kāi)以暴露單個(gè)纖維。在保持張力的同時(shí)，可以用本文所述的上漿制劑處理展開(kāi)的纖維。因此，應(yīng)用于單個(gè)纖維生產(chǎn)的程序也可以同樣很好地應(yīng)用于已經(jīng)是束形式的材料。當(dāng)將用本文所述的上漿制劑處理過(guò)的纖維摻入到基質(zhì)材料中形成復(fù)合材料時(shí)，可以使用形成復(fù)合材料的常規(guī)技術(shù)。需要熱固化的樹(shù)脂基質(zhì)可以被引入加熱室中。如上所述， NP或其它納米結(jié)構(gòu)通過(guò)輻射或增強(qiáng)加熱的其它技術(shù)，在基質(zhì)材料固化過(guò)程中提供輔助?？梢酝ㄟ^(guò)混合本領(lǐng)域已知的技術(shù)形成復(fù)合材料，并且根據(jù)正被形成的制品和使用的基質(zhì)材料的狀態(tài)，可以與擠壓、拉擠、制模等偶聯(lián)?？梢杂脴?biāo)準(zhǔn)疊層法或產(chǎn)生基于纖維/樹(shù)脂/納米材料的復(fù)合材料所需的任何其它過(guò)程以及樹(shù)脂注入處理例如絲纏繞或真空輔助樹(shù)脂傳遞模塑(VARTM)完成復(fù)合材料制作。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，本發(fā)明提供這樣的方法，該方法包括向漿料包覆的纖維添加過(guò)渡金屬NP溶液并烘烤所述漿料，其中所述NP溶液在“烘烤”所述漿料之前加入。在這樣的實(shí)施方式中，上漿制劑不含有NP，相反NP是單獨(dú)添加的，但在漿料固化前添加。這允許在最終處理漿料至固化狀態(tài)之前，NP分布到整個(gè)上漿材料中。應(yīng)當(dāng)理解，基本不影響本發(fā)明的多種實(shí)施方式的活性的修改也包含在本文提供的發(fā)明的限定內(nèi)。因此，以下實(shí)施例意在說(shuō)明但不是限制本發(fā)明。實(shí)施例1包含納米顆粒CNT生長(zhǎng)催化劑的纖維漿料的應(yīng)用本實(shí)施例展示了上漿劑在玻璃纖維上的應(yīng)用。將體積濃度為1 200(1份基于膠體鐵的催化劑溶液(基于水)，200份含水中 0. 5%硅烷的上漿溶液)的NP 上漿溶液用于玻璃形成后的浸漬過(guò)程中以涂布上漿涂層。在線軸上以絲束形式收集纖維并將纏繞的纖維在烤箱中在120°C下烘烤12小時(shí)以除去水并 “固化”所述上漿涂層。在此應(yīng)用中引用了多篇出版物。這些出版物的公開(kāi)內(nèi)容通過(guò)引用全部并入本應(yīng)用中，以便更充分地說(shuō)明本發(fā)明所屬領(lǐng)域的狀態(tài)。盡管參考公開(kāi)的實(shí)施方式描述了本發(fā)明，但本領(lǐng)域技術(shù)人將容易認(rèn)識(shí)到，上面詳述具體實(shí)施例和研究只示例了本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)理解，可以在不背離本發(fā)明精神的情況下做出多種修改。因此，本發(fā)明只由所附權(quán)利要求書限定。
1權(quán)利要求
1.纖維上漿制劑，包含(1)包含在溶劑中的過(guò)渡金屬納米顆粒(NP)分散體的納米顆粒 (NP)溶液和(2)第一纖維上漿劑；其中在將所述纖維上漿制劑涂布于纖維并除去所述溶劑后，所述NP分散于所述第一上漿劑中；和其中所述NP起到選自第二上漿劑、在所述纖維上進(jìn)一步納米結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)的催化劑和其組合的功能。
2.權(quán)利要求1所述的制劑，其中所述NP以占所述制劑約χ至約y重量百分比之間的范圍存在。
3.權(quán)利要求1所述的制劑，其中所述NP尺寸在約Inm至約SOOnm之間的范圍內(nèi)。
4.權(quán)利要求3所述的制劑，其中所述NP尺寸在約5nm至約60nm之間的范圍內(nèi)。
5.權(quán)利要求3所述的制劑，其中所述NP尺寸在約5nm至約30nm之間的范圍內(nèi)。
6.權(quán)利要求3所述的制劑，其中所述NP尺寸在約0.05nm至約2nm之間的范圍內(nèi)。
7.權(quán)利要求1所述的制劑，其中所述納米結(jié)構(gòu)是碳納米管或納米線/納米棒。
8.權(quán)利要求7所述的制劑，其中所述納米線/納米棒選自SiC、CdS、B4C,ZnO, Ni、Pt、 Si、InP.GaN, SiO2 和 TiO2。
9.權(quán)利要求1所述的制劑，其中所述NP是導(dǎo)電的。
10.權(quán)利要求1所述的制劑，其中所述NP是導(dǎo)熱的。
11.權(quán)利要求1所述的制劑，其中所述過(guò)渡金屬NP選自Ni、佝、Co、Mo、Cu、Pt、Au、Ag、 TiO2, ZnO, MnO, SnO 及其混合物。
12.權(quán)利要求1所述的制劑，其中所述第一上漿劑包含基于硅烷的材料和，任選地，預(yù)聚物，以與樹(shù)脂基質(zhì)交聯(lián)。
13.權(quán)利要求1所述的制劑，其中所述第一上漿劑以占所述制劑約0.01至約5重量百分比之間的范圍存在。
14.包含位于纖維周圍的漿料的纖維，其中所述漿料包含分散于所述漿料的過(guò)渡金屬納米顆粒。
15.權(quán)利要求14所述的纖維，其中所述纖維被摻入纖維束中。
16.權(quán)利要求14所述的纖維，其中所述纖維被摻入包含基質(zhì)材料的復(fù)合材料中。
17.權(quán)利要求16所述的纖維，其中所述基質(zhì)材料選自環(huán)氧樹(shù)脂、聚酯、乙烯酯、聚醚酰亞胺、聚醚酮酮、聚鄰苯二甲酰胺、聚醚酮、聚醚醚酮、聚酰亞胺、酚醛樹(shù)脂和雙馬來(lái)酰亞胺。
18.權(quán)利要求16所述的纖維，其中所述NP用于在摻入到所述復(fù)合材料之前合成納米結(jié)構(gòu)。
19.一種方法，包括在纖維制造過(guò)程中將權(quán)利要求1所述的制劑涂布到纖維上，并從所述涂布的制劑中除去所述溶劑。
20.權(quán)利要求19所述的方法，還包括將所述纖維摻入到纖維束中。
21.權(quán)利要求19所述的方法，還包括將所述纖維摻入到基質(zhì)材料中以形成復(fù)合材料。
22.權(quán)利要求21所述的方法，還包括在將所述纖維摻入到所述基質(zhì)材料中以形成所述復(fù)合材料的步驟之前在所述纖維上生長(zhǎng)碳納米管。
23.一種方法，包括將過(guò)渡金屬NP溶液添加到漿料包覆的纖維，并烘烤所述漿料，其中所述NP溶液在烘烤所述漿料之前添加。
24.權(quán)利要求23所述的方法，還包括將所述纖維摻入到基質(zhì)材料中以形成復(fù)合材料。
25.權(quán)利要求M所述的方法，還包括在將所述纖維摻入到所述基質(zhì)材料中以形成所述復(fù)合材料的步驟之前在所述纖維上生長(zhǎng)碳納米管。
全文摘要
提供了纖維上漿制劑，包含(1)納米顆粒(NP)溶液，其包含在溶劑中的過(guò)渡金屬納米顆粒(NP)分散體和(2)第一纖維上漿劑。在將所述纖維上漿制劑涂布于纖維并除去所述溶劑后，所述NP分散于所述第一纖維上漿劑中。所述NP起到選自第二上漿劑、在所述纖維上進(jìn)一步納米結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)的催化劑和其組合的功能。提供了包含位于所述纖維周圍的漿料的纖維。所述漿料包含分散于所述漿料的過(guò)渡金屬納米顆粒。提供了這樣的方法，包括在纖維制造期間將上漿制劑涂布到纖維上，并從涂布的制劑中除去所述溶劑。提供了這樣的方法，包括將過(guò)渡金屬NP溶液添加到用漿料包覆的纖維并烘烤，由此所述NP上漿溶液在烘烤所述上漿之前被添加。
文檔編號(hào)B82B3/00GK102388018SQ201080016045
公開(kāi)日2012年3月21日 申請(qǐng)日期2010年1月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月10日
發(fā)明者C·加洛, H·C·馬里基, J·A·麥克考斯基, J·T·李福德, M·R·奧伯丁, T·K·沙 申請(qǐng)人:應(yīng)用納米結(jié)構(gòu)方案公司