專利名稱：一種制備高穩(wěn)定性混晶型納米二氧化鈦混懸液的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及無機(jī)材料制備方法，具體指一種低溫制備高穩(wěn)定性混晶型納米二氧化鈦混懸液的方法，屬于材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
納米材料是其顆粒尺寸在1-100 nm的微粒，介于宏觀物質(zhì)和微觀原子之間、是與分子交界的過渡區(qū)域，它是典型的具有量子尺寸效應(yīng)、介電限域效應(yīng)、表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等特點(diǎn)的介觀系統(tǒng)。隨著半導(dǎo)體材料和納米技術(shù)結(jié)合得越來越緊密，它顯示出許多奇異的特性，例如它的光學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、力學(xué)以及化學(xué)方面的性質(zhì)和大塊固體時(shí)相比有顯著的不同，隨著納米科技的發(fā)展，納米半導(dǎo)體科學(xué)在半導(dǎo)體光催化材料、新能源應(yīng)用、信息材料、氣敏器件、傳感器均得到了廣泛的應(yīng)用尤其是在環(huán)境方面。 目前廣泛研究的半導(dǎo)體光催化劑大多數(shù)都屬于寬禁帶的η型半導(dǎo)體化合物，如CdS、SnO2, TiO2, ZnO, ZnS等。在眾多半導(dǎo)體材料中，TiO2因具有光催化活性高、穩(wěn)定性好、對(duì)人體無毒、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，使其在諸多半導(dǎo)體光催化劑中脫穎而出，應(yīng)用領(lǐng)域至今已遍及有機(jī)廢水的降解、重金屬離子的還原、空氣凈化、殺菌、防霧等眾多方面。近年來，研究發(fā)現(xiàn)具有高光催化活性的TiO2多數(shù)為銳鈦礦相與金紅石相的混晶結(jié)構(gòu)，如高催化活性的Degussa P25 TiO2就是“Anatase (80%) +Rutile (20%) ”的混晶。混合晶型具有高活性是因?yàn)椤盎炀?yīng)”，即在銳鈦礦相晶體的表面生長了薄薄的金紅石相結(jié)晶層，能有效地促進(jìn)銳鈦礦型晶體中光生“電子-空穴”對(duì)的分離，減少它們體相內(nèi)的復(fù)合幾率，并提高電子的擴(kuò)散速率。更多的人都在積極的開發(fā)研究一種工藝簡單、成本低廉并且具有工業(yè)生產(chǎn)價(jià)值的具有高光催化活性的納米二氧化鈦的制備方法。目前，對(duì)納米二氧化鈦的制備方法較多的采用氣相合成法、高壓水熱合成法溶膠_凝膠法等。氣相合成法雖可制得具有較高質(zhì)量的納米二氧化鈦粉末，但氣相反應(yīng)需要使物料氣化，能耗較高。此外，在高溫下瞬間完成的氣相反應(yīng)過程，對(duì)反應(yīng)器的形式、材質(zhì)、 物料進(jìn)出口方式等均有較高的要求，從而帶來一系列技術(shù)上的問題。高壓水熱合成法不需要高溫焙燒就能直接得到晶型好的納米二氧化鈦，雖然避免了高溫焙燒時(shí)硬團(tuán)聚的形成。 但該法操作復(fù)雜，對(duì)設(shè)備要求高。其他的制備方法也存在使用的原料多數(shù)為純度較高的鈦醇鹽和鈦的無機(jī)鹽，生產(chǎn)成本比較高等一些問題。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，本發(fā)明的目的是提供一種工藝簡單，對(duì)設(shè)備要求低、成本低廉，且有高光催化活性能夠有效降解有機(jī)物的穩(wěn)定的混晶型納米二氧化鈦混懸液的制備方法。本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)手段是這樣實(shí)現(xiàn)的一種制備高穩(wěn)定性混晶型納米二氧化鈦混懸液的方法，其制備步驟為
(1)配制TiCl4溶液
將去離子水冷 卻至接近o°c，使用干燥的移液管移取一定量的TiCl4，用滴液漏斗緩慢加入到冰水浴且不停攪拌的去離子水中，得到無色透明的TiCl4溶液，最終定容鈦離子濃度 0. 5-1. 0 mol/L，0°C保存?zhèn)溆茫?br> (2)制備納米二氧化鈦濕樣
取一定量的去離子水，加入無機(jī)堿溶液得到無機(jī)堿去離子水溶液，在攪拌的情況下，將步驟(1)中配制的TiCl4溶液加入到所述無機(jī)堿去離子水溶液中，直到溶液pH為8. 0-9. 0， 在50-100 °C下保溫l_3h ；再加入一定量的無機(jī)酸調(diào)節(jié)溶液pH值，使pH彡1.0，在50-100 ！恒溫晶化2-10h，得到白色沉淀產(chǎn)物，經(jīng)過濾、洗滌，得到納米二氧化鈦濕樣。( 3 )配制納米二氧化鈦混懸液
將步驟(2)制得的納米二氧化鈦濕樣，加入適量的去離子水稀釋，再超聲分散10-30 min，即制得穩(wěn)定的混晶型納米二氧化鈦混懸液。步驟(2)中所述無機(jī)堿溶液為氨水或氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液。步驟(2)中所述無機(jī)酸為鹽酸、硫酸或硝酸。相比現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下有益效果
1.本發(fā)明采用低溫水熱晶化的方法制備納米二氧化鈦，既避免了高溫煅燒帶來的硬團(tuán)聚，又降低了對(duì)生產(chǎn)設(shè)備的要求和能耗，且采用廉價(jià)的四氯化鈦為原料，該方法的工藝十分簡單，對(duì)設(shè)備要求低，原料低廉，成品成本低，易于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。2.本發(fā)明采用將TiCl4溶液滴加到堿液中反應(yīng)的反相滴加方法，使得反應(yīng)生成的納米二氧化鈦的粒徑更小，光催化能力更強(qiáng)，配制成混懸液更加穩(wěn)定，不會(huì)沉降。3.本發(fā)明將制得的納米二氧化鈦不經(jīng)干燥，而直接用濕樣配制混懸液，可以減少和防止團(tuán)聚，該混懸液加水稀釋，不需要再超聲就能均勻分散。4.本發(fā)明對(duì)有機(jī)污染物有很好的降解能力，對(duì)環(huán)境治理有很大的作用，可用于污水、廢氣處理等方面，還可以應(yīng)用于涂料、紡織等領(lǐng)域制成自清潔材料。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明以四氯化鈦為原料，經(jīng)溶解稀釋、化學(xué)沉淀反應(yīng)、控制pH值、加熱晶化、過濾、洗滌，就制得納米二氧化鈦濕樣；然后以上述合成的納米二氧化鈦濕樣為原料，加入一定量的去離子水，超聲分散，就制得穩(wěn)定的納米二氧化鈦的混懸液。具體步驟如下
(1)配制TiCl4溶液
將去離子水冷卻至接近o°c，使用干燥的移液管移取一定量的TiCl4，用滴液漏斗緩慢加入到冰水浴且不停攪拌的去離子水中，得到無色透明的TiCl4溶液，最終定容鈦離子濃度 0.5-1.0 mol/L，(TC保存?zhèn)溆谩Ｈ軇┤ルx子水處于冰水浴，故按本方法配制的TiCl4溶液不會(huì)水解。(2)制備納米二氧化鈦濕樣
取一定量的去離子水，加入無機(jī)堿溶液(如氨水或鈉或鉀的氫氧化物溶液)，在機(jī)械攪拌的情況下，將步驟(1)中配制的TiCl4溶液，以一定的速度滴加進(jìn)去，直到溶液PH在8. 0-9. 0之間，在50-100 °C保溫1-3 h，再加入一定量的無機(jī)酸(如鹽酸或硫酸或硝酸)，調(diào)節(jié)溶液PH值，使pH彡1. 0，在50-100 ！恒溫晶化2-10h，得到白色沉淀產(chǎn)物，經(jīng)過濾、洗滌， 得到納米二氧化鈦濕樣(3)配制納米二氧化鈦混懸液
將步驟(2)中制得的濕樣，加入一定量的去離子水，超聲分散10-30 min，即制得穩(wěn)定的納米二氧化鈦混懸液。去離子水的加入量應(yīng)當(dāng)確保納米二氧化鈦混懸液具有一定的濃度， 便于后續(xù)使用時(shí)根據(jù)需要而稀釋，故只要濃度不要太稀即可。實(shí)驗(yàn)表明，本方法制備得到的納米二氧化鈦混懸液對(duì)有機(jī)物具有很好的降解效^ ο本發(fā)明的原理在堿性溶液中，鈦離子直接生成無定形氫氧化鈦沉淀。通過水浴加熱使生成的無定形的氫氧化鈦晶化，通過調(diào)節(jié)溶液的PH值來控制產(chǎn)物的晶化，從而實(shí)現(xiàn)低溫下具有高光催化活性的納米二氧化鈦的制備。以下給出一個(gè)制備的實(shí)施例予以說明。(1)配制 TiCl4 溶液
將去離子水冷卻至接近0 °C，使用干燥的移液管移取54 ml的TiCl4 (化學(xué)純， M=189. 68, P =1.726 g/ml)，用滴液漏斗緩慢加入到冰水浴且不停攪拌的去離子水中，得到無色透明的TiCl4溶液，定容到1000 ml的容量瓶中，制成鈦離子濃度為0.5 mol/L的TiCl4 溶液，0 °C保存?zhèn)溆谩?2)制備混晶型納米二氧化鈦濕樣
取100 ml的去離子水，加入20 ml氨水(分析純，M=35, w=25_28%)，在機(jī)械攪拌的情況下，取步驟(1)配制的TiCl4溶液100 ml,以ld/s的速度滴加進(jìn)去，直到溶液pH值為8. 8， 在95 °C保溫2 h;然后再加入9 ml的鹽酸(分析純，M=36. 5，w=36-38%)，溶液pH值為0. 5， 95 °C下保溫5 h，得到白色沉淀產(chǎn)物，經(jīng)過濾，洗滌直至向?yàn)V液中滴加0. 1 mol/L的AgNO3 溶液無沉淀產(chǎn)生，得到納米二氧化鈦濕樣。通過檢測(cè)得出樣品中銳鈦型和金紅石型二氧化鈦含量分別為72. 7%和27. 3%。( 3 )配制納米二氧化鈦混懸液
將步驟(2)中制得的濕樣，加入一定量的去離子水，超聲分散20 min，制得穩(wěn)定納米二氧化鈦混懸液。根據(jù)GB/T2793-1995《膠粘劑不揮發(fā)物含量的測(cè)定》測(cè)得固含量為2. 27%。應(yīng)用檢測(cè)實(shí)例取實(shí)施例中制備的納米二氧化鈦混懸液8. 81 g和3 mmol/L羅丹明B溶液2. 00 ml，配制成為催化劑質(zhì)量百分含量為0. 1%和羅丹明B染料質(zhì)量百分含量為 0.03 mmol/L的懸浮溶液200 g(取P=1.0 g/ml )，用移液管量取溶液到6個(gè)內(nèi)徑為7. 5 cm 培養(yǎng)皿中，每個(gè)25 ml，使溶液厚度約為1 cm，一個(gè)不進(jìn)行紫外降解，其余的5個(gè)培養(yǎng)皿置于距低壓汞燈管垂直距離10 cm處，每隔10 min取出一個(gè)培養(yǎng)皿，用紫外分光光度計(jì)測(cè)出羅丹明B在553 nm處的吸光度，發(fā)現(xiàn)30 min時(shí)溶液中96. 2%羅丹明B被降解，50 min時(shí)溶液中99. 7%羅丹明B被降解。并且在整個(gè)過程中，混懸液一直處于穩(wěn)定的狀態(tài)沒有沉淀產(chǎn)生。這個(gè)實(shí)驗(yàn)說明，本發(fā)明制備的納米二氧化鈦混懸液能夠有效地降解有機(jī)物，并且該混懸液是十分穩(wěn)定的不會(huì)發(fā)生沉降。本發(fā)明的上述實(shí)施例僅僅是為說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式的限定。對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其他不同形式的變化和變動(dòng)。這里無法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉。凡是屬于本發(fā)明的技術(shù)方案所引申出的顯而易見的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明的保護(hù)范圍之 列。
權(quán)利要求
1.一種制備高穩(wěn)定性混晶型納米二氧化鈦混懸液的方法，其特征在于其制備步驟為(1)配制TiCl4溶液將去離子水冷卻至接近o°c，使用干燥的移液管移取一定量的TiCl4，用滴液漏斗緩慢加入到冰水浴且不停攪拌的去離子水中，得到無色透明的TiCl4溶液，最終定容鈦離子濃度 0. 5-1. 0 mol/L，0°C保存?zhèn)溆茫?2)制備納米二氧化鈦濕樣取一定量的去離子水，加入無機(jī)堿溶液得到無機(jī)堿去離子水溶液，在攪拌的情況下，將步驟(1)中配制的TiCl4溶液加入到所述無機(jī)堿去離子水溶液中，直到溶液pH為8. 0-9. 0， 在50-100 °C下保溫l_3h ；再加入一定量的無機(jī)酸調(diào)節(jié)溶液pH值，使pH彡1.0，在50-100 ！恒溫晶化2-10h，得到白色沉淀產(chǎn)物，經(jīng)過濾、洗滌，得到納米二氧化鈦濕樣；(3)配制納米二氧化鈦混懸液將步驟(2)制得的納米二氧化鈦濕樣，加入適量的去離子水稀釋，再超聲分散10-30 min，即制得穩(wěn)定的混晶型納米二氧化鈦混懸液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備高穩(wěn)定性混晶型納米二氧化鈦混懸液的方法，其特征在于步驟(2)中所述無機(jī)堿溶液為氨水或氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備高穩(wěn)定性混晶型納米二氧化鈦混懸液的方法，其特征在于步驟(2)中所述無機(jī)酸為鹽酸、硫酸或硝酸。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備高穩(wěn)定性混晶型納米二氧化鈦混懸液的方法,(1)將TiCl4加入到冰水浴去離子水中，定容鈦離子濃度0.5-1.0mol/L；(2)取去離子水加入無機(jī)堿溶液后，加入TiCl4溶液，直到溶液pH為8.0-9.0，在50-100℃下保溫1-3h；再加入一定量的無機(jī)酸調(diào)節(jié)溶液pH值，使pH≤1.0，在50-100℃恒溫晶化2-10h，經(jīng)過濾、洗滌，得到納米二氧化鈦濕樣；(3)濕樣用去離子水稀釋，超聲分散即可。本發(fā)明工藝簡單，設(shè)備要求低，反應(yīng)生成的二氧化鈦光催化能力強(qiáng)，配制成混懸液穩(wěn)定。直接用濕樣配制混懸液，可以減少和防止團(tuán)聚，該混懸液加水稀釋，不需要再超聲就能均勻分散。
文檔編號(hào)B82Y40/00GK102219255SQ20111008382
公開日2011年10月19日 申請(qǐng)日期2011年4月2日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月2日
發(fā)明者季金茍, 徐溢, 石朝輝, 袁曉玉, 郝石磊 申請(qǐng)人:重慶大學(xué)