專利名稱：合成碳納米管的預(yù)處理方法及源自煤和碳煤焦的碳納米結(jié)構(gòu)的制作方法
合成碳納米管的預(yù)處理方法及源自煤和碳煤焦的碳納米結(jié)
構(gòu)相關(guān)申請本申請涉及且要求享有2009年3月27日提交的序列號為61/163，991的美國臨時專利申請的權(quán)益，該專利申請的公開內(nèi)容在此通過引用并入。
背景技術(shù)：
諸如多壁碳納米管的納米結(jié)構(gòu)因其導(dǎo)電性和強度特征而具有多種不同的應(yīng)用。這些納米結(jié)構(gòu)可以由多種材料形成。用于形成多壁碳納米管的最基本的材料之一是煤。具體地，已經(jīng)使用弧光放電和CVD而由煤形成碳納米管。當(dāng)向弧光放電電極添加金屬催化劑，即鈷、鐵、鎳、銥、鑭、釓和硼時，增強了碳納米管的生產(chǎn)。由于是在較高的溫度下進行納米管合成，因此用作增強碳納米管的生長的成核劑的催化劑前驅(qū)體預(yù)期會完全分解。煤在形成多壁碳納米管方面存在某些不足。通常，為了由煤產(chǎn)生碳納米管，需要產(chǎn)生煤棒，催化劑在該棒中。還需要在高于2000°C的相對高的溫度下操作系統(tǒng)。此外，煤(煙煤和亞煙煤)仍含有氫，如果在產(chǎn)生納米管之前，從煤中提取氫，那么這將提供經(jīng)濟利益。 此外，為了允許形成碳納米管，必須向煤混合物中添加昂貴的催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的前提是實現(xiàn)可以使用煤副產(chǎn)物產(chǎn)生諸如多壁碳納米管的納米結(jié)構(gòu)。更具體地，本發(fā)明的前提是實現(xiàn)作為電解含水的煤漿料的副產(chǎn)物的煤焦可以用于形成多壁碳納米結(jié)構(gòu)，這不會存在與煤用作碳源時相同的問題。更具體地，研磨的煤可以經(jīng)受電解，電解將消耗一部分煤，形成被凝膠狀有機金屬材料涂覆的顆粒，這防止進一步電解。這些涂覆顆?？梢越?jīng)受溶劑提取以去除有機物質(zhì)，允許煤顆粒再次用于電解。這可以重復(fù)進行，直到涂層的清潔或溶劑提取不再提高電解中煤顆粒的功效。涂覆的煤顆?？梢员挥米餍纬商技{米結(jié)構(gòu)的碳源材料。此過程不要求添加昂貴的有機金屬鹽，因為在電解過程中，在煤顆粒的表面上產(chǎn)生活性催化劑。此外，顆粒不需要活化且無需形成棒。還可以采用較低的溫度?？梢允褂枚喾N不同的煤來進行此方法，且此外，煤焦可以在任何時間從電解過程收集，在初始電解之后或重復(fù)電解之后都可以收集，這取決于最終使用要求。根據(jù)下面的詳細描述和實施例，將進一步理解本發(fā)明的目的和優(yōu)勢，其中


圖1是由煤漿料形成氫的電解裝置的示意性描述；圖2是圖1的電解池的分解示意圖；圖3是形成用于本發(fā)明的煤焦的方法的示意圖；和
圖4是噴霧熱解裝置的示意圖。
具體實施例方式圖1顯示了用于電解煤的裝置10的示意性描述，煤的電解又產(chǎn)生用于制造碳納米管的煤焦。如圖1所示，裝置10包括電解池11，電解池11包括由諸如全氟磺酸(Nafion) 膜或聚乙烯膜的膜13隔開的陰極12和陽極14。包含陽極溶液的儲器16通向泵17，泵17將陽極溶液泵送至電解池11的陽極側(cè)。 如圖所示，陽極溶液流過管線23直至丙烯酸塊22內(nèi)的通道21。陽極流體通過通道21并經(jīng)由管線M回到儲器16。從儲器16排出流體中所產(chǎn)生的氣體二氧化碳至氣體收集器26。 溫度控制器27位于儲器16內(nèi)。在相對側(cè)，儲器30包括陰極溶液，陰極溶液被引導(dǎo)至泵32并通向電解池11的陰極側(cè)。此外，此陰極溶液通過管線33直至丙烯酸塊34內(nèi)的通道(未顯示)，這提供與陰極 12的接觸，隨后將流體從通道經(jīng)由管線36引導(dǎo)回儲器30。所產(chǎn)生的氣體氫氣被引導(dǎo)至氣體收集器40。此外，溫度控制器42位于儲器30內(nèi)。圖2顯示了電解池11的分解視圖。丙烯酸塊22和34彼此成鏡像。陽極14和陰極12在隔板13的任一側(cè)上。借助惰性隔板46和48使丙烯酸塊22和34、陰極12和陽極 14之間產(chǎn)生間距。惰性隔板可以是，如聚四氟乙烯、Nafion或聚乙烯。陰極12可以是將經(jīng)受住電解池內(nèi)的酸性條件的任何材料。通常來說，這些材料可以包括碳、鎳、諸如鉬、銥、銠的貴金屬及其組合。雖然陽極可以是任何導(dǎo)體，但是陽極通常包括被電鍍，即沉積到襯底或載體上的含有貴金屬的電催化劑。電催化劑可以是單一金屬、雙金屬或三金屬且包括至少一種貴金屬和對煤電解是活性的一種或多種其他金屬。其他金屬可以是，但不一定是貴金屬。在一些實施方案中，電催化劑可以包括載體上的單一貴金屬。載體可以選自許多已知的載體。一些合適的載體包括貴金屬網(wǎng)和箔，諸如鉬網(wǎng)、鉬箔、鈦網(wǎng)、哈司特萊鎳基合金網(wǎng)、金網(wǎng)、金箔、 鉭網(wǎng)、鉭箔、鉬棉或銥棉。當(dāng)網(wǎng)用作襯底時，將選擇網(wǎng)尺寸，使得可以用電催化劑合適地電鍍網(wǎng)，無論電催化劑是電鍍到襯底上的雙金屬或三金屬催化劑，還是電沉積到襯底上的雙金屬或三金屬/雷尼金屬催化劑。除了所列出的特定的襯底外，本領(lǐng)域的技術(shù)人員將認識到其他合適的載體。在一些實施方案中，電極是直接電鍍到載體上的雙金屬或三金屬電催化劑。用于雙金屬和三金屬催化劑的合適的金屬選自鉬、銥、釕、錸、鈀、金、銀、鎳和鐵。 舉個例子，在一個實施方案中，電極是電鍍到鉬網(wǎng)上的鉬-銥電催化劑。煤的電解還描述在已公布的申請US2009/0145750中，該申請的公開內(nèi)容在此通過引用并入。為了形成用于合成碳納米結(jié)構(gòu)的煤焦，通過將煤研磨至Iym到250μπι之間的粒度來制備煤和/或碳漿料。粉碎的煤與含有下述物質(zhì)的電解液混合質(zhì)子載體(如，H2SO4、 H3PO4等)和催化劑鹽(鐵鹽、鈰鹽)。通常，鐵是有效反應(yīng)所需的。鐵的濃度可以高達 lOOOOppm?？梢允┘釉陔娊膺^程中的電流密度可以從30mA/cm2直到200mA/cm2。將煤漿料作為陽極溶液引入到煤電解池中。在電解過程中，發(fā)生煤的脫氫，在電解池的陰極室處產(chǎn)生純氫。將煤氧化成二氧化碳(在電解池的陽極室處收集二氧化碳)和涂覆煤顆粒的高級烴結(jié)構(gòu)。電解后，過濾經(jīng)電解的煤焦?jié){料以將電解液與固體分離。在煤電解池中可以重新使用電解液和催化劑鹽。將固體輸送至干燥器以從煤焦中去除水?？梢允褂孟率鲆阎姆椒▽⒏稍锏拿航剐纬商技{米結(jié)構(gòu)噴霧熱解、熱化學(xué)氣相沉積和等離子增強的化學(xué)氣相沉積。電解煤的機理包括六個步驟，下面描述了這六個步驟。a.步驟I 將溶液中的Fe(III)離子吸附到煤顆粒的表面上。b.步驟II 吸附(C-Fe(III) )結(jié)構(gòu)因強制流動而流向電極的表面。c.步驟III 假設(shè)當(dāng)C-Fe(III)吸附結(jié)構(gòu)與陽極電極接觸時，煤上的狗(111)吸附起到煤與電極之間的橋接物的作用。d.步驟IV 由于空間效應(yīng)和/或靜電電荷，因此將可以從煤顆粒解吸Fe(III)至陽極電極，隨后發(fā)生煤的氧化，同時將狗(III)還原成i^e(II)。在此過程中，煤可以被氧化成(X)2和/或其他高級鏈烴。e.步驟V:可以在電解池的陽極側(cè)氧化!^e (II)以再生Fe (III)離子。f.步驟VI 當(dāng)煤氧化時，凝膠狀的膜生長在煤顆粒的表面上來防止煤氧化，正如文獻中記載的。假設(shè)膜可以防止狗(111)離子吸附到煤顆粒的表面上(返回到溶液中，如圖11所示)。另一種可能性是膜與吸附的Fe(III)離子形成防止煤氧化的復(fù)合穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。因而，在本發(fā)明的過程中，使煤漿料通過如圖2所示的裝置10并重復(fù)循環(huán)回到儲器16且直至電解池11。最終，煤顆粒被涂覆凝膠狀材料，這防止煤顆粒進一步用于電解。 這些顆粒隨后可以經(jīng)由管線46被引導(dǎo)至溶劑提取器48，這使煤顆粒與諸如乙醇、吡啶或丙酮的有機溶劑接觸。在升高的溫度下(如果需要)，從電解液中分離出溶劑并與煤顆粒接觸以去除凝膠狀涂層。通過過濾將溶劑與顆粒分離，隨后經(jīng)由管線50將顆粒引回到陽極溶液中并進一步進行電解。這可以重復(fù)進行，直到不再電解煤顆粒。換句話說，氫的產(chǎn)生顯著減少。在此點，涂覆凝膠狀涂層的煤焦顆?？梢杂糜谛纬商技{米管。來自提取器48的具有溶解的凝膠狀材料的溶劑可以被回收并用于煤焦分散劑或用于無需煤焦形成碳納米管的燃料。如圖2所示，在初始電解之后，或如果重復(fù)電解后去除了凝膠狀材料，那么可以使用經(jīng)電解的煤焦顆粒。一旦決定煤焦應(yīng)該用于形成碳納米管，那么過濾煤焦以分離電解液， 隨后可以重新使用電解液。接著干燥具有凝膠狀涂層的顆粒。將干燥的煤焦顆粒分散在有機流體中以促進形成碳納米管。通常，液體醇、鏈烯烴和酮適合用作載體以及來自提取器48的溶劑。向載體添加顆粒并聲化處理以在載體內(nèi)充分分散顆粒。由于凝膠狀涂層包括用于電解煤顆粒的金屬催化劑，因此形成碳納米管并不需要單獨的有機金屬催化劑?？梢允褂眯纬商技{米管的眾所周知的方法中的任一種方法將煤焦顆粒形成為碳納米管，這些方法諸如噴霧熱解、熱化學(xué)氣相沉積和等離子增強的化學(xué)氣相沉積。如圖4所示的裝置52可以用于使用噴霧熱解形成納米管。在此裝置中，通過管線 56引入載氣。蠕動泵將煤焦與載體的組合引入管線60內(nèi)，這將該組合引導(dǎo)至噴霧裝置62， 迫使煤焦和諸如氬氣或H2Z^2混合物的載氣通過位于爐68內(nèi)的耐熱玻璃管64。煤焦載氣混合物流過爐到達襯底70上，形成碳納米管。爐產(chǎn)生約80(TC到約900°C或更高的反應(yīng)溫度。熱沖擊將引發(fā)形成納米結(jié)構(gòu)。當(dāng)H2用作載氣時，可以從煤電解中獲得H2。根據(jù)下面的詳細實施例，將進一步理解本發(fā)明。實施例1用原煤合成碳納米管此實施例證明了使用原煤不能實現(xiàn)碳納米管的有效合成。Wyodak煤用于合成。通過球磨將Wyodak煤研磨至44-215 μ m之間的粒度。用于合成的樣品制備在6ml異丙醇中添加5. 8mg研磨的煤，聲處理5分鐘，然后稀釋20倍。用丙酮和去離子水清潔Si晶片。干燥后，將100 μ 1稀釋的煤分散體滴到(噴到)Si晶片上。干燥后，將晶片置于石英(Quartz)管爐的中心。用600SCCm Ar吹掃系統(tǒng)20分鐘，然后在氬氣氛下，在30分鐘時段內(nèi)將系統(tǒng)加熱至900°C。在eOOsccm的載體氬氣的條件下將反應(yīng)器維持在900°C下30分鐘。接著還是在 eOOsccm的氬氣的條件下將反應(yīng)器冷卻至室溫。使用原子力顯微鏡分析樣品。未觀察到碳納米管的生長。實施例2用原煤合成碳納米管此實施例證明了使用原煤不能實現(xiàn)碳納米管的有效合成。Wyodak煤用于合成。通過球磨將Wyodak煤研磨至44-215 μ m之間的粒度。用于合成的樣品制備在6ml異丙醇中添加5. 8mg研磨的煤，聲處理5分鐘，然后稀釋20倍。用丙酮和去離子水清潔Si晶片。干燥后，將100 μ 1稀釋的煤分散體滴到Si 晶片上。干燥后，將晶片置于Quartz管爐的中心。用lOOOsccm Ar先吹掃系統(tǒng)15分鐘，同時將溫度從室溫升高至400°C。接著用 800SCCm的氫氣與氮氣的體積比為1 9的流吹掃系統(tǒng)。然后在lOOOsccm氬的氬氣氛下，在 10分鐘時段內(nèi)將溫度升高至800°C。將SOOsccm的氫氣和氮氣(氫氣與氮氣的比為1 9) 穿過反應(yīng)器20分鐘。接著再次在lOOOsccm的氬氣下將反應(yīng)器冷卻至室溫。使用原子力顯微鏡分析樣品。未觀察到碳納米管的生長。觀察到最少生長的碳納米管，推測是因為氫的存在。實施例3用電解的碳煤焦合成碳納米管此實施例證明實現(xiàn)了使用電解后的煤焦合成碳納米管。Wyodak煤用于合成。通過球磨將Wyodak煤研磨至44-215 μ m之間的粒度。電解條件溫度80°C ；恒電流96mA ；截止電壓1. 17V ；電解時間12小時；漿料中的1 2+/! 3+濃度40mM/40mM ；漿料中的電解液濃度4M。過濾采用真空過濾和玻璃狀碳過濾器過濾電解后的煤漿料。在爐內(nèi)干燥電解的煤焦濾餅。干燥條件在80°C下運行的爐內(nèi)干燥煤焦濾餅達6小時以從煤焦中去除水。用于合成的樣品制備在6ml異丙醇中添加5. Smg電解后的活性煤焦，聲處理5分鐘，然后稀釋20倍。用丙酮和去離子水清潔Si晶片。干燥后，將100 μ 1稀釋的煤分散體置于Si晶片上。干燥后，將晶片置于Quartz管爐的中心。實施例1中采用的相同條件用于生長碳納米管。使用原子力顯微鏡分析結(jié)果且觀察到碳納米管的生長。實施例4用電解的碳煤焦合成碳納米管
此實施例證明實現(xiàn)了使用電解后的煤焦合成碳納米管。Wyodak煤用于合成。通過球磨將Wyodak煤研磨至44-215 μ m之間的粒度。電解條件溫度80°C ；恒電流96mA ；截止電壓1. 17V ；電解時間12小時；漿料中的1 2+/! 3+濃度40mM/40mM ；漿料中的電解液濃度4M。過濾采用真空過濾和玻璃狀碳過濾器過濾電解后的煤漿料。在爐內(nèi)干燥電解的煤焦濾餅。干燥條件在80°C下運行的爐內(nèi)干燥煤焦濾餅達6小時以從煤焦中去除水。用于合成的樣品制備在6ml異丙醇中添加5. 8mg電解后的活性煤焦，聲處理5分鐘，然后稀釋20倍。用丙酮和去離子水清潔Si晶片。干燥后，將ΙΟΟμΙ稀釋的煤焦分散體沉積到Si晶片上。干燥后，將晶片置于Quartz管爐的中心。此實施例按照實施例2中的反應(yīng)條件。使用原子力顯微鏡分析樣品。原子力顯微鏡(AFM)高度圖像顯示出碳納米管的形貌。與在實施例2中在H2/N2氣氛中由原煤合成碳納米管相比，獲得了明顯大量的碳納米管。本發(fā)明的附加優(yōu)勢是從提取器48回收凝膠狀涂層材料。此材料包括電解催化劑 (諸如鐵)以及復(fù)合有機基質(zhì)。這可以被用作燃料。所溶解的凝膠狀材料還可以被用作運載煤焦顆粒到反應(yīng)器中以形成納米管的媒介物。該凝膠狀材料將用于替代有機液體載體或除了有機液體載體外，還使用凝膠狀材料。任選地，所溶解的凝膠狀材料可以本身被用作形成碳納米管的碳源。在此應(yīng)用中， 所溶解的凝膠狀材料將替代電解煤焦。這是本發(fā)明以及實施本發(fā)明的優(yōu)選方式的描述。然而，本發(fā)明本身僅應(yīng)該由所附的權(quán)利要求界定。
權(quán)利要求
1.一種形成碳納米管的方法，所述方法包括在受控的環(huán)境中使電解過的煤焦經(jīng)受升高的溫度，以有效地由所述煤焦形成碳納米管。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述煤焦涂覆有在電解過程中產(chǎn)生的凝膠狀涂層。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述電解過的煤焦是通過形成研磨的煤焦和金屬催化劑的含水漿料并電解研磨的煤焦的所述漿料來形成的。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，所述方法還包括從所述煤焦去除凝膠狀涂層并使所述煤焦經(jīng)受第二次電解。
5.如權(quán)利要求3所述的方法，其中所述金屬催化劑是鐵。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述煤焦被分散在有機液體載體中。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述納米管是通過化學(xué)氣相沉積形成的。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述納米管是通過噴霧熱解形成的。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其中所述煤焦顆粒處于選自于由氬氣、氮氣、氫氣及其共混物組成的組的載氣中。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述溫度是至少約800°C。
11.如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述載氣至少部分是H2且所述H2是由煤的電解獲得的。
12.一種適合于用作用于形成碳納米管的燃料或碳源的液體材料，所述液體材料包括溶解于有機溶劑中的在電解過程中形成在煤的表面上的凝膠狀材料。
13.如權(quán)利要求12所述的液體材料，所述液體材料還包括金屬催化劑。
14.納米管，該納米管是由權(quán)利要求12所述的液體材料形成。
15.一種形成碳納米結(jié)構(gòu)的方法，所述方法包括在受控的環(huán)境中使由電解過的煤焦獲得的凝膠狀材料經(jīng)受升高的溫度以形成碳納米結(jié)構(gòu)。
全文摘要
諸如多壁碳納米管的碳納米結(jié)構(gòu)由電解的煤焦形成。電解的煤焦通過形成煤顆粒、金屬催化劑和水的漿料并使該漿料進行電解來形成，電解產(chǎn)生二氧化碳和氫氣。這在包括金屬催化劑的顆粒上形成涂層。當(dāng)用于使用熱解方法或無需添加任何催化劑的其他方法形成多壁碳納米管時，可以使用這些顆粒。凝膠狀涂層可以與焦炭分離并被用作形成碳納米管的燃料或碳源。
文檔編號B82B1/00GK102438937SQ201080022288
公開日2012年5月2日 申請日期2010年3月19日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月27日
發(fā)明者杰拉爾迪恩·G·博特 申請人:俄亥俄州立大學(xué)