專利名稱：制備抗反射納米結(jié)構(gòu)的方法以及光學(xué)器件的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備抗反射納米結(jié)構(gòu)的方法以及由抗反射納米結(jié)構(gòu)集成的光學(xué)器件的制備方法，更具體地，涉及制備抗反射納米結(jié)構(gòu)的方法，該制備抗反射納米結(jié)構(gòu)的方法包括以下步驟在基板上涂覆含金屬離子與有機或者無機離子的結(jié)合物的溶液；采用退火エ藝對所涂覆的溶液進(jìn)行燒結(jié)，來生長納米級金屬粒子；采用燒結(jié)的納米級金屬粒子對上述基板進(jìn)行化學(xué)刻蝕，以采用簡單方法在較短的エ藝時間內(nèi)在半導(dǎo)體基板上形成抗反射亞波長納米結(jié)構(gòu)，而不用真空設(shè)備。因此，該抗反射納米結(jié)構(gòu)能夠?qū)雽?dǎo)體材料與空氣之間的界面處的光反射最小化。而且，該抗反射納米結(jié)構(gòu)能夠與光學(xué)器件集成，以能夠以低成本生產(chǎn)大量具有良好發(fā)光效率以及性能的光學(xué)器件。
背景技術(shù)：
通常，根據(jù)菲涅耳定律，在具有不同折射率的材料之間的界面處的光反射隨著折射率之差的増加而增加，由于包括具有高折射率材料的光學(xué)器件與空氣之間的折射率之差而在界面處的光反射可以與光學(xué)器件的性能直接相關(guān)，而且對于制備具有良好性能的光學(xué)器件，使光反射最小是必需的。因此，已經(jīng)進(jìn)行了采用低成本短時間的簡單方法將光學(xué)器件與空氣之間的光反射最小化的技術(shù)的開發(fā)。例如，為了減小光學(xué)器件，諸如太陽能電池、光電探測器、發(fā)光二極管以及透明眼鏡中的光反射，來改善光學(xué)器件的發(fā)光效率及性能，抗反射涂覆(ARC)方法以及表面加工方法(surface texturing method)通常用作抗反射方法。ARC方法包括在半導(dǎo)體材料上沉積折射率低于半導(dǎo)體材料的材料，來減小半導(dǎo)體材料與空氣之間的顯著的折射率差異以及減輕光反射。在這種情況下，可以沉積單個或者多個抗反射層。盡管涂覆材料的折射率以及光學(xué)厚度可以采用ARC方法而控制，來將特定波長范圍內(nèi)的反射率最小化，但根據(jù)半導(dǎo)體材料的類型而選擇用作抗反射層的涂覆材料是受限的。而且，反射率以及波長范圍會取決于涂覆材料的電性能以及熱性能。此外，難以減小寬波長范圍內(nèi)以及寬入射角范圍內(nèi)的反射率。表面加工方法包括采用物理刻蝕エ藝或者化學(xué)刻蝕エ藝在半導(dǎo)體材料的表面上形成規(guī)則或者不規(guī)則結(jié)構(gòu)或者彎曲，來減小半導(dǎo)體材料的表面上的光反射。用于表面加工方法的物理刻蝕エ藝可以是例如等離子體刻蝕エ藝、光刻エ藝或者機械刻劃エ藝。盡管這些エ藝不引起根據(jù)半導(dǎo)體基板的結(jié)晶方向的刻蝕速率不一致且能夠使反射率降低，但這些エ藝是復(fù)雜的、需要長的時間、不能量產(chǎn)且需要高價的真空設(shè)備以及附加設(shè)備。因此，上述物理刻蝕エ藝在商業(yè)上是不可用的。通過比較，在用于表面加工方法的化 學(xué)刻蝕エ藝中，表面形狀以及刻蝕速率會根據(jù)半導(dǎo)體基板的結(jié)晶方向、組分類型、組成比以及摻雜類型而改變，而且可能難以形成精細(xì)結(jié)構(gòu)。然而，與物理刻蝕エ藝相比，化學(xué)刻蝕エ藝需要更簡單的エ藝步驟以及較短的エ藝時間，能夠?qū)崿F(xiàn)光學(xué)器件的低成本量產(chǎn)，且有助于エ藝控制，因此已經(jīng)研究化學(xué)刻蝕エ藝而用于表面加工半導(dǎo)體表面。近年來，已經(jīng)對亞波長結(jié)構(gòu)(SWS)的制備方法進(jìn)行了大量的研究，該亞波長結(jié)構(gòu)的制備方法克服了 ARC方法的限制，與表面加工方法相比在更寬的波長范圍內(nèi)獲得低得多的反射率，而且在寬的入射角范圍內(nèi)表現(xiàn)出低的反射率。傳統(tǒng)上，SffS的制備可以包括采用電子束(e-beam)曝光工藝或者全息光刻工藝在基板上形成亞波長的周期圖案或者非周期圖案；采用亞波長的周期圖案或者非周期圖案進(jìn)行物理刻蝕工藝或者化學(xué)刻蝕工藝。備選地，SWS的制備可以采用納米壓印工藝以及剝離工藝(lift-offprocess)進(jìn)行。然而，由于復(fù)雜的工藝步驟、低的生產(chǎn)率以及長的工藝時間，這些常規(guī)的方法是不經(jīng)濟的。因此，完全需要開發(fā)采用化學(xué)刻蝕工藝將光學(xué)器件與具有高發(fā)光效率的抗反射亞波長納米結(jié)構(gòu)集成的技術(shù)以及采用簡單的工藝、短的工藝時間、低的制備成本以及容易的工藝控制大量生產(chǎn)具有良好發(fā)光效率和性能的器件。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題為了解決上述問題，本發(fā)明提供制備抗反射納米結(jié)構(gòu)的方法。上述制備抗反射納米結(jié)構(gòu)的方法包括以下步驟在基板上涂覆含金屬離子與有機或者無機離子的結(jié)合物的溶液；采用退火工藝對所涂覆的溶液進(jìn)行燒結(jié)，來生長納米級金屬粒子；以及采用燒結(jié)的納米級金屬粒子對基板進(jìn)行化學(xué)刻蝕。因此，可以采用簡單方法在短工藝時間內(nèi)在半導(dǎo)體基板上形成抗反射亞波長納米結(jié)構(gòu)，而不用真空設(shè)備。而且，抗反射納米結(jié)構(gòu)可以將半導(dǎo)體材料與空氣之間的界面處的光反射最 小化。此外，該抗反射納米結(jié)構(gòu)可以與光學(xué)器件集成，以能夠以低成本生產(chǎn)大量具有良好發(fā)光效率以及性能的光學(xué)器件。本發(fā)明也提供制備抗反射納米結(jié)構(gòu)的方法以及由抗反射納米結(jié)構(gòu)集成的光學(xué)器件的制備方法。與上述常規(guī)方法相比，即使在半導(dǎo)體基板上存在高度差或者諸如電極的結(jié)構(gòu)，也可以采用簡單工藝在短工藝時間內(nèi)以低成本在半導(dǎo)體基板上形成亞波長納米結(jié)構(gòu)，而不用真空設(shè)備。也就是說，方法包括在除所述半導(dǎo)體基板的所述高度差、所述結(jié)構(gòu)或者特定部分外的所述半導(dǎo)體基板上涂覆含金屬離子與有機或者無機離子的結(jié)合物的溶液，來形成亞波長納米級金屬粒子；以及在晶片尺寸上采用化學(xué)刻蝕工藝制備抗反射納米結(jié)構(gòu)。解決問題的方案根據(jù)示例性實施例，制備抗反射納米結(jié)構(gòu)的方法包括以下步驟在基板上涂覆含金屬離子與有機或者無機離子的結(jié)合物的溶液；采用退火工藝對所涂覆的溶液進(jìn)行燒結(jié)，來生長納米級金屬粒子；以及采用金屬粒子作為掩?；蛘叽呋瘎?accelerator)對基板進(jìn)行化學(xué)刻蝕，來在基板上形成亞波長納米結(jié)構(gòu)。根據(jù)另一示例性實施例，制備抗反射納米結(jié)構(gòu)的方法包括以下步驟在基板上沉積透明電極或者緩沖層；在透明電極或者緩沖層上涂覆含金屬離子與有機或者無機離子的結(jié)合物的溶液；采用退火工藝對所涂覆的溶液進(jìn)行燒結(jié)，來生長納米級金屬粒子；采用金屬粒子作為掩?；蛘叽呋瘎┻M(jìn)行化學(xué)刻蝕工藝，使得透明電極或者緩沖層成為納米結(jié)構(gòu)透明電極或者緩沖層；以及采用納米結(jié)構(gòu)透明電極或者緩沖層以及金屬粒子對基板進(jìn)行化學(xué)刻蝕，來在基板上形成亞波長納米結(jié)構(gòu)。
金屬離子可以是能夠結(jié)合到有機離子以建立聚合物鏈或者能夠離子結(jié)合到單原子或者多原子無機離子的任意金屬離子。通過將金屬離子結(jié)合到有機離子獲得的溶液利用選自由甲醇、乙醇以及異丙醇組成的組的一種醇基溶液而稀釋，來調(diào)整金屬的濃度。因此，可以通過調(diào)整金屬的濃度而控制溶液的涂覆厚度以及燒結(jié)工藝之后獲得的金屬粒子的尺寸。通過將金屬離子結(jié)合到單原子或者多原子無機離子獲得的溶液利用水(H2O)或者另一溶液進(jìn)行稀釋，來調(diào)整溶液中金屬的濃度。因此，可以通過調(diào)節(jié)金屬的濃度來控制溶液的涂覆厚度以及燒結(jié)工藝之后獲得的金屬粒子的尺寸。溶液可以采用選自由旋涂工藝、浸涂工藝、噴涂工藝以及輥對輥涂覆工藝組成的組的任一種而簡單地涂覆。除調(diào)整溶液中金屬的濃度的上述方法外，溶液的涂覆厚度可以利用涂覆設(shè)備以及設(shè)備的涂覆條件而調(diào)整。溶液可以涂覆到約Inm至500nm的厚度。溶液的涂覆厚度、溶液中金屬的濃度、退火溫度以及退火時間會影響燒結(jié)工藝之后獲得的金屬粒子的厚度。隨著溶液的涂覆厚度、金屬的濃度以及退火溫度和時間的增加，燒結(jié)工藝之后獲得的金屬粒子的厚度會增加。而且，隨著金屬粒子厚度的增加，半導(dǎo)體基板可以刻蝕到更大的深度。采用調(diào)整溶液的涂覆厚度的上述方法可以控制金屬粒子的尺寸及形狀。金屬粒子可以具有亞波長周期的尺寸。涂覆溶液的退火可以采用任意燒結(jié)設(shè)備，諸如熱板、烘箱、快速熱退火(RTA)設(shè)備而進(jìn)行。涂覆溶液的退火可以在氮氣(N2)氣氛中進(jìn)行，來防止金屬離子的氧化且改善關(guān)于燒結(jié)之后金屬粒子的尺寸以及厚度`的再現(xiàn)性及可靠性。緩沖層可以沉積在半導(dǎo)體基板上，來改善溶液的粘著性，并增加燒結(jié)工藝期間金屬間的結(jié)合，使得納米結(jié)構(gòu)可以具有與半導(dǎo)體基板無關(guān)的穩(wěn)定的燒結(jié)特性。亞波長金屬粒子的形成可以包括采用退火工藝破壞金屬離子與有機離子之間的聚合物鏈結(jié)合或者破壞金屬離子與無機離子之間的離子鍵以聯(lián)結(jié)金屬。在這種情況下，可以選擇足夠的溫度以及時間來破壞聚合物鏈結(jié)合或者離子鍵。制備抗反射亞波長納米結(jié)構(gòu)所需的化學(xué)刻蝕工藝期間，采用燒結(jié)工藝獲得的金屬粒子可以用作形成為防止含金屬粒子的部分反應(yīng)的掩?；蛘咝纬蔀榧铀俸饘倭Ｗ拥牟糠种械幕瘜W(xué)刻蝕的催化劑?；瘜W(xué)刻蝕采用的化學(xué)材料的類型以及量可以根據(jù)具有化學(xué)活化能的金屬的類型、半導(dǎo)體材料的類型以及作為掩模或者催化劑的金屬粒子的功能而選擇。當(dāng)化學(xué)刻蝕工藝期間金屬粒子用作催化劑時，化學(xué)材料的類型以及混合比可以被控制為不刻蝕無金屬狀態(tài)的半導(dǎo)體材料或者以極低的速率刻蝕該半導(dǎo)體材料。當(dāng)化學(xué)刻蝕工藝期間金屬粒子用作催化劑時，可以采用至少兩種化學(xué)材料。因此，一部分化學(xué)材料可以用于氧化半導(dǎo)體材料，而剩余的化學(xué)材料可以被用于去除氧化的半導(dǎo)體材料。因此，該至少兩種化學(xué)材料可以是具有不同功能的化學(xué)材料的結(jié)合物，來刻蝕半導(dǎo)體材料。在化學(xué)刻蝕工藝期間，可以通過調(diào)整基板的類型、化學(xué)材料的類型、濃度以及混合比、刻蝕溫度及時間以及金屬的類型中的至少一種條件而改變基板的形狀、刻蝕速率、刻蝕方向、表面粗糙度以及孔隙率。化學(xué)刻蝕工藝可以在不同的條件下采用該溶液進(jìn)行數(shù)次，來獲得期望的形狀、深度、表面粗糙度以及孔隙率。抗反射納米結(jié)構(gòu)的高度可以通過改變金屬粒子的類型及厚度而增加，并且抗反射納米結(jié)構(gòu)的尺寸、高寬比及周期可以根據(jù)金屬粒子的形狀而改變。納米結(jié)構(gòu)的高度、傾斜角、以及表面粗糙度可以通過調(diào)整化學(xué)材料的濃度、量、混合比以及溫度而控制，納米結(jié)構(gòu)的反射率可以通過調(diào)整納米結(jié)構(gòu)的高度、傾斜角以及表面粗糙度而控制?？狗瓷鋪啿ㄩL納米結(jié)構(gòu)可以向上逐漸變細(xì)或者向上成為更多孔。當(dāng)具有金剛石晶態(tài)結(jié)構(gòu)的硅(Si)基板或者具有非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的Si基板采用化學(xué)刻蝕工藝?yán)霉鈱W(xué)器件的Si原子被刻蝕時，化學(xué)刻蝕工藝可以通過調(diào)整比0、硝酸(HNO3)、以及氟化氫(HF)的混合比或者醋酸(CH3COOH)、HNO3以及HF的混合比而進(jìn)行。當(dāng)晶態(tài)Si基板采用H20、HNO3和HF被化學(xué)刻蝕時，該金屬粒子可以用作催化劑，來加速化學(xué)刻蝕工藝。當(dāng)Si基板采用H20、HNO3和HF被化學(xué)刻蝕時，H2O的量可以增加，來減小刻蝕速率，由于化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的熱而造成的溶液溫度的上升引起的刻蝕變化可以采用具有高比熱的H2O而減小。當(dāng)Si基板采用H20、HN03和HF化學(xué)刻蝕時，硝酸可以在金屬的協(xié)助下氧化Si基板的表面，并且HF可以溶解以及去除被氧化的硅。當(dāng)Si基板采用H20、HNO3和HF的混合物以及亞波長銀(Ag)粒子被刻蝕時，H2O,HNO3和HF可以以20 :1 : 4或20 : 4 :1的比混合。備選地，Si基板可以采用具有兩種混合比的溶液刻蝕兩次，由此能夠制備相對于寬波長范圍以及寬入射角具有低反射率的抗反射Si亞波長納米結(jié)構(gòu)。 當(dāng)Si基板采用H20、HNO3和HF刻蝕時，隨著H2O的量減少或者隨著HNO3的濃度的增加，刻蝕速率以及高度會增加。而且，抗反射Si納米結(jié)構(gòu)可以制備成向上逐漸變細(xì)或者向上變成更多孔，使得納米結(jié)構(gòu)可以相對于寬波長范圍和寬入射角具有低的反射率。當(dāng)采用化學(xué)刻蝕條件下的化學(xué)刻蝕工藝刻蝕光學(xué)器件的GaAs基板時，化學(xué)刻蝕工藝可以采用過氧化氫(H2O2)以及HF的混合物以及作為刻蝕催化劑的金屬粒子而進(jìn)行。GaAs基板可以采用硫酸和H2O2的混合物、氫氧化鈉(NaOH)和H2O2的混合物、檸檬酸(C6HsO7)和H2O2的混合物、通過用H2O以20 :1的比稀釋HNO3獲得的溶液、H2SO4和溴酸鉀(KBrO3)的混合物或者鹽酸(HCl)、H2O2和CH3COOH的混合物被化學(xué)刻蝕。當(dāng)光學(xué)器件的Ge基板采用化學(xué)刻蝕條件下的化學(xué)刻蝕工藝被刻蝕時，化學(xué)刻蝕工藝可以采用CH3C00H、HN03和HF的混合物、HN03、HF和H2O2的混合物或者HN03、HF和硝酸銅(Cu(NO3)2)的混合物而進(jìn)行。當(dāng)GaN基板采用化學(xué)刻蝕條件下的化學(xué)刻蝕工藝被刻蝕時，化學(xué)刻蝕工藝可以采用酒石酸(CAH6O6)和乙二醇(HO(LH2)2OH)的混合物進(jìn)行。當(dāng)GaP基板采用化學(xué)刻蝕條件下的化學(xué)刻蝕工藝被刻蝕時，化學(xué)刻蝕工藝可以采用H2SO4和KBrO3的混合物進(jìn)行。當(dāng)光學(xué)器件的氧化銦錫(ITO)透明電極采用化學(xué)刻蝕條件下的化學(xué)刻蝕工藝被刻蝕時，化學(xué)刻蝕工藝可以采用鹵酸溶液或者含濃縮HNO3和濃縮HCl的混合物的王水而進(jìn)行。當(dāng)采用化學(xué)刻蝕條件下的化學(xué)刻蝕エ藝刻蝕光學(xué)器件的玻璃基板時，化學(xué)刻蝕エ藝可以采用HF溶液、HF和HCl的混合物或者HF、HCl和H2O的混合物而進(jìn)行。備選地，化學(xué)刻蝕エ藝可以僅采用緩沖氧化物刻蝕(BOE)或者BOE和HF的混合物而進(jìn)行。當(dāng)在制備光學(xué)器件的期間在化學(xué)刻蝕條件下化學(xué)刻蝕緩沖層時，化學(xué)刻蝕エ藝可以采用氟化銨(NH4F)、HF和H2O的混合物進(jìn)行?；瘜W(xué)刻蝕エ藝期間，必要時可以采用附加的化學(xué)刻蝕エ藝選擇性地去除用作掩模的金屬粒子。當(dāng)采用化學(xué)刻蝕エ藝去除Ag粒子時，化學(xué)刻蝕エ藝可以采用熱的HNO3溶液、氨水(NH3)和H2O2的混合物、碘化鉀(KI)和碘(I2)的混合物或者硝酸鐵(Fe(NO3)3)和H2O的混合物進(jìn)行。當(dāng)采用化學(xué)刻蝕エ藝去除金(Au)粒子時，化學(xué)刻蝕エ藝可以采用KI和I2的混合物進(jìn)行。當(dāng)采用化學(xué)刻蝕エ藝去除鉬(Pt)粒子時，化學(xué)刻蝕エ藝可以采用含濃縮HNO3和濃縮HCl的混合物的王水或者通過加熱HNO3和HCl的混合物而進(jìn)行。當(dāng)采用化學(xué)刻蝕エ藝去除銅(Cu)粒子時，化學(xué)刻蝕エ藝可以采用HC1、三氯化鐵(FeCl3)和HCI的混合物或者NH3、次氯酸鈉(NaOCl)和碳酸銨((MM)2CO3)的混合物而進(jìn)行。當(dāng)采用化學(xué)刻蝕エ藝去除鋁(Al)粒子時，化學(xué)刻蝕エ藝可以采用磷酸(H3PO4)和HNO3的混合物或者H3P04、HNO3和CH3COOH的混合物而進(jìn)行。

根據(jù)另ー示例性實施例，提供由抗反射納米結(jié)構(gòu)集成的光學(xué)器件的制備方法。當(dāng)光學(xué)器件是發(fā)光器件時，上述由抗反射納米結(jié)構(gòu)集成的光學(xué)器件的制備方法包括以下步驟步驟(a)，依次地堆疊n型摻雜層、有源層和p型摻雜層，并在P型摻雜層的發(fā)光單元的頂面涂覆含金屬離子與有機或者無機離子的結(jié)合物的溶液；步驟(b)，采用退火エ藝對所涂覆的溶液進(jìn)行燒結(jié)，來生長納米級金屬粒子；以及步驟(C)，采用金屬粒子作為掩?；蛘叽呋瘎型摻雜層的發(fā)光單元的頂面進(jìn)行化學(xué)刻蝕，來在P型摻雜層的發(fā)光單元的頂面形成抗反射亞波長納米結(jié)構(gòu)，所述納米結(jié)構(gòu)形成為向上逐漸變細(xì)。當(dāng)光學(xué)器件是光接收器件時，上述由抗反射納米結(jié)構(gòu)集成的光學(xué)器件的制備方法包括步驟(a')，依次地堆疊p型摻雜層、有源層和n型摻雜層，并在n型摻雜層的光接收單元的頂面涂覆含金屬離子和有機或者無機離子的結(jié)合物的溶液；步驟(b')，采用退火エ藝對所涂覆的溶液進(jìn)行燒結(jié)，來生長納米級金屬粒子；步驟(ど)，采用所述金屬粒子作為掩?；蛘叽呋瘎┗瘜W(xué)刻蝕所述n型摻雜層的光接收單元的頂面，來在n型摻雜層的光接收單元的頂面形成抗反射亞波長納米結(jié)構(gòu)，所述納米結(jié)構(gòu)形成為向上逐漸變細(xì)。當(dāng)光學(xué)器件是發(fā)光器件時，上述由抗反射納米結(jié)構(gòu)集成的光學(xué)器件的制備方法還可以包括在步驟(a)中涂覆溶液之前或者步驟(C)之后在除發(fā)光單元外的P型摻雜層的頂面堆疊p型上部電極并在n型摻雜層的底面堆疊n型下部電極。而且，當(dāng)光學(xué)器件是光接收器件時，上述由抗反射納米結(jié)構(gòu)集成的光學(xué)器件的制備方法還可以包括在步驟(a')中涂覆溶液之前或者步驟(ど)之后，在除光接收單元外的n型摻雜層的頂面堆疊n型上部電極，并在P型摻雜層的底面堆疊P型下部電極。
當(dāng)光學(xué)器件是發(fā)光器件時，上述由抗反射納米結(jié)構(gòu)集成的光學(xué)器件的制備方法還可以包括在包括抗反射納米結(jié)構(gòu)的P型摻雜層的整個表面堆疊透明電極，在除發(fā)光單元外的透明電極的頂面堆疊接觸墊，并在步驟(c)之后在η型摻雜層的底面堆疊η型下部電極。而且，當(dāng)光學(xué)器件是光接收器件時，上述由抗反射納米結(jié)構(gòu)集成的光學(xué)器件的制備方法還可以包括在包括抗反射納米結(jié)構(gòu)的η型摻雜層的整個表面堆疊透明電極、在除光接收單元外的透明電極的頂面堆疊接觸墊，并在步驟(c')之后在P型摻雜層的底面堆疊P型下部電極。根據(jù)再一示例性實施例，提供由抗反射納米結(jié)構(gòu)集成的光學(xué)器件的制備方法。當(dāng)光學(xué)器件是發(fā)光器件時，上述由抗反射納米結(jié)構(gòu)集成的光學(xué)器件的制備方法包括依次地堆疊η型摻雜層、有源層以及P型摻雜層，并在除發(fā)光單元外的P型摻雜層的頂面堆疊透明電極或者緩沖層；在所述透明電極或者緩沖層的頂面涂覆含金屬離子與有機或者無機離子的結(jié)合物的溶液；采用退火工藝對所涂覆的溶液進(jìn)行燒結(jié)，來生長納米級金屬粒子；采用金屬粒子作為掩?；蛘叽呋瘎┻M(jìn)行化學(xué)刻蝕工藝，來將透明電極或者緩沖層改變成納米結(jié)構(gòu)透明電極或者納米結(jié)構(gòu)緩沖層；采用納米結(jié)構(gòu)透明電極或者透明緩沖層以及金屬粒子作為掩模或者催化劑對P型摻雜層的發(fā)光單元的頂面進(jìn)行化學(xué)刻蝕，來在P型摻雜層的發(fā)光單元的頂面形成抗反射亞波長納米結(jié)構(gòu)，該納米結(jié)構(gòu)形成為向上漸細(xì)；以及在除發(fā)光單元外的P型摻雜層的頂面堆疊P型上部電極，并在η型摻雜層的底面堆疊η型下部電極。當(dāng)光學(xué)器件是光接收器件時，上述由抗反射納米結(jié)構(gòu)集成的光學(xué)器件的制備方法包括依次地堆疊P型摻雜層、有源層和η型摻雜層以及在η型摻雜層的光接收單元的頂面堆疊透明電極或者緩沖層；在透明電極 或者緩沖層的頂面涂覆含金屬離子與有機或者無機離子的結(jié)合物的溶液；采用退火工藝對所涂覆的溶液進(jìn)行燒結(jié)，來生長納米級金屬粒子；采用金屬粒子作為掩?；蛘叽呋瘎┻M(jìn)行化學(xué)刻蝕工藝，來將透明電極或者緩沖層變成納米結(jié)構(gòu)透明電極或者緩沖層；采用納米結(jié)構(gòu)透明電極或者納米結(jié)構(gòu)緩沖層以及金屬粒子作為掩模或者催化劑化學(xué)刻蝕η型摻雜層的光接收單元的頂面，來在η型摻雜層的光接收單元的頂面形成抗反射亞波長納米結(jié)構(gòu)，所述納米結(jié)構(gòu)形成為向上漸細(xì)；以及在除光接收單元外的η型摻雜層的頂面堆疊η型上部電極并且在P型摻雜層的底面堆疊P型下部電極。根據(jù)再一示例性實施例，由抗反射納米結(jié)構(gòu)集成的光學(xué)器件的制備方法包括以下步驟步驟(a")，依次地堆疊底部電池層、中間電池層以及頂面電池層，并在除P型上部電極之外的頂面電池層的頂面涂覆含金屬離子與有機或者無機離子的結(jié)合物的溶液；步驟(b")，將涂覆溶液改變成納米級金屬粒子；以及步驟(c")，采用金屬粒子作為掩?；蛘叻磻?yīng)催化劑對除P型上部電極外的頂面電池層的頂面進(jìn)行化學(xué)刻蝕，來在除P型上部電極外的頂面電池層的頂面形成抗反射亞波長納米結(jié)構(gòu)，抗反射納米結(jié)構(gòu)形成為向上逐漸變細(xì)。在步驟(a")中涂覆溶液之前或者步驟(c")之后，上述由抗反射納米結(jié)構(gòu)集成的光學(xué)器件的制備方法還可以包括在頂面電池層的一側(cè)的頂面堆疊P型上部電極并在底部電池層的底面堆疊η型下部電極。根據(jù)再一示例性實施例，由抗反射納米結(jié)構(gòu)集成的光學(xué)器件的制備方法包括以下步驟在基板的頂面和底面涂覆含金屬離子與有機或者無機離子的結(jié)合物的溶液；采用退火工藝將所涂覆的溶液改變成納米級金屬粒子；以及采用金屬粒子作為掩?；蛘叻磻?yīng)催化劑對基板進(jìn)行化學(xué)刻蝕的頂面和底面，來在基板的頂面和底面形成抗反射亞波長納米結(jié)構(gòu)，該抗反射納米結(jié)構(gòu)被形成為向上逐漸變細(xì)?；蹇梢允峭该鞑ＡЩ蛘呤蔷哂袃蓚€被拋光的表面且由選自由S1、砷化鎵(GaAs)、氮化鎵(GaN)以及藍(lán)寶石組成的組的一種形成的基板。發(fā)明的有利效果根據(jù)如上所述的制備抗反射亞波長納米結(jié)構(gòu)的方法以及由抗反射納米結(jié)構(gòu)集成的光學(xué)器件的制備方法，含金屬離子與有機或者無機離子的結(jié)合物的溶液可以涂覆在基板上，涂覆溶液可以采用燒結(jié)工藝退火，來產(chǎn)生納米級金屬粒子，并且化學(xué)刻蝕工藝可以采用金屬粒子而進(jìn)行。結(jié)果，抗反射亞波長納米結(jié)構(gòu)可以采用簡單方法在短的工藝時間內(nèi)被制備，而且不需要真空設(shè)備。因此，半導(dǎo)體材料與空氣之間的產(chǎn)生的光反射可以最小化，且抗反射納米結(jié)構(gòu)可以集成在光學(xué)器件，諸如太陽能電池、光電探測器、發(fā)光學(xué)器件或者透明玻璃中，從而以低成本大量生產(chǎn)具有良好發(fā)光效率和性能的器件。此外，根據(jù)本發(fā)明，即使基板具有高度差，依然能夠進(jìn)行晶片尺寸工藝。而且，可以通過化學(xué)刻蝕工藝采用具有可控尺寸的金屬粒子在基板上形成亞波長納米結(jié)構(gòu)。因此，可以制備相對于寬波長范圍和寬入射角具有低反射率的抗反射納米結(jié)構(gòu)以及集成有該抗反射納米結(jié)構(gòu)高效的光學(xué)器件。


圖1至4是示出根據(jù)本發(fā)明第一示例性實施例的制備抗反射納米結(jié)構(gòu)的方法的剖視圖。圖5示出根據(jù)本發(fā)明第一示例性實施例的亞波長金屬粒子的反射率相對于燒結(jié)溫度的曲線圖以及掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。圖6示出根據(jù)本發(fā) 明第一示例性實施例的相對于稀釋比的亞波長金屬粒子的SEM圖像。圖7示出根據(jù)本發(fā)明第一示例性實施例、根據(jù)基板類型的亞波長金屬粒子的SEM圖像。圖8示出根據(jù)本發(fā)明第一示例性實施例的抗反射硅(Si)亞波長納米結(jié)構(gòu)相對于化學(xué)刻蝕時間的增加的SEM圖像。圖9示出根據(jù)第一示例性實施例的相對于化學(xué)溶液的濃度的抗反射Si亞波長納米結(jié)構(gòu)的SEM圖像。圖10示出根據(jù)本發(fā)明第一示例性實施例制備的抗反射Si亞波長納米結(jié)構(gòu)的SM圖像。圖11示出根據(jù)本發(fā)明第一示例性實施例制備的抗反射Si亞波長納米結(jié)構(gòu)的SM圖像。圖12示出根據(jù)本發(fā)明第一示例性實施例制備的抗反射Si亞波長納米結(jié)構(gòu)的SM圖像。圖13示出根據(jù)本發(fā)明第一示例性實施例的相對于金屬粒子的厚度的抗反射Si亞波長納米結(jié)構(gòu)的SEM圖像以及反射率曲線圖。圖14是示出根據(jù)本發(fā)明第一示例性實施例制備的抗反射Si亞波長納米結(jié)構(gòu)的反射率的曲線圖。圖15是示出根據(jù)本發(fā)明第一示例性實施例的化學(xué)刻蝕エ藝以幫助理解電化學(xué)刻蝕原理的剖視圖。圖16示出剖視圖(a)以及曲線圖，圖16的(a)部分是示出根據(jù)本發(fā)明第一示例性實施例的制備抗反射納米結(jié)構(gòu)的方法的剖視圖，圖16的(b)部分是示出抗反射納米結(jié)構(gòu)相對于深度的折射率變化的曲線圖。圖17至20是示出根據(jù)本發(fā)明第二示例性實施例的制備抗反射納米結(jié)構(gòu)的方法的首1J視圖。圖21至24根據(jù)本發(fā)明第三示例性實施例的制備抗反射納米結(jié)構(gòu)的方法的剖視圖。圖25至28是示出根據(jù)本發(fā)明第四示例性實施例的制備抗反射納米結(jié)構(gòu)的方法的首1J視圖。圖29至32是示出根據(jù)本發(fā)明第五示例性實施例的制備抗反射納米結(jié)構(gòu)的方法的首1J視圖。圖33和34是示出根據(jù)本發(fā)明第六示例性實施例由抗反射納米結(jié)構(gòu)集成的光學(xué)器件的制備方法的剖視圖。圖35和36是示出根據(jù)本發(fā)明第七示例性實施例由抗反射納米結(jié)構(gòu)集成的光學(xué)器件的制備方法的剖視圖。圖37是示出根據(jù)本發(fā)明第八示例性實施例的由抗反射納米結(jié)構(gòu)集成的光學(xué)器件的制備方法的剖視圖。圖38是示出根據(jù)本發(fā)明第八示例性實施例的由抗反射納米結(jié)構(gòu)集成的光學(xué)器件的制備方法的剖視圖。圖39至41是示出根據(jù)本發(fā)明第十示例性實施例和第十一示例性實施例的由抗反射納米結(jié)構(gòu)集成的光學(xué)器件的制備方法的剖視圖。
具體實施例方式以下，將詳細(xì)描述本發(fā)明的示例性實施例。然而，本發(fā)明并不局限于以下所公開的示例性實施例，而是可以實施為各種類型。因此，為了本發(fā)明的完整公開而提供本示例性實施例，且全面地傳達(dá)本發(fā)明的范圍給本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員。實施例1圖1至4是示出根據(jù)本發(fā)明第一示例性實施例的制備抗反射納米結(jié)構(gòu)的方法的剖視圖。參考圖1，含金屬離子120與有機或者無機離子130的結(jié)合物的溶液110均勻地涂覆在已準(zhǔn)備的半導(dǎo)體基板100的頂面。例如，基板可以是半導(dǎo)體基板100，其并不局限于硅(Si)基板。除半導(dǎo)體基板外，基板100可以是僅引起含金屬粒子(參考圖2的125)的部 分中的反應(yīng)或者加速含金屬粒子125的部分中的反應(yīng)大于其余部分的任意基板，因為金屬粒子125加速化學(xué)刻蝕反應(yīng)。而且，金屬離子120可以是可以結(jié)合到有機或者無機離子130的任意金屬離子，該任意金屬粒子可以包含在溶液110中且可以采用燒結(jié)エ藝而變成亞波長金屬粒子(或者金屬晶粒)125。這里，涂覆溶液110的厚度可以根據(jù)溶液中金屬離子120濃度的控制方法、涂覆設(shè)備、設(shè)備的涂覆條件、燒結(jié)溫度以及時間而調(diào)整。溶液Iio可以涂覆到約Inm到500nm厚，使得溶液110可以在燒結(jié)工藝后變成亞波長金屬粒子125。參考圖2，可以采用能夠退火溶液110以形成金屬粒子125的任意設(shè)備，其中溶液110含金屬離子120與有機或者無機離子130的結(jié)合物。退火工藝可以在氮氣(N2)氣氛中進(jìn)行，來防止金屬粒子125的氧化，并提高關(guān)于金屬粒子125的尺寸以及厚度的再現(xiàn)性以及可靠性。在這種情況下，可以選擇退火溫度以及時間，來破壞金屬離子120與有機離子130的聚合物鏈或金屬離子120與無機離子130之間的離子鍵并且形成亞波長金屬粒子125。參考圖3，金屬粒子125可以例如用作含金屬粒子125的基板100中的化學(xué)反應(yīng)的催化劑，使得僅含金屬粒子125的部分基板100可以被刻蝕或者基板100的這部分可以以比其余部分高的速率被刻蝕。因此，抗反射納米結(jié)構(gòu)140可以在基板100的頂面形成為具有約10到IOOOnm的不規(guī)則周期以及約50到1，OOOnm的深度，也就是，亞波長周期。參考圖3，在化學(xué)刻蝕工藝后，金屬粒子125'會根據(jù)條件而保持在基板100的頂面，而且必要時可以進(jìn)行附加的化學(xué)刻蝕工藝，由此去除剩余金屬粒子125'，如圖4所示。所得的抗反射納米結(jié)構(gòu)140可以根據(jù)金屬粒子125的形狀以及布置非周期性地布置在基板100的表面上。盡管抗反射納米結(jié)構(gòu)140可以具有錐體形狀，該錐體形狀可以從基板100的表面到空氣層向上逐漸變細(xì) ，但本發(fā)明并不局限于此。例如，抗反射納米結(jié)構(gòu)140可以具有孔隙，且具有三棱錐、方柱、多角形柱、斜截錐或者不規(guī)則柱的形狀。另一方面，用于化學(xué)刻蝕工藝的溶液類型可以根據(jù)例如基板100以及金屬粒子125的種類而改變。抗反射納米結(jié)構(gòu)140的高度、傾斜角、表面狀態(tài)以及孔隙率可以通過控制化學(xué)材料的類型、濃度、量、混合比及溫度以及刻蝕時間中的至少一個而調(diào)整，由此獲得期望深度以及高寬比且控制抗反射區(qū)域的區(qū)段以及反射率。透明電極可以堆疊在其上集成有抗反射納米結(jié)構(gòu)140的基板100的頂面且必要時可以應(yīng)用于光學(xué)器件的制備。圖5示出根據(jù)本發(fā)明第一示例性實施例制備在硅基板上的亞波長金屬離子(參考圖2中的125)的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。在圖5中，(a)部分示出利用異丙醇以I 2的比稀釋在溶液中按重量計10%的銀(Ag)離子與有機離子的結(jié)合物，采用旋涂工藝以5000轉(zhuǎn)每分(rpm)的速率涂覆該稀釋溶液約20秒，(b)部分示出通過在N2氣氛中、在約150°C的溫度、在熱板上對涂覆材料(圖5的(a)部分)進(jìn)行3分鐘的退火而獲得所得材料，(c)部分示出在N2氣氛中、以約200°C的溫度在熱板上對涂覆材料(圖5的(a)部分)進(jìn)行3分鐘的退火獲得所得材料，(d)部分示出通過在N2氣氛中、以約350°C的溫度在熱板上對涂覆材料(圖5的(a)部分)進(jìn)行3分鐘退火獲得的所得材料。根據(jù)圖5的(a)部分到(d)部分，可以確認(rèn)的是具有非周期布置的金屬粒子125可以采用燒結(jié)工藝形成在基板100上，且隨著燒結(jié)溫度的增加，金屬粒子125的尺寸、厚度以及粒間距離也增加。而且，能夠看出，可以根據(jù)燒結(jié)條件而控制金屬粒子125。而且，圖5的(e)部分示出通過采用200ml的H2OUOml的硝酸(HNO3)以及40ml的氟化氫(HF)的混合物刻蝕所得材料(b)以及(c)相同刻蝕時間而獲得的具有亞波長的Si抗反射結(jié)構(gòu)的反射率。結(jié)果，可以得出取決于燒結(jié)條件的尺寸、厚度、粒間距離以及周期會影響抗反射結(jié)構(gòu)的反射率。圖6示出根據(jù)本發(fā)明第一示例性實施例制備的抗反射納米結(jié)構(gòu)中相對于稀釋比的亞波長金屬離子的SEM圖像。圖6示出通過用異丙醇以1:1的比(參考圖6的(a)部分)以及1: 2的比(參考圖6的(b)部分)稀釋銀離子與有機離子的結(jié)合物為按重量計10%的溶液、以5000rpm的速率涂覆該稀釋溶液在Si基板上約20秒以及在N2氣氛中及在約250°C下對該涂覆溶液進(jìn)行3分鐘的退火而獲得的金屬粒子的SEM圖像。參考圖6，可以看出稀釋比影響金屬粒子的尺寸、厚度以及粒間距離(參考圖2的125)。圖7示出根據(jù)本發(fā)明第一示例性實施例亞波長金屬粒子的根據(jù)基板類型的SEM圖像。圖7示出通過用異丙醇以1: 2的比稀釋銀離子與有機離子的結(jié)合物為按重量計10%的溶液、以約5000rpm的速率在Si基板(參考圖7的(a)部分)、砷化鎵(GaAs)基板(參考圖7的(b)部分)以及透明玻璃基板(參考圖7的(c)部分)上涂覆該稀釋溶液約20秒以及在N2氣氛中且在約200°C下退火該涂覆溶液3分鐘獲得的金屬粒子的SEM圖像。參考圖7，可以看出金屬粒子(參考圖2的125)的尺寸、厚度以及粒間距離根據(jù)基板的類型而改變，因為不同的基 板具有不同的導(dǎo)熱性、表面能以及表面張力。圖8示出根據(jù)本發(fā)明第一示例性實施例的抗反射Si亞波長納米結(jié)構(gòu)相對于化學(xué)刻蝕時間的增加的SEM圖像。SEM圖像示出采用銀粒子、200ml的水(H2O)、10ml的HNO3和40ml的HF的混合物在整個刻蝕時間內(nèi)形成抗反射Si納米結(jié)構(gòu)的工藝。參考圖8，可以確認(rèn)Si基板的含銀粒子的部分(參考圖3的100)利用銀粒子作為催化劑被逐漸刻蝕到更大的深度且制備了具有斜截錐形狀的抗反射不規(guī)則Si納米結(jié)構(gòu)。圖9示出根據(jù)本發(fā)明第一示例性實施例的相對于化學(xué)溶液的濃度的抗反射Si亞波長納米結(jié)構(gòu)的SEM圖像。該SEM圖像示出相對于HNO3和HF與H20、HNO3和HF的混合物的比的Si的刻蝕程度以及相對于H2O的量的Si的刻蝕程度的SEM圖像。參考圖9，當(dāng)對比采用200ml的H20、IOml的HNO3和40ml的HF的混合物的情況(參考圖9的(a)部分)與采用200ml的H20、40ml的HNO3和IOml的HF的混合物的情況(參考圖9的(b)部分)時，可以確認(rèn)隨著HNO3濃度的增加(或者隨著HNO3與混合物之比的增加)抗反射納米結(jié)構(gòu)的高度、表面粗糙度、刻蝕速率以及孔隙率會增加。當(dāng)用于氧化Si的HNO3的濃度或者比率增加時，Si的氧化速率以及氧化量會增加，而且也可以增加氧化功率的范圍。因此，可以看出抗反射Si納米結(jié)構(gòu)可以刻蝕到更大的深度且刻蝕成較粗糙的形狀，而且變得更多孔。此外，圖9的(c)部分示出采用150ml的H20,40ml的HNO3和IOml的HF的混合物的化學(xué)刻蝕工藝的結(jié)果。從圖9的(c)部分能夠看出，因為化學(xué)溶液的濃度隨著H2O量的降低而增加，所以刻蝕速率會增加且可以影響抗反射納米結(jié)構(gòu)的形狀。圖10示出根據(jù)本發(fā)明第一示例性實施例制備的抗反射Si亞波長納米結(jié)構(gòu)的SM圖像。該SEM圖像示出在H20、HNO3及HF的混合物以及刻蝕順序的不同條件下進(jìn)行的化學(xué)刻蝕工藝的結(jié)果。參考圖10，可以看出抗反射Si納米結(jié)構(gòu)可以制備成不規(guī)則的斷裂的金字塔形狀(參考圖10的(a)部分)、連接的多角柱形狀(參見圖10的(b)部分)或者形成為向上逐漸變細(xì)的錐體形狀(參見圖10的(C)部分)。
圖11示出根據(jù)本發(fā)明第一示例性實施例制備的抗反射Si亞波長納米結(jié)構(gòu)的SM圖像。圖11的SEM圖像示出當(dāng)溶液含重量百分比為10的銀離子與有機離子的結(jié)合物吋，銀粒子的尺寸對化學(xué)刻蝕エ藝的影響，其中銀粒子的尺寸根據(jù)異丙醇的稀釋比而改變。參考圖11，通過用異丙醇以1: 3的比(參見圖11的(a)部分)及1: 2的比(參見圖11的(b)部分)稀釋銀離子與有機離子的結(jié)合物而獲得的溶液以約5000rpm旋涂約20秒、在N2氣氛中以約150°C的溫度退火約3分鐘且采用200ml的H20、IOml的HNO3和40ml的HF的混合物被化學(xué)刻蝕。因此，在圖11的(a)部分中能夠看出，銀粒子形成為更細(xì)、具有較小的尺寸，且形成具有更細(xì)、較短波長周期的抗反射Si納米結(jié)構(gòu)。圖12示出根據(jù)本發(fā)明第一示例性實施例制備的抗反射Si亞波長納米結(jié)構(gòu)的SM圖像。圖12的SEM圖像示出其中Si基板的頂面面朝上且采用150ml的H20、40ml的HNO3和IOml的HF的混合物刻蝕約10分鐘的情況(圖12的(a)部分)與其中Si基板的頂面面朝下且在相同條件下被刻蝕的情況(圖12的(b)部分)之間的刻蝕結(jié)果的比較。參考圖12，能夠看出，隨著刻蝕時間的増加，刻蝕深度増加。而且，可以確認(rèn)，當(dāng)基板的頂面面朝上吋，因為大量具有高比重的化學(xué)材料保持在Si基板的表面上長的持續(xù)時間，所以刻蝕速率會高于Si基板的頂面面朝下時的刻蝕速率。因此，能夠看出，即使銀粒子設(shè)置在下方，但由于Si的電化學(xué)刻蝕原理刻蝕反應(yīng)也發(fā)生在從含銀粒子的頂面向具有銀粒子和Si之間的最大接觸區(qū)域的底面的方向中。圖13示出根據(jù)本發(fā)明第一示例性實施例采用具有不同厚度的金屬粒子制備的抗反射Si亞波長納米結(jié)構(gòu)的SEM圖像以及反射率曲線圖。參考圖13，可以看出銀粒子具有大的厚度的情況(圖13的(a)部分)中的刻蝕深度大于銀粒子具有小的厚度的情況(圖13的(b)部分)中的刻蝕深度。而且，從圖13的(c)可以看出，隨著刻蝕深度的增加，抗反射納米結(jié)構(gòu)的反射率在寬波長范圍內(nèi)極大地降低了。圖14是示出根據(jù)本發(fā)明第一示例性實施例制造的抗反射Si亞波長納米結(jié)構(gòu)的反射率的曲線圖。圖14示出光 垂直地入射的情況(圖14的(a)部分)中以及具有635nm波長的光以不同的角入射的情況(圖14的(b)部分)中的抗反射納米結(jié)構(gòu)的反射率。參考圖14，采用簡單方法而不用真空設(shè)備制備的抗反射Si納米結(jié)構(gòu)(參見圖4中的140)的反射率在典型的Si基板的情況下為至少約30%或者更高。通過比較，從圖14的(a)部分可以確認(rèn)具有約150nm或更小的高度的抗反射Si納米結(jié)構(gòu)(Si SffS)的反射率在寬的波長范圍內(nèi)是約15%或更小，而且在可見光范圍內(nèi)是約5%或更小。從圖14的(b)部分可以確認(rèn)，甚至在寬的入射角抗反射納米結(jié)構(gòu)也具有低的反射率，圖14的(b)部分示出采用635nm波長的光源測量的反射率相對于入射角的改變。重要地，盡管高度為約150nm也表現(xiàn)出低反射率的抗反射納米結(jié)構(gòu)可以解決其中將形成抗反射納米結(jié)構(gòu)的層的厚度是有限的薄膜太陽能電池、化合物太陽能電池、光電探測器以及發(fā)光二極管的限制。圖15是示出根據(jù)本發(fā)明第一示例性實施例的化學(xué)刻蝕エ藝以幫助理解電化學(xué)刻蝕原理的剖視圖。參考圖15的(a)部分，銀粒子120在Si基板100上被燒結(jié)。當(dāng)燒結(jié)的銀粒子120包含在H20、HNO3以及HF的混合物中時，如圖15的(b)部分所示，通過銀粒子120與HNO3的反應(yīng)，Ag+離子可以產(chǎn)生在銀粒子120的表面上以及銀粒子120的附近，而且銀粒子120可以變成改變的銀粒子120。因為Ag+離子具有比Si更高的電化學(xué)能量，如圖15的(C)部分所示，Ag+強烈地從Si的價帶吸引電子，而且Ag+離子由于電化學(xué)能可以強力地從Si的價帶吸引電子的有效范圍內(nèi)的Si原子失去電子而變成Si氧化物(SiO2) 170。結(jié)果，如圖15的(d)部分所示，銀粒子接收電子且變成其中銀離子存在于銀粒子表面上的狀態(tài)160。因此，Si氧化層170采用一系列復(fù)雜的工藝?yán)肏F被刻蝕且被去除。結(jié)果，盡管化學(xué)刻蝕其中存在銀粒子的Si氧化層170的附近，但Si基板100被逐漸刻蝕到從頂面向底面的更大深度，且可以形成抗反射Si亞波長納米結(jié)構(gòu)。從圖12可看出，可以理解為什么即使Si基板100的頂面面朝下由于上述原理Si基板100也在垂直方向上被刻蝕。也就是說，這是因為電化學(xué)反應(yīng)主要活躍地發(fā)生在相鄰于Si基板100的部分中100。因此，Si基板100從頂面向底面在垂直方向上被刻蝕到接觸最大數(shù)量的銀粒子120的Si基板100的表面。因此，通過允許具有高比重的化學(xué)材料在銀粒子120與Si基板100之間保持長的時間，可以增加刻蝕速率以及深度。圖16示出剖視圖(圖16的(a)部分)以及曲線圖(圖16的(b)部分)，圖16的(a)部分是示出根據(jù)本發(fā)明第一示例性實施例的制備抗反射納米結(jié)構(gòu)的方法的剖視圖，圖16的(b)部分是示出抗反射納米結(jié)構(gòu)相對于深度的折射率變化的曲線圖。圖16示意性地示出了 Si由于化學(xué)刻蝕反應(yīng)的詳細(xì)刻蝕結(jié)果。圖16是用于說明為什么即使亞波長Si納米結(jié)構(gòu)具有如圖14所示的約150nm的高度，具有斜截錐形狀的亞波長Si納米結(jié)構(gòu)在寬的波長范圍內(nèi)以及寬的入射角內(nèi)也表現(xiàn)出低的反射率的原因。通常，為了減小寬波長范圍中以及寬入射角范圍內(nèi)的亞波長Si納米結(jié)構(gòu)的反射率，亞波長Si納米結(jié)構(gòu)應(yīng)該具有拋物線形狀或者錐體形狀，使得Si納米結(jié)構(gòu)具有向上逐漸減小的折射率以及具有至少約200 nm或更大的高度。然而，因為在Si基板的刻蝕期間傾斜的納米結(jié)構(gòu)形成為如圖16的(a)部分所示，圖14所示的Si納米結(jié)構(gòu)可以具有良好的抗反射特性，有效范圍內(nèi)的Si會由于Ag+離子的高電化學(xué)能量而失去電子，而且一部分Si會完全變成氧化硅(SiO2)且通過氟(F)以及氫
(H)被刻蝕，或者僅一部分Si可以變成氧化硅(SiO2)、被刻蝕以及變成具有比Si低的折射率的多微孔(或者多孔)Sil80。隨著刻蝕速率或者多孔Sil80暴露于溶液的持續(xù)時間的增加，多孔Sil80的孔隙率可以增加。而且，多孔Sil80的折射率從Si的折射率(約3. 58)改變到空氣的折射率
(I)。因此，由圖16的(b)部分可以看出，具有小的高度以及略微傾斜的垂直柱形狀的Si納米結(jié)構(gòu)可以具有向上逐漸減小的折射率。結(jié)果，Si納米結(jié)構(gòu)可以在寬的波長范圍內(nèi)以及寬的入射角范圍內(nèi)具有低的反射率。實際上，參考圖9的(b)部分中的Si納米結(jié)構(gòu)，在向上的方向上可以觀察到更大數(shù)量的精細(xì)孔以及更粗糙的表面。換言之，Si的孔隙率朝上增加，而且可以看出Si納米結(jié)構(gòu)含甚至裸眼不可見的微孔。而且，因為Si基板僅由Si原子形成，所以與由鎵(Ga)原子以及砷(As)原子形成的GaAs基板不同，Si基板被化學(xué)刻蝕而不影響原子之間的反應(yīng)程度，從而可以獲得圖16的(a)部分中示出的結(jié)果。提供以下公式I和公式2，來詳細(xì)描述銀粒子120與Si基板100的化學(xué)反應(yīng)以及促進(jìn)理解圖15和16。[公式I]銀粒子的反應(yīng)Ag+HN03Ag+N03>H+HN03+2H+HN02+H20+2h+3HN02HN03+2N0+H20N0+H+e_HN02HN0H2N202N20+H20(NO) 2+H+N0++HN0[公式2]Si基板100中的反應(yīng)Si+2H20+nh+Si02+4H.+ (4Tn)Si02+6HFH2SiF6+2H20實施例2圖17至到20是示出根據(jù)本發(fā)明第二示例性實施例的制備抗反射納米結(jié)構(gòu)的方法的剖視圖。參考圖17，緩沖層200可以采用例如等離子體加強化學(xué)氣相沉積(PECVD)工藝、熱CVD工藝或者濺射工藝沉積在已制備的基板100的頂面，并且含金屬離子120與有機或者無機離子130的結(jié)合物的溶液110可以均勻地涂覆在緩沖層200上。這里，基板100可以是半導(dǎo)體基板，其并不局限于Si基板。除半導(dǎo)體基板外，基板100可以是容許在基板100的頂面沉積緩沖層200的任意基板，且該任意基板為使金屬粒子(圖18中的125)能夠使含金屬粒子125的部分中的化學(xué)反應(yīng)比其余部分中的化學(xué)反應(yīng)加速得更多的基板。緩沖層200在化學(xué)刻蝕工藝期間可以用作掩模且改善含金屬離子120與有機或者無機離子130的結(jié)合物的溶液110的粘著性以及燒結(jié)可靠性。通常，當(dāng)溶液110采用燒結(jié)工藝而變成金屬粒子125時，金屬粒子125的周期、尺寸以及厚度會由于基板100與溶液110之間的表面張力的差異而改變。因此，當(dāng)基板100的材料根據(jù)用途而改變時，金屬的厚度以及退火設(shè)備的類型、溫度以及時間應(yīng)該改變。因此，實際上難以應(yīng)用燒結(jié)工藝。相反地，當(dāng)采用緩沖層200時，即使基板100的材料改變，而緩沖層200與溶液110之間的表面張力可以是不變的，金屬粒子125可以可復(fù)制地形成而沒有改變金屬的厚度以及燒結(jié)溫度。緩沖層200可以沉積到約5到500nm的厚度。首先，在燒結(jié)工藝后由于表面張力，金屬溶液110可以變成亞波長金屬粒子125。第二，通過采用金屬粒子(參見圖18的125)作為催化劑而進(jìn)行化學(xué)刻蝕工藝，緩沖層200可以變成納米結(jié)構(gòu)緩沖層(參見圖19的200')，來暴露基板100的頂面的預(yù)定部分?？梢赃x擇緩沖層200的類型以及厚度，來滿足上述兩點。而且，金屬離子120可以是可以結(jié)合到有機或者無機離子130的任意金屬離子，該任意金屬離子可以包含在溶液110中且可以考慮與緩沖層200的表面張力采用燒結(jié)工藝而變成亞波長金屬粒子125。
這里，通過改變涂覆設(shè)備的類型以及控制設(shè)備的涂覆條件和稀釋比，溶液110可以涂覆到約Inm至500nm的厚度。因為圖18與第一實施例中所描述的相同，所以將省略其的詳細(xì)描述。參考圖19，金屬粒子125 (參見圖18的125)可以例如用作含金屬粒子125的緩沖層200中的化學(xué)反應(yīng)的催化劑，使得僅含金屬粒子125的部分緩沖層200可以被刻蝕或者緩沖層200的這部分可以以比其余部分高的速率被刻蝕，而使得亞波長納米結(jié)構(gòu)緩沖層200'可以形成在基板100的頂面。在一些情況下，剩余金屬粒子125'在化學(xué)刻蝕エ藝后可能殘留在基板100的頂面，必要時如圖20所示剰余金屬粒子125'可以采用附加的化學(xué)刻蝕エ藝被去除。參考圖20，剩余金屬粒子125'可以例如用作含剩余金屬粒子125'的納米結(jié)構(gòu)緩沖層200'中的化學(xué)反應(yīng)的催化劑，使得納米結(jié)構(gòu)緩沖層200的僅含金屬粒子125'的部分可以被刻蝕或者納米結(jié)構(gòu)緩沖層200的該部分可以以比其余部分高的速率被刻蝕。因此，抗反射納米結(jié)構(gòu)140可以在基板100的頂面形成為具有約10到IOOOnm的周期以及約50到600nm的深度，也就是，亞波長周期。另ー方面，用于化學(xué)刻蝕エ藝的溶液類型可以根據(jù)例如基板100、金屬粒子125以及緩沖層200的種類而改變。抗反射納米結(jié)構(gòu)140的高度、傾斜角以及表面狀態(tài)可以通過控制化學(xué)組分的濃度、含量、混合比及溫度以及刻蝕時間而調(diào)整。此外，圖19和20的化學(xué)刻蝕エ藝可以采用一次エ藝而進(jìn)行，但本發(fā)明并不局限于此，并且圖19和20的化學(xué)刻蝕エ藝可以采用兩個單獨的エ藝而進(jìn)行。透明電極可以堆疊在其上集成有抗反射納米結(jié)構(gòu)140的基板100的頂面且必要時可應(yīng)用于光學(xué)器件的制備。實施例3圖21至24根據(jù)本發(fā)明第三示例性實施例的制備抗反射納米結(jié)構(gòu)的方法的剖視圖。參考圖21，含金屬離子120與有機或者無機離子130的結(jié)合物的溶液110均勻地涂覆在已準(zhǔn)備的半導(dǎo)體基板100的頂面。例如，基板100可以是半導(dǎo)體基板，其并不局限于此。除半導(dǎo)體基板外，基板100可以是采用金屬粒子作為掩模的化學(xué)反應(yīng)期間在含金屬粒子(或者金屬晶粒)(參見圖22的125)的部分中不引起反應(yīng)的任意基板。因為圖22與第一和第二實施例中所描述的相同，所以將省略其的詳細(xì)描述。參考圖23，例如，化學(xué)刻蝕エ藝可以采用金屬粒子125作為掩模在含金屬粒子(參見圖22的125)的基板100的頂面進(jìn)行。因此，抗反射納米結(jié)構(gòu)140可以在基板100的頂面形成為具有約10到IOOOnm的周期以及約50到600nm的深度，也就是，亞波長周期。如圖23所示，在一些情況下，剰余金屬粒子125'在化學(xué)刻蝕エ藝后可能殘留在基板100的頂面，必要時如圖24所示剰余金屬粒子125'可以采用附加的化學(xué)刻蝕エ藝去除。實施例4圖27到28是示出根據(jù)本發(fā)明第四示例性實施例的制備抗反射納米結(jié)構(gòu)的方法的剖視圖。因為圖25和26與第二實施例中所描述的相同，所以對其的描述將參考圖17和18的第二實施例。

參考圖27，例如，化學(xué)刻蝕エ藝可以采用金屬粒子125作為掩模在含金屬粒子(參見圖26的125)的基板100的頂面以緩沖層200上進(jìn)行。因此，納米結(jié)構(gòu)緩沖層200'可以形成為具有約10到IOOOnm的周期，也就是，亞波長周期。參考圖28，基板100可以采用剩余金屬粒子125'以及納米結(jié)構(gòu)緩沖層20(V作為掩模而被化學(xué)刻蝕，使得抗反射納米結(jié)構(gòu)140可以在基板100的頂面形成為具有約10到IOOnm的周期以及約50到600nm的深度，也就是，亞波長周期。此外，對于圖27和28，化學(xué)刻蝕工藝可以進(jìn)行一次，但并不局限于此，并且化學(xué)刻蝕工藝可以在每個圖中單獨進(jìn)行。實施例5圖29到32是示出根據(jù)本發(fā)明第五示例性實施例的制備抗反射納米結(jié)構(gòu)的方法的剖視圖，其中透明電極300還形成在基板100上。參考圖29，透明電極300以及含金屬離子120與有機或者無機離子130的結(jié)合物的溶液110均勻地涂覆在已制備的基板100的頂面。這里，基板100可以不限于例如半導(dǎo)體基板。除半導(dǎo)體基板外，基板100可以是其上沉積有透明電極300從而在化學(xué)反應(yīng)期間用于刻蝕基板的掩模的任意基板。透明電極300可以采用例如電子束(e-beam)蒸發(fā)器、熱蒸發(fā)器或者濺射蒸發(fā)器沉積。透明電極300可以由例如選自由氧化銦錫(ITO)、錫氧化物(TO)、銦錫鋅氧化物(ITZO)以及銦鋅氧化物(IZO)、氧化鋅(ZnO)以及摻雜鋁的氧化鋅(AZO)組成的組的一種材料形成。 因為圖30與第一到第四實施例中所描述的相同，所以將省略其的詳細(xì)描述。參考圖31，化學(xué)刻蝕工藝可以采用金屬粒子125作為掩模在含金屬粒子120的基板100的頂面以及透明電極300上進(jìn)行。因此，納米結(jié)構(gòu)透明電極300'可以形成為具有透明電極300的周期(約10到IOOOnm)，也就是，亞波長周期。參考圖32，基板100可以采用剩余金屬粒子125'以及納米結(jié)構(gòu)透明電極30(V作為掩模被化學(xué)刻蝕。因此，抗反射納米結(jié)構(gòu)140可以在基板100的頂面形成為具有約10到IOOOnm的周期以及約50到600nm的深度，也就是，亞波長周期。在一些情況下，納米結(jié)構(gòu)透明電極310在化學(xué)刻蝕工藝會保留在抗反射納米結(jié)構(gòu)140的頂面。必要時剩余的納米結(jié)構(gòu)透明電極310可以采用附加的化學(xué)刻蝕工藝去除。透明電極300可以再堆疊在其上集成有抗反射納米結(jié)構(gòu)140以及剩余納米結(jié)構(gòu)透明電極310的基板100的頂面且可應(yīng)用于制備光學(xué)器件。另一方面，具有與第二實施例中相同特性以及條件的緩沖層200可以以與第二實施例中一樣的方式堆疊。透明電極300、緩沖層200以及含金屬離子120與有機或者無機離子130的結(jié)合物的溶液100可以依次地形成。因此，在第五實施例中，用于刻蝕緩沖層200的化學(xué)刻蝕工藝以及用于刻蝕納米結(jié)構(gòu)緩沖層200'的化學(xué)刻蝕工藝可以采用與第二實施例中相同的方法進(jìn)行。實施例6圖33和34是示出根據(jù)本發(fā)明第六示例性實施例由抗反射納米結(jié)構(gòu)集成的光學(xué)器件的制備方法的剖視圖。開始，當(dāng)要制備的光學(xué)器件是發(fā)光器件時，參考圖33，例如，η型摻雜層400、有源層410以及P型摻雜層420依次地堆疊，P型上部電極430可以堆疊在除發(fā)光學(xué)器件外的P型摻雜層420的頂面，并且η型下部電極440可以堆疊在η型摻雜層400的底面。然而，本發(fā)明并不局限于此。參考圖34，根據(jù)第一實施例或者第三實施例制備的抗反射納米結(jié)構(gòu)140可以集成在η型摻雜層420的光接收單元的頂面，由此完成集成有根據(jù)第一以及第三實施例的抗反射納米結(jié)構(gòu)的光學(xué)器件的制備方法。另一方面，當(dāng)要制備的光學(xué)器件是光接收器件時，除η型以及P型摻雜層400和420、P型上部電極430以及η型下部電極440的位置外，光學(xué)器件可以具有與上述發(fā)光學(xué)器件相同的結(jié)構(gòu)。為了簡潔，將采用相同的附圖標(biāo)記，并且僅改變部件的名稱。具體地，參考圖33，例如，作為光接收器件的光學(xué)器件的制備可以包括依次地堆疊P型摻雜層400、有源層410以及η型摻雜層420、在除光接收單元外的η型摻雜層420的頂面堆疊η型上部電極430以及在P型摻雜層400的底面堆疊P型下部電極440，但本發(fā)明并不局限于此。參考圖34，根據(jù)第一實施例或者第三實施例制備的抗反射納米結(jié)構(gòu)140可以集成在η型摻雜層420的光接收單元的頂面，由此完成集成有根據(jù)第一實施例或者第三實施例的抗反射納米結(jié)構(gòu)140的光學(xué)器件的制備。在根據(jù)第六實施例的集成有抗反射納米結(jié)構(gòu)140的光學(xué)器件的制備方法中，因為形成抗反射納米結(jié)構(gòu)140的方法與第一實施例或者第三實施例中所描述的相同，所以將省略其的詳細(xì)描述。而且，緩沖層可以以第二實施例或者第四實施例中所描述的相同的方式形成，來制備抗反射納米結(jié)構(gòu)140。因為采用緩沖層的納米結(jié)構(gòu)140的制備與第二實施例以及第四實施例中所描述的相同，所以將省略其的詳細(xì)描述。
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實施例7圖35和36是示出根據(jù)本發(fā)明第七示例性實施例由抗反射納米結(jié)構(gòu)集成的光學(xué)器件的制備方法的剖視圖。開始，當(dāng)要制備的光學(xué)器件是發(fā)光器件時，參考圖35，例如，η型摻雜層500、有源層510以及P型摻雜層可以依次地堆疊，透明電極530以及接觸墊540可以依次地堆疊在P型摻雜層520上，并且η型下部電極550可以堆疊在η型摻雜層500的底面，但本發(fā)明并不局限于此。參考圖36，在透明電極530被堆疊之前，根據(jù)第一實施例或者第三實施例制備的抗反射納米結(jié)構(gòu)140可以集成在P型摻雜層520的發(fā)光單元的頂面，由此完成根據(jù)第七實施例的集成有抗反射納米結(jié)構(gòu)140的光學(xué)器件的制備方法。在這種情況下，因為抗反射納米結(jié)構(gòu)140的制備方法與第一實施例或者第三實施例中的相同，所以將省略其的詳細(xì)描述。另一方面，在透明電極530堆疊在包括抗反射納米結(jié)構(gòu)140的ρ型摻雜層520的頂面后，接觸墊540可以堆疊在除發(fā)光單元外的透明電極530的頂面。在這種情況下，因為透明電極530沉積在抗反射納米結(jié)構(gòu)140上，所以透明電極530可以形成為具有與抗反射納米結(jié)構(gòu)140相同的形狀。在另一情況中，在透明電極530最初堆疊之后，根據(jù)第五實施例制備的抗反射納米結(jié)構(gòu)140以及納米結(jié)構(gòu)透明電極310可以集成在p型摻雜層520的發(fā)光單元的頂面，接觸墊540可以堆疊在除發(fā)光學(xué)器件外的透明電極530的頂面，由此完成根據(jù)第七實施例的集成有抗反射納米結(jié)構(gòu)140的光學(xué)器件的制備方法。另ー方面，當(dāng)要制備的光學(xué)器件是光接收器件吋，除n型以及p型摻雜層500和520的位置可以改變且n型下部電極550由p型下部電極替代外，光接收器件可以具有與前述發(fā)光學(xué)器件相同的結(jié)構(gòu)。因此，為了簡潔，將采用相同的附圖標(biāo)記，并且僅改變部件的名稱。也就是說，參考圖35，例如，光學(xué)器件的制備可以包括依次地堆疊p型摻雜層500、有源層510以及n型摻雜層520、在n型摻雜層520上依次地堆疊透明電極530以及接觸墊540以及在p型摻雜層500的底面堆疊p型下部電極550，但本發(fā)明并不局限于此。參考圖36，在堆疊透明電極530之前，根據(jù)第一實施例或者第三實施例制備的抗反射納米結(jié)構(gòu)140可以集成在n型摻雜層520的光接收單元的頂面，由此完成根據(jù)第七實施例的由抗反射納米結(jié)構(gòu)集成的光學(xué)器件的制備方法。在這種情況下，因為抗反射納米結(jié)構(gòu)140的制備方法與第一實施例或者第三實施例中所描述的相同，所以將省略其的詳細(xì)描述。另ー方面，在透明電極530堆疊在包括抗反射納米結(jié)構(gòu)140的n型摻雜層520的整個表面上之后，接觸墊540可以堆疊在除光接收單元外的透明電極530的頂面。在這種情況下，因為透明電極530沉積在抗反射納米結(jié)構(gòu)140上，所以透明電極530可以形成為具有與抗反射納米結(jié)構(gòu)140相同的形狀。在另ー情況中，在透明電極530被最初堆疊之后，根據(jù)第五實施例制備的抗反射納米結(jié)構(gòu)140以及納米結(jié)構(gòu)透明電極310可以集成在p型摻雜層520的光接收單元的頂面，并且接觸墊540可以堆疊在除光接收器件外的透明電極530的頂面，由此完成根據(jù)第七實施例的集成有抗反射納米結(jié)構(gòu)140的光學(xué)器件的制備方法。實施例8圖37是示出根據(jù)本發(fā)明第八示例性實施例的由抗反射納米結(jié)構(gòu)集成的光學(xué)器件的制備方法的剖視圖。參考圖37，光學(xué)器件可以是三結(jié)太陽能電池，其包括具有約0.65eV帶隙的鍺(Ge)底部電池層600，設(shè)置在底部電池層600上且具有約1. 4eV的帶隙的InO. 08Ga0. 92As中間電池層630以及設(shè)置在中間電池層630上且具有約1. 9eV的帶隙的InO. 56GaO. 44P頂面電池層650。而且，各電池層600、630、650可以通過第一隧道結(jié)層610以及第二隧道結(jié)層640彼此電連接。P型上部電極660形成在頂面電池層650 —側(cè)的頂面，n型下部電極670形成在底部電池層600的底面。特別地，根據(jù)第一實施例或者第三實施例制備的抗反射納米結(jié)構(gòu)140可以集成在除P型上部電極660外的頂面電池層650的頂面，由此完成根據(jù)第八實施例的集成有抗反射納米結(jié)構(gòu)140的三結(jié)太陽能電池的制備方法。在這種情況下，因為抗反射納米結(jié)構(gòu)140的制備方法與第一實施例或者第三實施例中所描述的相同 ，所以將省略其的詳細(xì)描述。InGaAs緩沖層620還可以設(shè)置在第一隧道結(jié)層610以及中間電池層630之間。
也就是說，鑒于太陽光光譜的吸收，頂面電池層650吸收約650nm的波段中的光，中間電池層630吸收約900nm的波段中的光，底部電池層600吸收約1900nm的波段中光，使得太陽能電池可以結(jié)構(gòu)化為吸收寬帶寬范圍內(nèi)的光。在這種情況下，通過應(yīng)用抗反射納米結(jié)構(gòu)140的制備方法到頂面電池層650的表面，入射光的反射可以最小化，由此提升太陽能電池的效率。實施例9圖38是示出根據(jù)本發(fā)明第八示例性實施例由抗反射納米結(jié)構(gòu)集成的光學(xué)器件的制備方法的剖視圖。參考圖38，光學(xué)器件通?？梢允枪怆娞綔y器。例如，光學(xué)器件的形成可以包括依次地堆疊η型摻雜層700、光吸收層710以及P型摻雜層720，在除光吸收單元外的ρ型摻雜層720的頂面堆疊ρ型上部電極730以及在η型摻雜層700的底面堆疊η型下部電極540，但本發(fā)明并不局限于此。特別地，根據(jù)第一實施例或者第三實施例制備的抗反射納米結(jié)構(gòu)140可以集成在P型摻雜層720的光吸收單元的頂面，由此完成根據(jù)第九實施例的集成有抗反射納米結(jié)構(gòu)140的光學(xué)器件的制備方法。在這種情況下，因為抗反射納米結(jié)構(gòu)140的制備方法與第一實施例或者第三實施例中的相同，所以將省略其的詳細(xì)描述。這里，抗反射納米結(jié)構(gòu)140的制備方法可以應(yīng)用于P型摻雜層720的表面，由此將入射光的反射最小化并增加光電探測器的效率。實施例10
圖39到41是示出根據(jù)本發(fā)明第十示例性實施例的由抗反射納米結(jié)構(gòu)集成的光學(xué)器件的剖視圖。參考圖39，光學(xué)器件可以是在特定波段中具有約1. 5的折射率以及約95%的透射率的典型的透明玻璃800。然而，在一些應(yīng)用領(lǐng)域中，光學(xué)器件可能在寬波段中需要約99%或更大的透射率，諸如太陽能電池。為了形成具有約99%或者更高的透射率的透明玻璃800，含金屬離子120與有機或者無機離子130的結(jié)合物的溶液110均勻地涂覆在透明玻璃800的頂面和底面。參考圖40，采用退火工藝在透明玻璃800的頂面和底面燒結(jié)納米級金屬粒子125。參考圖41，抗反射亞波長納米結(jié)構(gòu)140可以采用一次化學(xué)刻蝕工藝形成在透明玻璃800的頂面和底面，由此制備由形成在透明玻璃800的頂面和底面的抗反射納米結(jié)構(gòu)140集成的透明玻璃800。因此，透明玻璃800可以在寬的波段中具有比具有形成抗反射納米結(jié)構(gòu)140的一個表面的透明玻璃更高的透射率。實施例11采用與前述第十實施例相同的方法進(jìn)行第i^一實施例?？狗瓷鋪啿ㄩL納米結(jié)構(gòu)140可以形成在由S1、GaAs、氮化鎵(GaN)或者藍(lán)寶石形成的基板(參見圖13的800)的頂面和底面，由此降低在寬波段中Si的反射率以及增加透射率。盡管已經(jīng)參考本發(fā)明的特定實施例示出和描述了本發(fā)明，但本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明白的是，這里可以進(jìn)行各種形式和細(xì)節(jié)上的改變而不背離由權(quán)利要求定義的本發(fā)明的精神和范圍。
權(quán)利要求
1.一種制備抗反射納米結(jié)構(gòu)的方法，其特征在于，包括以下步驟在基板上涂覆含金屬離子與有機或者無機離子的結(jié)合物的溶液；采用退火工藝對所涂覆的所述溶液進(jìn)行燒結(jié)，來生長納米級金屬粒子；以及采用所述金屬粒子作為掩模或者催化劑對所述基板進(jìn)行化學(xué)刻蝕，來在所述基板上形成亞波長納米結(jié)構(gòu)。
2.一種制備抗反射納米結(jié)構(gòu)的方法，其特征在于，包括以下步驟在基板上沉積透明電極或者緩沖層；在所述透明電極或者所述緩沖層上涂覆含金屬離子與有機或者無機離子的結(jié)合物的溶液；采用退火工藝對所涂覆的所述溶液進(jìn)行燒結(jié)，來生長納米級金屬粒子；采用所述金屬粒子作為掩?；蛘叽呋瘎┻M(jìn)行化學(xué)刻蝕工藝，使得所述透明電極或者所述緩沖層成為納米結(jié)構(gòu)透明電極或者納米結(jié)構(gòu)緩沖層；以及采用所述納米結(jié)構(gòu)透明電極或者納米結(jié)構(gòu)緩沖層以及所述金屬粒子對所述基板進(jìn)行化學(xué)刻蝕，來在所述基板上形成亞波長納米結(jié)構(gòu)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的制備抗反射納米結(jié)構(gòu)的方法，其特征在于，所述金屬是能夠以溶液狀態(tài)結(jié)合到所述有機或者無機離子且能夠通過退火被燒結(jié)而使得所述金屬從所述有機或者無機離子分離并結(jié)合到其它金屬來生長亞波長金屬粒子的任意金屬。
4.如權(quán)利要求1或2所述的制備抗反射納米結(jié)構(gòu)的方法，其特征在于，在氮氣(N2)氣氛中對所涂覆的所述溶液進(jìn)行退火，來防止所述金屬離子的氧化，并改善關(guān)于所述金屬粒子的尺寸及厚度的再現(xiàn)性和可靠性。
5.如權(quán)利要求1或2所述的制備抗反射納米結(jié)構(gòu)的方法，其特征在于，當(dāng)所述金屬離子結(jié)合到所述有機離子時，利用選自由甲醇、乙醇以及異丙醇組成的組的一種醇基溶液稀釋所述結(jié)合物，來調(diào)整金屬的濃度，并且當(dāng)所述金屬離子結(jié)合到無機離子時，由水稀釋所述結(jié)合物，來調(diào)整所述金屬的濃度，使得所述溶液涂覆到約Inm至500nm的厚度。
6.如權(quán)利要求1或2所述的制備抗反射納米結(jié)構(gòu)的方法，其特征在于，通過調(diào)整所述退火工藝的時間以及溫度來控制所述金屬粒子的尺寸。
7.如權(quán)利要求1或2所述的制備抗反射納米結(jié)構(gòu)的方法，其特征在于，所述基板是硅 (Si)基板，與所述基板的結(jié)晶方向無關(guān)地，改變水(H2O)、硝酸(HNO3)以及氟化氫(HF)的混合比的同時對所述硅基板進(jìn)行化學(xué)刻蝕。
8.如權(quán)利要求7所述的制備抗反射納米結(jié)構(gòu)的方法，其特征在于，所述硅基板的化學(xué)刻蝕通過將H20、HN03和HF的混合比控制為20 :1 : 4或20 : 4 :1而進(jìn)行，或者所述硅基板的化學(xué)刻蝕包括進(jìn)行采用以20 I 4的混合比混合的H20、HN03和HF的主刻蝕工藝以及進(jìn)行以20 4 I的混合比混合的H20、HN03和HF的副刻蝕工藝。
9.一種由抗反射納米結(jié)構(gòu)集成的光學(xué)器件的制備方法，其特征在于，當(dāng)所述光學(xué)器件是發(fā)光器件時，所述由抗反射納米結(jié)構(gòu)集成的光學(xué)器件的制備方法包括以下步驟步驟(a)，依次地堆疊η型摻雜層、有源層以及P型摻雜層，并在所述P型摻雜層的發(fā)光單元的頂面涂覆含金屬離子與有機或者無機離子的結(jié)合物的溶液，步驟(b)，采用退火工藝對所涂覆的所述溶液進(jìn)行燒結(jié)，來生長納米級金屬粒子，以及步驟(C)，采用所述金屬粒子作為掩?；蛘叽呋瘎λ鯬型摻雜層的發(fā)光單元的頂面進(jìn)行化學(xué)刻蝕，來在所述P型摻雜層的發(fā)光單元的頂面形成亞波長納米結(jié)構(gòu)，所述納米結(jié)構(gòu)形成為向上逐漸變細(xì)；當(dāng)所述光學(xué)器件是光接收器件時，所述由抗反射納米結(jié)構(gòu)集成的光學(xué)器件的制備方法包括以下步驟步驟(a')，依次地堆疊P型摻雜層、有源層以及η型摻雜層，并在所述η型摻雜層的光接收單元的頂面涂覆含金屬離子與有機或者無機離子的結(jié)合物的溶液，步驟(b')，采用退火工藝對所涂覆的所述溶液進(jìn)行燒結(jié)，來生長納米級金屬粒子，以及步驟(c')，采用所述金屬粒子作為掩?；蛘叽呋瘎┗瘜W(xué)刻蝕所述η型摻雜層的光接收單元的頂面，來在η型摻雜層的光接收單元的頂面形成抗反射亞波長納米結(jié)構(gòu)，所述納米結(jié)構(gòu)形成為向上逐漸變細(xì)。
10.如權(quán)利要求9所述的由抗反射納米結(jié)構(gòu)集成的光學(xué)器件的制備方法，其特征在于， 還包括以下步驟當(dāng)所述光學(xué)器件是發(fā)光器件時，在于步驟(a)中涂覆所述溶液之前或者步驟(C)之后， 在除所述發(fā)光單元外的所述P型摻雜層的頂面堆疊P型上部電極并在所述η型摻雜層的底面堆疊η型下部電極；當(dāng)所述光學(xué)器件是光接收器件時，在于步驟(a')中涂覆所述溶液之前或者步驟 (c')之后，在除所述光接收單元外的η型摻雜層的頂面堆疊η型上部電極，并在所述P型摻雜層的底面堆疊P型下部電極。
11.如權(quán)利要求9所述的由抗反射納米結(jié)構(gòu)集成的光學(xué)器件的制備方法，其特征在于， 還包括當(dāng)所述光學(xué)器件是發(fā)光器件時，在步驟(c)之后，在包括所述抗反射納米結(jié)構(gòu)的所述P 型摻雜層的整個表面堆疊透明電極，在除所述發(fā)光單元外的所述透明電極的頂面堆疊接觸墊，并在η型摻雜層的底面堆疊η型下部電極；當(dāng)所述光學(xué)器件是光接收器件時，在步驟(c')之后，在包括所述抗反射納米結(jié)構(gòu)的η 型摻雜層的整個表面堆疊透明電極，在除所述光接收單元外的所述透明電極的頂面堆疊接觸墊，并在所述P型摻雜層的底面堆疊P型下部電極。
12.—種由抗反射納米結(jié)構(gòu)集成的光學(xué)器件的制備方法，其特征在于，當(dāng)所述光學(xué)器件是發(fā)光器件時，所述由抗反射納米結(jié)構(gòu)集成的光學(xué)器件的制備方法包括以下步驟依次地堆疊η型摻雜層、有源層及P型摻雜層，并在所述P型摻雜層的頂面堆疊透明電極或者緩沖層，在所述透明電極或者緩沖層的頂面涂覆含金屬離子與有機或者無機離子的結(jié)合物的溶液，采用退火工藝對所涂覆的所述溶液進(jìn)行燒結(jié)，來生長納米級金屬粒子，采用所述金屬粒子作為掩模或者催化劑進(jìn)行化學(xué)刻蝕工藝，來將所述透明電極或者所述緩沖層改變成納米結(jié)構(gòu)透明電極或者納米結(jié)構(gòu)緩沖層，采用所述納米結(jié)構(gòu)透明電極或者透明緩沖層以及所述金屬粒子作為掩?；蛘叽呋瘎λ鯬型摻雜層的發(fā)光單元的頂面進(jìn)行化學(xué)刻蝕，來在所述P型摻雜層的發(fā)光單元的頂面形成抗反射亞波長納米結(jié)構(gòu)，所述抗反射納米結(jié)構(gòu)形成為向上逐漸變細(xì)漸細(xì)，以及在除所述發(fā)光單元外的所述P型摻雜層的頂面堆疊P型上部電極，并在所述η型摻雜層的底面堆疊η型下部電極；當(dāng)所述光學(xué)器件是光接收器件時，所述由抗反射納米結(jié)構(gòu)集成的光學(xué)器件的制備方法包括以下步驟依次地堆疊P型摻雜層、有源層及η型摻雜層，并在所述η型摻雜層的光接收單元的頂面堆疊透明電極或者緩沖層，在所述透明電極或者緩沖層的頂面涂覆含金屬離子與有機或者無機離子的結(jié)合物的溶液，采用退火工藝對所涂覆的所述溶液進(jìn)行燒結(jié)，來生長納米級金屬粒子，采用所述金屬粒子作為掩?；蛘叽呋瘎┻M(jìn)行化學(xué)刻蝕工藝，來將所述透明電極或者緩沖層變成納米結(jié)構(gòu)透明電極或者緩沖層，采用所述納米結(jié)構(gòu)透明電極或者納米結(jié)構(gòu)緩沖層以及所述金屬粒子作為掩?；蛘叽呋瘎┗瘜W(xué)刻蝕所述η型摻雜層的光接收單元的頂面，來在所述η型摻雜層的光接收單元的頂面形成抗反射亞波長納米結(jié)構(gòu)，所述納米結(jié)構(gòu)形成為向上逐漸變細(xì)，以及在除所述光接收單元外的所述η型摻雜層的頂面堆疊η型上部電極并且在所述P型摻雜層的底面堆疊P型下部電極。
13.一種由抗反射納米結(jié)構(gòu)集成的光學(xué)器件的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 步驟(a")，依次地堆疊底部電池層、中間電池層以及頂面電池層，并在除P型上部電極之外的所述頂面電池層的頂面涂覆含金屬離子與有機或者無機離子的結(jié)合物的溶液； 步驟(b")，采用退火工藝將所涂覆的所述溶液改變成納米級金屬粒子；以及步驟(c")，采用所述金屬粒子作為掩?；蛘叻磻?yīng)催化劑對除所述P型上部電極外的所述頂面電池層的頂面進(jìn)行化學(xué)刻蝕，來在除所述P型上部電極外的所述頂面電池層的頂面形成抗反射亞波長納米結(jié)構(gòu)，所述抗反射納米結(jié)構(gòu)形成為向上逐漸變細(xì)。
14.如權(quán)利要求13所述的由抗反射納米結(jié)構(gòu)集成的光學(xué)器件的制備方法，其特征在于，還包括以下步驟在步驟(a")中涂覆所述溶液之前或者步驟(c")之后，在所述頂面電池層的一側(cè)的頂面堆疊P型上部電極，并在所述底部電池層的底面堆疊η型下部電極。
15.一種由抗反射納米結(jié)構(gòu)集成的光學(xué)器件的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 在基板的頂面和底面涂覆含金屬離子與有機或者無機離子的結(jié)合物的溶液；采用退火工藝將所涂覆的所述溶液改變成納米級金屬粒子；以及采用所述金屬粒子作為掩?；蛘叻磻?yīng)催化劑化學(xué)刻蝕所述基板的所述頂面和底面，來在所述基板的所述頂面和底面形成抗反射亞波長納米結(jié)構(gòu)，所述抗反射納米結(jié)構(gòu)被形成為向上逐漸變細(xì)。
16.如權(quán)利要求15所述由抗反射納米結(jié)構(gòu)集成的光學(xué)器件的制備方法，其特征在于， 所述基板是透明玻璃或者是具有兩個被拋光的表面且由選自由硅(Si)、砷化鎵(GaAs)、氮化鎵(GaN)以及藍(lán)寶石組成的組的一種形成的基板。
全文摘要
本發(fā)明提供一種制備抗反射納米結(jié)構(gòu)的方法以及由該抗反射納米結(jié)構(gòu)集成的光學(xué)器件的制備方法。該制備抗反射納米結(jié)構(gòu)的方法包括在基板上涂覆含金屬離子與有機或者無機離子的結(jié)合物的溶液；采用退火工藝燒結(jié)所涂覆的溶液，來生長納米級金屬粒子；以及采用金屬粒子作為掩?；蛘叽呋瘎暹M(jìn)行化學(xué)刻蝕，來在基板的表面上形成亞波長納米結(jié)構(gòu)，由此采用簡單的方法在短時間內(nèi)制備出抗反射納米結(jié)構(gòu)而不用真空設(shè)備，來將半導(dǎo)體材料與空氣之間的界面處的光反射最小化，且通過將該抗反射納米結(jié)構(gòu)應(yīng)用于光學(xué)器件而以低成本制備大量具有良好發(fā)光效率及性能的光學(xué)器件。
文檔編號B82B3/00GK103053034SQ201080068388
公開日2013年4月17日 申請日期2010年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月2日
發(fā)明者余燦一, 李用卓, 宋泳旻 申請人:光州科學(xué)技術(shù)院