專利名稱：生長(zhǎng)銅納米線的組合物和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本公開(kāi)一般涉及銅納米線領(lǐng)域。具體而言，本公開(kāi)涉及銅納米線結(jié)構(gòu)、銅納米線分散體組合物和制造所述銅納米線的方法。
背景技術(shù)：
透明導(dǎo)體被用于廣泛的各種應(yīng)用，包括低輻射窗、平板顯示器、觸敏控制面板、太陽(yáng)能電池和用于電磁屏蔽(Gordon 2000)。僅僅平板顯示器市場(chǎng)每年就價(jià)值約$900億。顯示器制造商更喜歡使用氧化銦錫(ITO)作為透明導(dǎo)體，因?yàn)槠淇梢栽谙鄬?duì)低的溫度下使用，并且其比具有相當(dāng)?shù)碾妼?dǎo)率和透射率的材料更易于蝕刻(Gordon 2000)?？梢灾瞥煞綁K電阻(sheet resistance)為 10 Q/sq 透過(guò)約 90% 可見(jiàn)光的 ITO 薄膜(Chopra 1983)。ITO的限制包括以下事實(shí)a)其是脆的，且因而不能被用于柔性顯示器，b)用于制造ITO薄膜的濺射過(guò)程非常低效，僅將30%IT0目標(biāo)沉積至基材上(美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局(U. S. Geological Survey)，銦)，c)銦還是稀有元素，其以僅百萬(wàn)分之0. 05的濃度存在于地球的地殼中(Taylor 1995)。代表了 80%銦消費(fèi)的用于平板顯示器的銦的供應(yīng)有限和需求增長(zhǎng)已經(jīng)導(dǎo)致近期價(jià)格增加745%，從2002年的$94kg至當(dāng)今的約$700kg (美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局，銦)。ITO薄膜的缺乏柔性、低效加工和高成本推動(dòng)了尋求替代物。碳納米管的薄膜已經(jīng)作為一個(gè)可能的替代物被深入研究，但是碳納米管薄膜仍尚未比得上ITO的性質(zhì)(Kaempgen 2005, Lagemaat 2006)。最近,研究人員已經(jīng)顯示，銀納米線的柔性薄膜具有比得上ITO的電導(dǎo)率和透射率(06^05似110，2009)，但是銀在價(jià)格($500/1^)和稀有性(0. 05ppm)方面也與ITO相似(美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局，銀)。銅比銦或銀更豐富1000倍，并且更便宜100倍，因而銅納米線(CuNWs)薄膜可以代表用作透明電極的銀納米線或ITO的低成本替代物。本文所述方法提供克規(guī)模的CuNWs的合成，以及其轉(zhuǎn)移到基材以制造具有比得上ITO的性質(zhì)的透明導(dǎo)電電極。

發(fā)明內(nèi)容
本公開(kāi)涉及新的銅納米線(CuNW)結(jié)構(gòu)，其包括附著于球狀納米粒子的納米線，CuNWs在其中不聚集的新的CuNWs分散體、以及合成納米線以大規(guī)模生產(chǎn)所述分散體的方法。一方面，描述了銅納米線(CuNW)，所述CuNW包括附著于球狀銅納米粒子的銅棒。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述銅納米線還包括保護(hù)膜。另一方面，描述了銅納米線的分散體，其包括銅納米線(CuNWs)和分散溶液，其中所述CuNWs基本不聚集。又一方面，描述了生產(chǎn)銅納米線(CuNWs)的方法，所述方法包括將銅(II)離子源、至少一種還原劑、至少一種銅封端劑和至少一種pH調(diào)節(jié)物質(zhì)混合，從而形成第一溶液；將所述第一溶液維持在使銅(II)離子還原所必需的時(shí)間和溫度下；
加入包括水和至少一種表面活性劑的第二溶液，從而產(chǎn)生混合物；以及將所述混合物維持在形成CuNWs所必需的時(shí)間和溫度下。再一方面，描述了生產(chǎn)銅納米線(CuNWs)的方法，所述方法包括將銅(II)離子源、至少一種還原劑、至少一種銅絡(luò)合劑和至少一種pH調(diào)節(jié)物質(zhì)混合，從而形成第一溶液；
將所述第一溶液攪拌和加熱到使銅(II)離子還原所必需的時(shí)間；將所述第一溶液從熱源移開(kāi)，并加入包括水和表面活性劑的第二溶液，從而產(chǎn)生混合物；將所述混合物冷卻到形成CuNWs所必需的時(shí)間。又一方面，描述了包括銅納米線(CuNWs)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電薄膜，所述導(dǎo)電薄膜的方塊電阻小于約10，000Q/sq，優(yōu)選小于約1000 Q/sq，更優(yōu)選小于100 Q/sq，且最優(yōu)選小于30 Q /sq0優(yōu)選地，所述導(dǎo)電薄膜的透明度大于約60%,優(yōu)選大于70%,且最優(yōu)選大于85%。再一方面，描述了制造包括銅納米線(CuNWs)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電薄膜的方法，所述導(dǎo)電薄膜的方塊電阻小于約10，000 Q/sq,所述方法包括將CuNWs分散體印刷在基材上。優(yōu)選地，所述方塊電阻小于約1000 Q /sq,更優(yōu)選小于100 Q /sq,且最優(yōu)選小于30 Q /sq,并且所述導(dǎo)電薄膜的透明度大于約60%,且透明度大于60%、優(yōu)選大于70%,及最優(yōu)選大于85%。從以下詳述和附圖中將充分理解本公開(kāi)的這些和其它新的特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)。


圖I :圖1A-1B顯示銅納米線合成的規(guī)模放大反應(yīng)的圖像和在80°C下反應(yīng)60分鐘的銅納米線的SEM圖像。圖IC是銅納米線的圖像。小圖是銅納米線的特寫(xiě)，比率尺是200nm。圖2 :圖2A和2B分別是顯示在反應(yīng)時(shí)間=3. 5和20分鐘時(shí)從納米粒子長(zhǎng)出的CuNWs的SEM圖像。圖3 :圖3A和3B是來(lái)自透明度分別為38%和67%、方塊電阻分別為I. 5 Q /sq和61 Q /sq的CuNW薄膜。圖3C&D顯示直徑35mm的CuNW薄膜的相應(yīng)相機(jī)圖像，以形象地表明這些銅納米線薄膜之間的透明度差異。圖4 :圖4A顯示％透射率對(duì)以Q/sq計(jì)的方塊電阻的圖，顯示了由如此合成的CuNWs (實(shí)心圓)、AgNWs (三角形)、ITO (星形)和碳納米管(CNTs)(空心圓)構(gòu)成的薄膜。誤差線顯示CuNW薄膜的方塊電阻的一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)差。圖4B顯示方塊電阻對(duì)以天數(shù)計(jì)的時(shí)間的圖，顯示了 CuNW薄膜的穩(wěn)定性。圖5 分別顯示CuNW直徑和長(zhǎng)度對(duì)EDA濃度。圖5A顯示CuNW直徑(nm)對(duì)EDA濃度(摩爾L—1)，誤差線顯示16-40次測(cè)定的一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)差。圖5B顯示CuNW長(zhǎng)度(y m)對(duì)EDA濃度(摩爾L—1)，誤差線顯示7-10次測(cè)定的一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)差。圖6. CuNWs與AgNWs相比的特寫(xiě)視圖。圖7顯示合成較長(zhǎng)的、充分分散的銅納米線的一個(gè)實(shí)施方式的示意圖。圖8顯示根據(jù)本公開(kāi)的一個(gè)實(shí)施方式，表面活性劑對(duì)CuNWs的生成的影響。圖8A和8B分別是顯示在將反應(yīng)混合物從熱水浴移開(kāi)之后被添加到反應(yīng)中的PVP與水的比率及其對(duì)CuNW直徑和長(zhǎng)度的相應(yīng)影響的圖。這些反應(yīng)是使用20mL小規(guī)模反應(yīng)完成的。
圖9顯示根據(jù)本公開(kāi)的一個(gè)實(shí)施方式，時(shí)間對(duì)CuNWs的生成的影響。圖9A和9B分別是反應(yīng)花費(fèi)的加熱時(shí)間量對(duì)直徑和長(zhǎng)度的圖。圖10顯示根據(jù)本公開(kāi)的一個(gè)實(shí)施方式，溫度對(duì)CuNWs的生成的影響。圖IOA和IOB分別是顯示對(duì)于三種不同的反應(yīng)溫度，反應(yīng)停留在室溫下的時(shí)間量對(duì)納米線直徑和長(zhǎng)度的影響的圖。圖11顯示被生長(zhǎng)為具有相同寬度但不同長(zhǎng)度的納米線使得可以不依賴寬度地分析納米線長(zhǎng)度對(duì)納米線薄膜的電導(dǎo)率的影響。圖IlA顯示透射率(在X=550nm)對(duì)具有不同長(zhǎng)度的納米線的方塊電阻。圖IlB顯示方塊電阻隨線密度變化的圖。圖IlC顯示薄層電導(dǎo)(sheet conductance)對(duì)nL2_5. 71的對(duì)數(shù)圖,其中5. 71是通過(guò)理論預(yù)測(cè)的滲流所要求的nL2。斜率為I. 33的實(shí)線顯示電導(dǎo)與通過(guò)滲流理論預(yù)測(cè)的nL2之間的關(guān)系。圖12顯示透射率對(duì)銅納米線、銀納米線、碳納米管和氧化銦錫薄膜的方塊電阻。測(cè)定透射率的波長(zhǎng)是500nm。 圖13顯示銅納米線、銀納米線和氧化銦錫薄膜的透射譜。圖14顯示導(dǎo)電率為9. 71 ±7. 4 Q/sq且透射率為85%的銅納米線的薄膜。圖15是暗場(chǎng)顯微鏡圖像，顯示來(lái)自銅納米線(有色的長(zhǎng)銅絲)以及基材上的一些圓形缺陷或粒子的光的散射。圖16是方塊電阻對(duì)彎曲次數(shù)的圖，顯示了在1000次彎曲之后CuNW電導(dǎo)率沒(méi)有變化。圖17繪制了用邁耶棒(Meyer Rod)涂布至玻璃上的納米線薄膜的電導(dǎo)率。圖18是用鎳涂布的Cu納米線的SEM圖像。圖19顯示具有不同長(zhǎng)度和寬度的納米線導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的透射率的計(jì)算上限。
具體實(shí)施例方式除非另有定義，本文所使用的所有技術(shù)術(shù)語(yǔ)具有與本公開(kāi)所屬領(lǐng)域的一般技術(shù)人員通常所理解的相同的意思。本文所使用的沒(méi)有指定數(shù)量的對(duì)象是指一個(gè)或者多于一個(gè)(即至少一個(gè))該語(yǔ)法對(duì)象。舉例來(lái)講，“元素”意思是至少一種元素且可以包括多于一種元素。本公開(kāi)涉及新的銅納米線(CuNW)結(jié)構(gòu)，其包括附著于球狀納米粒子的納米線，CuNWs在其中不聚集的新的CuNWs分散體，以及合成納米線以大規(guī)模生產(chǎn)所述分散體的方法。由這些新的、充分分散的銅納米線所制成的透明電極與銀納米線表現(xiàn)出相同的水平，產(chǎn)生的電極方塊電阻在10，000 Q /sq以下、優(yōu)選小于約1000 Q /sq、更優(yōu)選小于100 Q /sq且最優(yōu)選小于30 Q /sq,并且透明度大于60%、優(yōu)選大于70%且最優(yōu)選透明度大于85%。如本文所定義的，“封端劑”包括本領(lǐng)域技術(shù)人員了解的將生長(zhǎng)中結(jié)構(gòu)的原子集合改變成為各向異性狀態(tài)的那些化合物。以前的合成方法產(chǎn)生的銅納米線分散體中納米線是聚集的，并且當(dāng)將其涂布在透明基材上時(shí)不能在高透射率(> 85%)下實(shí)現(xiàn)有利的電導(dǎo)率(< 30 Q/sq)，而銀納米線已經(jīng)實(shí)現(xiàn)這些。意外地，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，優(yōu)選通過(guò)將種子成核和納米線生長(zhǎng)步驟分成該反應(yīng)的兩個(gè)不同的反應(yīng)部分，生產(chǎn)出具有適當(dāng)特性的銅線分散體。具體而言，在種子形成或以其它方式成核之后，可以向所述反應(yīng)加入表面活性劑溶液以使所述納米線在其生長(zhǎng)期間穩(wěn)定。優(yōu)選地，在生長(zhǎng)階段期間也降低所述溶液的溫度以生產(chǎn)較長(zhǎng)的納米線。廣義而言，本說(shuō)明書(shū)涉及以克規(guī)模生產(chǎn)CuNWs的方法，所述方法包括以下步驟、由其組成或者基本由其組成將銅(II)離子源、至少一種還原劑、至少一種銅封端劑和至少一種PH調(diào)節(jié)物質(zhì)混合，從而形成溶液；將所述溶液攪拌或加熱到使銅(II)離子還原所必需的時(shí)間；收集所形成的CuNWs ;以及用清洗液清洗所形成的CuNWs。例如，以克規(guī)模生產(chǎn)CuNWs的方法可以包括以下步驟、由其組成或者基本由其組成將含有Cu(NO3)2和選自肼、EDA、NaOH及其組合的至少一種成分的溶液還原；在80°C下將該溶液攪拌和加熱至少60分鐘，直至該溶液從皇家藍(lán)色轉(zhuǎn)變?yōu)榧t棕色，這表明已經(jīng)形成CuNWs ;以及用肼清洗所形成的CuNWs0第二方面涉及生產(chǎn)CuNWs分散體的方法，其包括以下步驟、由其組成或者基本由其組成將銅(II)離子源、至少一種還原劑、至少一種銅封端劑和至少一種PH調(diào)節(jié)物質(zhì)混合，從而形成第一溶液；將所述第一溶液維持在使銅(II)離子還原所必需的時(shí)間和溫度下；加入包括水和至少一種表面活性劑的第二溶液，從而產(chǎn)生混合物；以及將所述混合物 維持在形成CuNWs所必需的時(shí)間和溫度下。在一個(gè)實(shí)施方式中，以克規(guī)模生產(chǎn)CuNWs分散體的方法包括以下步驟、由其組成或者基本由其組成將銅(II)離子源、至少一種還原劑、至少一種銅封端劑和至少一種PH調(diào)節(jié)物質(zhì)混合，從而形成第一溶液；將所述第一溶液攪拌和加熱到使銅(II)離子還原所必須的時(shí)間；加入包括水和至少一種表面活性劑的第二溶液，從而產(chǎn)生混合物；以及將所述混合物冷卻到形成CuNWs所必須的時(shí)間。在另一個(gè)實(shí)施方式中，以克規(guī)模生產(chǎn)CuNWs分散體的方法包括以下步驟、由其組成或者基本由其組成將銅(II)離子源、至少一種還原劑、至少一種銅封端劑和至少一種PH調(diào)節(jié)物質(zhì)混合，從而形成第一溶液；將所述第一溶液攪拌和加熱到使銅(II)離子還原所必須的時(shí)間；從熱源移開(kāi)所述第一溶液；加入包括水和至少一種表面活性劑的第二溶液，從而產(chǎn)生混合物；以及將所述混合物冷卻到形成CuNWs所必須的時(shí)間。在又一個(gè)實(shí)施方式中，生產(chǎn)CuNWs分散體的方法包括以下步驟、由其組成或者基本由其組成將含有銅(II)離子源、至少一種還原劑、至少一種銅封端劑和至少一種PH調(diào)節(jié)物質(zhì)的溶液還原，從而形成第一溶液；在約60°C至約100°C范圍內(nèi)的溫度下將所述第一溶液攪拌和加熱到使銅(II)離子還原所必須的時(shí)間；從熱源移開(kāi)所述第一溶液，并加入包括水和至少一種表面活性劑的第二溶液，從而產(chǎn)生混合物；以及將所述混合物放置在冰浴中到形成CuNWs所必須的時(shí)間。還更優(yōu)選，生產(chǎn)CuNWs分散體的方法包括以下步驟、由其組成或者基本由其組成將含有Cu(NO3)2和選自肼、EDA、NaOH及其組合的至少一種成分的溶液還原，從而形成第一溶液；在80°C下將所述第一溶液攪拌和加熱至少五分鐘，直至所述第一溶液產(chǎn)生較深色調(diào)的顏色；從熱源移開(kāi)所述第一溶液，并加入包括水和至少一種表面活性劑如PVP的第二溶液，從而產(chǎn)生混合物；以及將所述混合物放置在冰浴中至少一個(gè)小時(shí)，直至所述混合物轉(zhuǎn)變?yōu)闇\粉紅色，這表明已經(jīng)形成CuNWs0在每種情況下，可以收集和清洗所形成的CuNWs?？梢酝ㄟ^(guò)使所述混合物沉降例如10至15分鐘范圍內(nèi)的時(shí)間而實(shí)現(xiàn)收集，其中從浮在所述混合物表面上的層中提取所述CuNWs ;可以使用包含胺類、表面活性劑或其組合的水溶液實(shí)現(xiàn)清洗。意外地發(fā)現(xiàn)，優(yōu)選直到在已經(jīng)實(shí)現(xiàn)銅(II)離子的還原之后，例如在約60°C至約100°C范圍內(nèi)的溫度下將所述第一溶液加熱和攪拌之后，才向所述第一溶液加入至少一種表面活性劑。在某些實(shí)施方式中，在向所述第一溶液加入每種成分之后，將其至少20秒。在其它實(shí)施方式中，以約200rpm攪拌所述第一溶液。在某些實(shí)施方式中，所述清洗和收集包括以下步驟、由其組成或者基本由其組成通過(guò)例如以2000rpm將所述清洗液渦旋和離心至少15分鐘，從而使所形成的CuNWs分散。在某些其它實(shí)施方式中，重復(fù)清洗所形成的CuNWs若干次。包含水和表面活性劑的所述第二溶液可以在加入至所述溶液之前混合，或者在加入至所述溶液之前不混合。如本文所定義的，“混合”對(duì)應(yīng)于在結(jié)合所述表面活性劑和水之后的均勻性，其中溶解的表面活性劑均勻地分布在所述第二溶液中。相應(yīng)地，“不混合”對(duì)應(yīng)于未達(dá)溶液均勻性的任何情況。本文所設(shè)想的銅(II)離子源包括但不限于硝酸銅、硫酸銅、亞硝酸銅、亞硫酸銅、乙酸銅、氯化銅、溴化銅、碘化銅、磷酸銅、碳酸銅和其組合。所述銅(II)離子源優(yōu)選包括硝酸銅(II)。所設(shè)想的還原劑包括但不限于肼、抗壞血酸、L(+)抗壞血酸酸、異抗壞血酸、抗壞 血酸衍生物、草酸、甲酸、亞磷酸鹽、磷酸、亞硫酸鹽、硼氫化鈉和其組合。所述還原劑優(yōu)選包括餅。本文所設(shè)想的銅封端劑包括但不限于三亞乙基二胺、乙二胺(EDA)、丙燒_1，3- 二胺、丁燒-1，4- 二胺、戍燒-1，5- 二胺、乙二胺四乙酸(EDTA)、1，2-環(huán)己燒二胺-N，N，N’，N’ -四乙酸(⑶TA)、甘氨酸、抗壞血酸、亞氨基二乙酸(IDA)、氨三乙酸、丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酸、谷氨酰胺、組氨酸、異亮氨酸、亮氨酸、賴氨酸、甲硫氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、絲氨酸、蘇氨酸、色氨酸、酪氨酸、纈氨酸、沒(méi)食子酸、硼酸、乙酸、丙酮肟、丙烯酸、己二酸、甜菜堿、二甲基乙二肟、甲酸、富馬酸、葡萄糖酸、戊二酸、甘油酸、乙醇酸、乙醒酸、間苯二甲酸、衣康酸、乳酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、蘋(píng)果酸、丙二酸、扁桃酸、2，4-戍二酮、苯乙酸、苯二甲酸、脯氨酸、丙酸、鄰苯二酹(pyrocatecol)、均苯四甲酸、奎尼酸、山梨醇、琥珀酸、酒石酸、對(duì)苯二甲酸、偏苯三酸、均苯三酸、酪氨酸、木糖醇、其鹽和衍生物、及其組合。所述銅封端劑優(yōu)選包括EDA。pH調(diào)節(jié)物質(zhì)包括但不限于氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫、氫氧化銣、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鍶、氫氧化鋇和式NR1R2R3R4OH的化合物，其中R1、! 2、! 3和R4可以彼此相同或不同且選自氫、直鏈或支鏈C1-C6烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基)、和取代的或未取代的C6-Cltl芳基，例如苯基。所述pH調(diào)節(jié)物質(zhì)優(yōu)選包括NaOH、KOH或者NaOH與KOH的組合。本文所設(shè)想的表面活性劑包括但不限于水溶性聚合物，如聚乙二醇(PEG)、聚氧化乙烯(PE0)、聚丙二醇、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、陽(yáng)離子聚合物、非離子聚合物、陰離子聚合物、羥乙基纖維素(HEC)、丙烯酰胺聚合物、聚(丙烯酸)、羧甲基纖維素(CMC)、羧甲基纖維素鈉(Na CMC)、羥丙基甲基纖維素、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、BI0CARE 聚合物、DOW 乳膠粉(DLP)、ETH0CEL 乙基纖維素聚合物、KYTAMER PC聚合物、METH0CEL 纖維素醚、P0LY0X 水溶性樹(shù)脂、SoftCAT 聚合物、UCARE 聚合物、阿拉伯樹(shù)膠、失水山梨醇酯(例如，失水山梨醇單月桂酸酯、失水山梨醇單棕櫚酸酯、失水山梨醇單硬脂酸酯、失水山梨醇三硬脂酸酯、失水山梨醇單油酸酯、失水山梨醇三油酸酯)、聚山梨酯表面活性劑(例如，聚氧乙烯(20)失水山梨醇單月桂酸酯、聚氧乙烯(20)失水山梨醇單棕櫚酸酯、聚氧乙烯(20)失水山梨醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯(20)失水山梨醇單油酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇三硬脂酸酯)和其組合。所設(shè)想的其它表面活性劑包括陽(yáng)離子表面活性劑，如鯨蠟基三甲基溴化銨(CTAB)、十六烷基三甲基溴化銨(HTAB)、鯨蠟基三甲基硫酸氫銨；陰離子表面活性劑，如烷基硫酸鈉例如十二烷基硫酸鈉、烷基硫酸銨、烷基(C10-C18)羧酸銨鹽、磺基琥珀酸鈉及其酯例如二辛基磺基琥珀酸鈉、烷基(Cltl-C18)磺酸鈉鹽以及二陰離子磺酸鹽表面活性劑DowFax (陶氏化學(xué)公司(The Dow Chemical Company),美國(guó)密歇根州米德蘭(Midland));和非離子表面活性劑，如叔辛基苯氧基聚乙氧基乙醇(Triton X100)和其它辛苯昔醇類。所述表面活性劑最優(yōu)選包括PVP。清洗液可以包括以下物質(zhì)、由其組成或者基本由其組成肼、表面活性劑、水和其任何組合。
在適當(dāng)?shù)那逑春褪占螅梢詫uNWs儲(chǔ)存在包含肼、表面活性劑、醇或其組合的溶液中。本文所設(shè)想的醇包括直鏈或支鏈C1-Cf^ ，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇和己醇。優(yōu)選地，儲(chǔ)存液包括以下物質(zhì)、由其組成或基本由其組成分散的CuNWs、水和肼；分散的CuNWs、水、肼和PVP ;或者分散的CuNWs、水和乙醇。相應(yīng)地，本發(fā)明的另一方面涉及使用根據(jù)本公開(kāi)的方法所生成的CuNWs分散體，其中所述CuNWs基本不聚集。更具體而言，所述CuNW分散體包括以下物質(zhì)、由其組成或基本由其組成CuNWs和儲(chǔ)存液，其中所述CuNWs基本不聚集，并且其中所述儲(chǔ)存液包含選自肼、至少一種表面活性劑、至少一種醇、水和其組合的物質(zhì)。本文所定義的“基本不”對(duì)應(yīng)于聚集的CuNWs少于總重量的約5%，優(yōu)選少于約2%，且最優(yōu)選聚集的CuNWs少于總重量的1%。在這種情況下，“聚集”是指由于納米線的相互范德華引力而形成納米線的團(tuán)塊。這種團(tuán)塊可以由少至兩根納米線和多至IO12以上根納米線組成。在這種情況下團(tuán)塊的形成通常是不可逆的，因此優(yōu)選防止以確保所述薄膜是由單根線的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)而非團(tuán)塊所組成。團(tuán)塊降低所述薄膜的透射率，并且不提高其電導(dǎo)率。用暗場(chǎng)光學(xué)顯微鏡或者掃描電子顯微鏡可以在薄膜中容易地鑒別出這種團(tuán)塊。優(yōu)選納米線薄膜含有最少量的團(tuán)塊，以達(dá)到比得上ITO的性質(zhì)(< 30Q/sq, > 85%透射率)。另一方面，描述了新的銅結(jié)構(gòu)，所述結(jié)構(gòu)包括附著于球狀納米粒子的納米棒。所述新的銅結(jié)構(gòu)CuNW具有使用根據(jù)本公開(kāi)的方法所生成的第一末端和第二末端，其中所述CuNW包括約I至500微米的長(zhǎng)度、約20至300nm的直徑和附著于所述第一末端或所述第二末端的約30至IOOOnm的球狀粒子。本文所描述的納米線結(jié)構(gòu)、分散體和生產(chǎn)方法具有許多實(shí)際應(yīng)用，包括但不限于
(I)將所述納米線從溶液中直接涂布至剛性和柔性基材二者上以生產(chǎn)可以后續(xù)圖案化的透明導(dǎo)電薄膜的能力；(2)使用印刷工藝將導(dǎo)電油墨混入銅納米線而制造導(dǎo)電金屬絲、形狀、文字、圖案等的能力；和(3)使用所述銅納米線作為糊料、膠粘劑、涂料、塑料和復(fù)合材料的添加劑而生成導(dǎo)電材料的能力。相應(yīng)地，另一方面涉及進(jìn)一步將所形成的CuNWs印刷至基材上以用作導(dǎo)電薄膜的方法。例如，可以將所形成的CuNWs從溶液中直接涂布至剛性基材、柔性基材或其組合上，從而生產(chǎn)可以后續(xù)圖案化的導(dǎo)電薄膜。所述導(dǎo)電薄膜優(yōu)選是透明的且由使用本文所描述的方法制備的CuNWs制成，其中所述透明的導(dǎo)電薄膜與銀納米線表現(xiàn)相似，其方塊電阻小于約10，000 Q /sq,優(yōu)選小于約1000 Q /sq,更優(yōu)選小于100 Q /sq,且最優(yōu)選小于30 Q /sq,并且透明度大于約60%，優(yōu)選大于約70%，且最優(yōu)選大于約85%。一般而言，可以使用涉及將材料從液相沉積至基材上的任何涂布方法、包括被用于卷材涂布(web coating)或卷對(duì)卷工藝的那些方法制造納米線的薄膜。這種涂布方法的實(shí)例包括邁耶棒方法、氣刷涂布、凹版涂布、逆輥涂布、輥襯刮刀涂布、計(jì)量棒涂布、狹縫式模頭擠出(slot die)涂布、浸潰涂布、簾式涂布和氣刀涂布。在一個(gè)實(shí)施方式中，描述了生產(chǎn)含銅的導(dǎo)電薄膜的方法，所述方法包括使用涂布工藝從CuNW分散體中將CuNWs層沉積至基材上。所述薄膜可以包括以下物質(zhì)、由其組成或基本由其組成CuNWs網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)或者CuNWs網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和至少一種支持材料，其中所述支持材料包括但不限于纖維素材料、膠粘劑、聚合材料或者一般的外涂層材料，例如本領(lǐng)域技術(shù)人員易于知曉的不透氧氣和水的屏障。優(yōu)選所述含銅薄膜的方塊電阻小于約10，000 Q /sq,更優(yōu)選小于約1000 Q /sq,更加優(yōu)選小于100 Q /sq,且最優(yōu)選小于30 Q /sq。本文所定義的“網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)”對(duì)應(yīng)于線的排列使得所述線相互連接。對(duì)于要導(dǎo)電的銅納米線薄膜，相互連接的線的至少一個(gè)路徑必須貫穿于形成電接觸的電極之間。在另一個(gè)實(shí)施方式中，描述了生產(chǎn)透明的含銅導(dǎo)電薄膜的方法，所述方法包括使用涂布工藝從CuNW分散體中將CuNWs層沉積至基材上。所述薄膜可以包括、由其組成或基本由其組成CuNWs網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)或者CuNWs網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和至少一種支持材料，其中所述支持材料包括但不限于纖維素材料、膠粘劑、聚合材料或者一般的外涂層材料，這是本領(lǐng)域技術(shù)人員易于知曉的。優(yōu)選，所述 含銅薄膜的方塊電阻小于約10，000 Q /sq,更優(yōu)選小于約1000 Q /sq,更加優(yōu)選小于100 Q /sq,且最優(yōu)選小于30 Q /sq,并且其透明度大于約60%，優(yōu)選大于約70%，且最優(yōu)選大于約85%。所述含銅薄膜優(yōu)選被用作透明電極。本文所定義的納米線的“薄膜“對(duì)應(yīng)于納米線在表面上的薄覆蓋物。所述薄膜可以僅僅由納米線組成，或者由納米線與支持材料組成。對(duì)于要導(dǎo)電的薄膜，所述納米線優(yōu)選在薄膜內(nèi)形成相互連接的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。此外，可以使用可用于使材料的沉積物圖案化的任何方法使納米線的薄膜圖案化，包括但不限于噴墨印刷、凹版印刷、絲網(wǎng)印刷和其它印刷方法。對(duì)于這種應(yīng)用，可以將納米線以適當(dāng)?shù)臐舛葢腋≡谟袡C(jī)或水溶液中，以制造導(dǎo)電薄膜。還可以將納米線懸浮在可光固化的單體混合物中并且用紫外線選擇性地固化，從而產(chǎn)生導(dǎo)電材料的圖案。也可以用消去法使納米線圖案化。例如，在將納米線的薄膜鑄在表面上之后，可以將特定區(qū)域化學(xué)蝕刻掉，或者可以使用粘性橡膠戳除去所述納米線。另一方面，在從反應(yīng)容器中提取合成的納米線之后，未使用的反應(yīng)成分在其它的合成周期中利用，這有利地降低了納米線生產(chǎn)的成本以及廢棄物。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，從先前的CuNWs生產(chǎn)中回收成分從而以克規(guī)模生產(chǎn)CuNWs的方法包括以下步驟、由其組成或基本由其組成從所述混合物中收集CuNWs ;和重新使用包含基礎(chǔ)物質(zhì)的溶液，其中補(bǔ)充銅
(II)離子源和任選的其它基礎(chǔ)物質(zhì)以產(chǎn)生新的溶液。另一方面，可以通過(guò)退火或者通過(guò)在CuNWs上形成保護(hù)膜而降低CuNWs的氧化速率。銅被廣泛用于化學(xué)和電子工業(yè)中，并且已經(jīng)開(kāi)發(fā)出許多技術(shù)防止銅氧化。已知許多有機(jī)分子可以防止銅腐蝕，例如苯并三唑、甲基苯駢三唑、1，2，4-三唑(TAZ)、5-苯基苯并三唑、5-硝基苯并三唑、3-氨基-5-巰基-1，2，4-三唑，I -氨基-1，2，4-三唑、羥基苯并三唑、2- (5-氨基-戊基)苯并三唑、I-氨基-1，2，3-三唑、I-氨基-5-甲基-1，2，3-三唑、3-氨基-1，2，4-三唑、3-巰基-1，2，4-三唑、3-異丙基-1，2，4-三唑，5-苯基硫醇-苯并三唑、鹵代苯并三唑(鹵素=F、Cl、Br或I )、奈并三唑、2-4-甲基_2_苯基咪唑、2-巰基噻唑啉、5-氨基四唑、2，4- 二氨基-6-甲基-1，3，5-三嗪、噻唑、三嗪、甲基四唑、1，3- 二甲基-2-咪唑啉酮、1，5-五亞甲基四唑、I-苯基-5-巰基四唑、二氨甲基三嗪、咪唑啉硫酮、巰基苯并咪唑、4-甲基-4H-1，2，4-三唑-3-硫醇、5-氨基-1，3，4-噻二唑2-硫醇、苯并噻唑、咪唑、苯并異二唑(indiazole)、丁基芐基三唑、二硫代噻二唑、烷基二硫代噻二唑和烷基硫醇、2-氨基嘧啶、5，6- 二甲基苯并咪唑、2-氨基-5-巰基-1，3，4-噻二唑、2-巰基嘧啶、2-巰基苯并惡唑、2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并咪唑及其組合。也可以用鎳、金、錫、鋅、銀和其他金屬涂布銅或者與其形成合金，從而防止腐蝕。與鎳形成合金具有將銅賦予銀色的額外益處，這對(duì)于不想要銅色調(diào)的應(yīng)用諸如顯示器和電子閱讀器(e-readers )可能是有用的。還必須防止銅薄膜機(jī)械損傷。這可以通過(guò)在納米線薄膜上涂布薄層的保護(hù)性聚合物或者其它涂層而實(shí)現(xiàn)。該涂層可以具有提高納米線對(duì)基材的粘附的額外益處，這種涂層的實(shí)例包括特氟隆(Teflon)、醋酸纖維素、乙基纖維素和丙烯酸酯。另一方面，將包括CuNWs的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和至少一種支持材料、由其組成或基本由其組成的含銅薄膜進(jìn)行處理，從而除去所述支持材料以獲得CuNWs的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。相應(yīng)地，描述了使包括CuNWs的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和至少一種支持材料的含銅薄膜退火的方法，所述方法包括在還原氣氛中在從所述含銅薄膜中除去所述支持材料的溫度下將所述含銅薄膜加熱，從而獲得CuNWs的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。所述還原氣氛優(yōu)選包括氫氣，并且所述退火在約100°C至約500°C范 圍內(nèi)的溫度、優(yōu)選約350°C下進(jìn)行約0. I分鐘至約180分鐘、優(yōu)選約20分鐘至約40分鐘范圍內(nèi)的時(shí)間且最優(yōu)選約30分鐘的時(shí)間。CuNWs導(dǎo)電薄膜的高透射率與其極低的成本相結(jié)合，使其成為用于顯示器、低輻射窗和薄膜太陽(yáng)能電池的很有前途的透明導(dǎo)體。實(shí)施例I通過(guò)在含有NaOH和乙二胺(EDA)的水溶液中用肼將Cu (NO3) 2還原而合成銅納米線。對(duì)于規(guī)模放大的反應(yīng)(圖 1)，將 2000mL 15M NaOHUOOmL 0. 2M Cu (NO3)2、30mL EDA 和
2.5mL 35重量％肼加入到反應(yīng)燒瓶，并且在每次加入之后用手旋動(dòng)20秒以將所述反應(yīng)物混合。在80°C將該溶液加熱，并且以200rpm攪拌60分鐘。在20分鐘之后，所述溶液從指示Cu2+離子的皇家藍(lán)色(圖1A)變?yōu)橹甘綜uNW形成的紅棕色(圖1B)。該反應(yīng)產(chǎn)生I. 2克CuNffs0在所述反應(yīng)之后，用肼的3重量％水溶液清洗所述CuNWs，并在室溫下在氬氣氣氛下將其儲(chǔ)存在相同的肼溶液中，以使氧化最小化。圖IC顯示所述反應(yīng)產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡(SEM，F(xiàn)EI XL30)圖像，其中所述反應(yīng)產(chǎn)物是由直徑為90±10nm的CuNWs組成。小圖顯示所述線的特寫(xiě)，其中顯示球狀納米粒子是附著于所述納米線的一端。我們可以觀察到許多在一端附有球狀納米粒子的相似的線，但是如果所述線從所述球狀納米粒子生長(zhǎng)或者如果所述球狀納米粒子在所述納米線生長(zhǎng)的后期階段中在其末端形成的話，則這種狀況最初并不明晰。為了確定CuNWs是否是從球狀納米粒子生長(zhǎng)，我們?cè)诓煌臅r(shí)間停止所述CuNW反應(yīng)并使用電子顯微鏡檢查產(chǎn)物。用20mL 15M NaOH, ImL 0. IM Cu (NO3)2、0. 15mL EDA和0. 025mL 35重量％肼以較小的規(guī)模進(jìn)行這些反應(yīng)。與放大反應(yīng)一樣，反應(yīng)顏色最初是藍(lán)色，但是在0. 5分鐘時(shí)變得混濁，并且在3分鐘時(shí)澄清。直到進(jìn)入反應(yīng)約3. 5分鐘時(shí)所述反應(yīng)混合物保持澄清，此時(shí)我們觀察到懸浮在所述溶液中的第一銅沉淀物。該沉淀物的SEM圖像(圖2A)顯示從球狀銅納米粒子長(zhǎng)出直徑100± IOnm且長(zhǎng)度小于I y m的CuNWs。在反應(yīng)達(dá)20分鐘之后(圖2B)，線生長(zhǎng)至長(zhǎng)6± I y m,并且仍然附著于所述球狀納米粒子。這些圖像表明CuNWs是從球狀種子生長(zhǎng)的。也可能必需向所述反應(yīng)液中加入胺類物質(zhì)如EDA以促進(jìn)CuNWs的各向異性生長(zhǎng)；當(dāng)不向所述反應(yīng)加入EDA時(shí)，線不生長(zhǎng)。相反地，在I小時(shí)之后只存在直徑在125-500nm范圍內(nèi)的球。盡管不希望受理論束縛，但是在溶液中EDA的胺基可以結(jié)合至銅納米結(jié)構(gòu)的表面。為了檢測(cè)EDA作為所述反應(yīng)中的各向異性生長(zhǎng)的可能的導(dǎo)向劑的作用，評(píng)價(jià)了 EDA濃度對(duì)CuNWs的直徑和長(zhǎng)度的影響。如圖5A和5B中所示，隨著EDA的濃度從0. 04M增加至0. 13M,所述納米線的直徑從205nm減少至90nm,而長(zhǎng)度從2iim增加至9iim。進(jìn)一步將EDA的濃度增加至I. 31M使直徑增加約3倍(260nm)并且使長(zhǎng)度減少至6 y m。該數(shù)據(jù)表明，低濃度的EDA優(yōu)先封端所述線的側(cè)面，導(dǎo)致長(zhǎng)而細(xì)的納米線的各向異性生長(zhǎng)。較高的EDA濃度可以導(dǎo)致線末端以及側(cè)面的封端，產(chǎn)生具有較大直徑的較短的線。為了將所述CuNWs分散，可以在含有3重量％肼溶液和I重量％PVP的水溶液中將其進(jìn)行超聲處理。將該溶液輕柔注入IOOOmL量筒中640mL 10重量％PVP的水溶液的頂部。在超聲處理期間沒(méi)有被分散的銅聚集體沉降至量筒的底部，留下懸浮在溶液中的充分分散 的 NWs。為了考查其作為透明電極的性質(zhì)，將充分分散的CuNWs過(guò)濾至0. 6gm聚碳酸酯膜上，并將其印刷到用Aleene透明膠膠粘劑涂布的顯微鏡玻璃載片上。用旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)(氣動(dòng)旋轉(zhuǎn)涂布罩(Air Control Spin Coat Hood))將膠粘劑的薄膜(8±0. I U m, Veeco Dektak150)沉積在所述載片上，并且讓其干燥一個(gè)小時(shí)，使得其硬化但保持粘性。然后用手使所述膜上的CuNW過(guò)濾物與所述粘性薄膜接觸，并且將所述膜剝離，留下透明膠粘劑上的CuNWs。圖3A&B比較了分別含有0. 053和0. 020g/m2銅納米線的薄膜的暗場(chǎng)顯微鏡圖像。在較低濃度的納米線下，開(kāi)放空間明顯較大，導(dǎo)致圖3B在A=500nm處的透射率(％T)為67%，相比之下圖3A為38%。圖3C&D顯示直徑35mm的CuNW薄膜的相應(yīng)相機(jī)圖像，以直觀地表明這些銅納米線薄膜之間的透明度差異以及其總體均勻度。圖4A顯示直徑SOnm的CuNWs薄膜的%T (入=500nm處)對(duì)方塊電阻(Rs)的圖。^ Rs=L 5 Q /sq時(shí)，％T是38%，在Rs=61 Q /sq時(shí)，％1'是67%。以這些初始結(jié)果，我們已經(jīng)超過(guò)了為了比較而制圖的碳納米管的最佳報(bào)告值。通過(guò)在28天期間測(cè)定0. 054g/m2的銅納米線薄膜的方塊電阻，分析了所述CuNW薄膜的穩(wěn)定性。圖4B顯示，在室溫下留在空氣中的銅納米線薄膜保持高度導(dǎo)電性至少一個(gè)月。這些薄膜在空氣中的令人驚奇的穩(wěn)定性表明，適當(dāng)?shù)姆庋b可以容易地確保銅納米線用于實(shí)際應(yīng)用的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。此外，銅納米線形成聚集體，所述聚集體使其透射率相對(duì)于具有相同電導(dǎo)率的銀納米線均勻薄膜降低。圖6A和B是比較銅納米線與銀納米線的薄膜的圖像，其表明，銅納米線簇集成為聚集體，而銀納米線則均勻分散。因此，優(yōu)化銅納米線透明導(dǎo)電薄膜的性質(zhì)的關(guān)鍵要求是在將銅納米線組裝成薄膜之前形成充分分散的銅納米線懸浮液，以使所述薄膜的開(kāi)放面積最大化，以及確保薄膜中的所有銅納米線有助于所述薄膜的導(dǎo)電性。實(shí)施例2方法-一般方式描述特定程序的本公開(kāi)提供了生產(chǎn)長(zhǎng)的充分分散的銅納米線的一種方法。合成銅納米線的現(xiàn)有方法的主要問(wèn)題是新形成的納米線彼此聚集和粘附，導(dǎo)致形成團(tuán)塊。當(dāng)將這些團(tuán)塊摻入薄膜中時(shí)，其導(dǎo)致透明度差。本文所描述的和圖7中一般性顯示的方法通過(guò)將種子成核和線生長(zhǎng)過(guò)程分為兩個(gè)步驟而解決了該問(wèn)題。盡管不希望受理論束縛，但是認(rèn)為，通過(guò)在所述種子成核之后立即加入表面活性劑，在生長(zhǎng)階段防止了所述納米線的聚集。在一個(gè)實(shí)施方式中，規(guī)模放大的反應(yīng)產(chǎn)生了約60mg CuNWs(轉(zhuǎn)化百分比=93%)。用硝酸清潔IOOOmL圓底燒瓶并沖洗若干次，以確保其清潔。然后在被設(shè)定至80°C的烘箱中使所述燒瓶干燥。一旦干燥，從烘箱移開(kāi)所述燒瓶，并且在使用之前使其冷卻至室溫。通過(guò)將No0H(200mL，15M)、Cu(N03)2(10mL，0. 1M)、乙二胺(I. 5mL)和肼(0. 25mL，35重量％)加入至IOOOmL圓底燒瓶而合成CuNWs。在每次加入之后用手將該溶液旋動(dòng)20秒從而確保將所有物質(zhì)混合在一起。然后在80°C將所述溶液加熱約五(5) 分鐘，同時(shí)以200rpm攪拌。當(dāng)所述溶液準(zhǔn)備從熱源移開(kāi)時(shí)，其將具有較深的色調(diào)，但是不會(huì)具有棕/紅色。一旦從熱源移開(kāi)，向所述溶液的頂部輕柔加入25mL水與0. 115克聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的溶液，并且將所述混合物在冰浴中放置I小時(shí)。在此I小時(shí)期間，在所述混合物的表面上開(kāi)始形成CuNWs。通常所述線將在PVP層下形成，給予其淺粉紅色。在冰浴I小時(shí)之后，移開(kāi)所述燒瓶并且收集CuNWs。為了收集CuNWs，可以將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至燒杯，并使其沉降10-15分鐘。所述CuNWs浮到所述混合物的表面并且可以將其舀到含有IOmL肼(3重量％)與PVP (10重量％)的水溶液的離心管中。在將全部CuNWs轉(zhuǎn)移至離心管之后，可以將所述溶液傾析，并且向所述CuNWs加入20mL相同的肼/PVP。然后在以2000rpm離心15分鐘之前將所述線渦旋以將線分散。在離心之后，可以進(jìn)一步通過(guò)重復(fù)該過(guò)程例如一次、兩次、三次或者多次而將所述線清潔。一旦清潔，可以將所述CuNWs儲(chǔ)存在相同的肼/PVP溶液中。如本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)認(rèn)識(shí)到的，可以改變成分的濃度、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，以生產(chǎn)尺寸相似的納米線和分散體，或者生產(chǎn)尺寸不同的納米線。下表I顯示根據(jù)本公開(kāi)生產(chǎn)納米線的反應(yīng)物和條件的非限制性范圍。表I :生產(chǎn)銅線所需要的每種反應(yīng)物的最小和最大重量百分比、溫度和時(shí)間
權(quán)利要求
1.導(dǎo)電薄膜,其包括銅納米線(CuNWs)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，所述導(dǎo)電薄膜的方塊電阻小于約10，000Q/sqo
2.權(quán)利要求I的導(dǎo)電薄膜，其中所述導(dǎo)電薄膜的透明度大于約60%。
3.權(quán)利要求I或2的導(dǎo)電薄膜，其中所述導(dǎo)電薄膜還包括至少一種支持材料，其中所述支持材料選自纖維素材料、膠粘劑、聚合材料和外涂層材料。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的導(dǎo)電薄膜，其中所述銅納米線包括附著于球狀銅納米粒子的銅棒。
5.權(quán)利要求4的CuNW,其中所述棒具有第一末端和第二末端。
6.權(quán)利要求5的CuNW，其中所述球狀銅納米粒子的直徑為約30至lOOOnm，附著于所述棒的第一末端或者第二末端。
7.權(quán)利要求4-6中任一項(xiàng)的CuNW，其中所述銅棒包括約I至500微米的長(zhǎng)度和約20至300nm的直徑。
8.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的CuNW，其還包括在銅納米線上的保護(hù)膜。
9.權(quán)利要求8的CuNW，其中所述保護(hù)膜包括已知防止銅腐蝕的有機(jī)分子，鎳、金、錫、鋅、銀或其合金的涂層，或者保護(hù)性聚合物的薄層。
10.銅納米線的分散體，其包括銅納米線(CuNWs)和分散溶液，其中所述CuNWs基本不聚集。
11.權(quán)利要求10的分散體，其中所述分散溶液包含肼、表面活性劑、醇、水或其組合中的至少一種。
12.權(quán)利要求10或11的分散體，其中所述CuNWs包括附著于球狀銅納米粒子的銅棒。
13.生產(chǎn)銅納米線(CuNWs)的方法，所述方法包括 將銅(II)離子源、至少一種還原劑、至少一種銅封端劑和至少一種PH調(diào)節(jié)物質(zhì)混合，從而形成第一溶液； 將所述第一溶液維持在使所述銅(II)離子還原所需的時(shí)間和溫度下； 加入包含水和至少一種表面活性劑的第二溶液，從而產(chǎn)生混合物；和 將所述混合物維持在形成CuNWs所需的時(shí)間和溫度下。
14.權(quán)利要求13的方法，其中所述維持第一溶液包括加熱。
15.權(quán)利要求14的方法，其中加熱在約60°C至約100°C范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。
16.權(quán)利要求14-15中任一項(xiàng)的方法,其還包括在加入第二溶液之前,使第一溶液遠(yuǎn)離熱源。
17.權(quán)利要求13-16中任一項(xiàng)的方法，其中所述維持混合物包括冷卻。
18.權(quán)利要求13-17中任一項(xiàng)的方法，其還包括收集所形成的CuNWs。
19.權(quán)利要求13-18中任一項(xiàng)的方法，其還包括用清洗液清洗所形成的CuNWs。
20.權(quán)利要求13-19中任一項(xiàng)的方法，其中銅(II)離子源包括選自硝酸銅、硫酸銅、亞硝酸銅、亞硫酸銅、乙酸銅、氯化銅、溴化銅、碘化銅、磷酸銅、碳酸銅和其組合的物質(zhì)。
21.權(quán)利要求13-19中任一項(xiàng)的方法，其中銅(II)離子源包括硝酸銅(II)。
22.權(quán)利要求13-21中任一項(xiàng)的方法，其中還原劑包括選自肼、抗壞血酸、L(+)_抗壞血酸、異抗壞血酸、抗壞血酸衍生物、草酸、甲酸、亞磷酸鹽、磷酸、亞硫酸鹽、硼氫化鈉和其組合的物質(zhì)。
23.權(quán)利要求13-21中任一項(xiàng)的方法，其中還原劑包括肼。
24.權(quán)利要求13-23中任一項(xiàng)的方法，其中所述銅封端劑包括選自三亞乙基二胺、乙二胺(EDA)、丙燒-1，3-二胺、丁燒-1，4-二胺、戍燒-1，5-二胺、乙二胺四乙酸(EDTA)、1, 2-環(huán)己烷二胺-N，N，N’，N’ -四乙酸(⑶TA)、甘氨酸、抗壞血酸、亞氨基二乙酸(IDA)、氨三乙酸、丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酸、谷氨酰胺、組氨酸、異亮氨酸、亮氨酸、賴氨酸、甲硫氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、絲·氨酸、蘇氨酸、色氨酸、酪氨酸、纈氨酸、沒(méi)食子酸、硼酸、乙酸、丙酮肟、丙烯酸、己二酸、甜菜堿、二甲基乙二肟、甲酸、富馬酸、葡萄糖酸、戊二酸、甘油酸、乙醇酸、乙醒酸、間苯二甲酸、衣康酸、乳酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、蘋(píng)果酸、丙二酸、扁桃酸、2，4-戊二酮、苯乙酸、苯二甲酸、脯氨酸、丙酸、鄰苯二酚、均苯四甲酸、奎尼酸、山梨醇、琥珀酸、酒石酸、對(duì)苯二甲酸、偏苯三酸、均苯三酸、酪氨酸、木糖醇、其鹽和衍生物、及其組合的物質(zhì)。
25.權(quán)利要求13-23中任一項(xiàng)的方法，其中銅封端劑包括乙二胺。
26.權(quán)利要求13-25中任一項(xiàng)的方法，其中所述pH調(diào)節(jié)物質(zhì)包括選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫、氫氧化銣、氫氧化鎂、氫氧化韓、氫氧化銀、氫氧化鋇和式NR1R2R3R4OH的化合物的物質(zhì)。
27.權(quán)利要求13-25中任一項(xiàng)的方法，其中所述pH調(diào)節(jié)物質(zhì)包括NaOH、KOH或者NaOH與KOH的組合。
28.權(quán)利要求13-27中任一項(xiàng)的方法，其中所述表面活性劑包括選自聚乙二醇(PEG)、聚氧化乙烯(PE0)、聚丙二醇、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、陽(yáng)離子聚合物、非離子聚合物、陰離子聚合物、羥乙基纖維素(HEC)、丙烯酰胺聚合物、聚(丙烯酸)、羧甲基纖維素(CMC)、羧甲基纖維素鈉(Na CMC)、羥丙基甲基纖維素、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、BI0CARE 聚合物、DOW 乳膠粉(DLP)、ETH0CEL 乙基纖維素聚合物、KYTAMER PC聚合物、METH0CEL 纖維素醚、P0LY0X 水溶性樹(shù)脂、SoftCAT 聚合物、UCARE 聚合物、阿拉伯樹(shù)膠、失水山梨醇單月桂酸酯、失水山梨醇單棕櫚酸酯、失水山梨醇單硬脂酸酯、失水山梨醇三硬脂酸酯、失水山梨醇單油酸酯、失水山梨醇三油酸酯、聚氧乙烯(20)失水山梨醇單月桂酸酯、聚氧乙烯(20)失水山梨醇單棕櫚酸酯、聚氧乙烯(20)失水山梨醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯(20)失水山梨醇單油酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇三硬脂酸酯、鯨蠟基三甲基溴化銨(CTAB )、十六烷基三甲基溴化銨(HTAB )、鯨蠟基三甲基硫酸氫銨、十二烷基硫酸鈉、烷基硫酸銨、烷基(C10-C18)羧酸銨鹽、磺基琥珀酸鈉與其酯、二辛基磺基琥珀酸鈉、烷基(Cltl-C18)磺酸鈉鹽、二陰離子磺酸鹽表面活性齊U、叔辛基苯氧基聚乙氧基乙醇、其它辛苯昔醇類及其組合的物質(zhì)。
29.權(quán)利要求13-27中任一項(xiàng)的方法，其中所述表面活性劑包括PVP。
30.權(quán)利要求13-29中任一項(xiàng)的方法，其中所述表面活性劑和水在加入到溶液中之前并不混合在一起。
31.權(quán)利要求13-30中任一項(xiàng)的方法，其還包括將所形成的CuNWs儲(chǔ)存在包含肼、表面活性劑、醇或其組合的溶液中。
32.制造包括銅納米線(CuNWs)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電薄膜的方法，所述導(dǎo)電薄膜的方塊電阻小于約10，000 Q /sq，所述方法包括將權(quán)利要求10-12中任一項(xiàng)的CuNWs分散體印刷至基材上。
33.權(quán)利要求32的方法，其中所述基材是剛性的、柔性的或者其組合。
34.權(quán)利要求32或33的方法，其中薄膜可以是有圖案的。
全文摘要
本發(fā)明提供在水溶液中合成以生產(chǎn)克級(jí)量的銅納米線的方法，其中將所述銅納米線分散在所述溶液中。銅納米線在反應(yīng)的前5分鐘內(nèi)從球狀銅納米粒子生長(zhǎng)。可以從溶液中收銅納米線并將其印刷從而制成導(dǎo)電薄膜，所述導(dǎo)電薄膜(優(yōu)選＜10,000Ω/sq)優(yōu)選透過(guò)大于約60%的可見(jiàn)光。
文檔編號(hào)B82B3/00GK102792385SQ201080062895
公開(kāi)日2012年11月21日 申請(qǐng)日期2010年12月7日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月7日
發(fā)明者本杰明·維利, 阿隆·拉特米爾 申請(qǐng)人:杜克大學(xué)