專利名稱：從農(nóng)業(yè)廢棄物制備SiC/聚苯胺多孔復合材料及其方法
技術領域：
本發(fā)明涉及化合物的制備方法，尤其涉及一種從農(nóng)業(yè)廢棄物制備SiC/聚苯胺多孔復合材料及其方法。
背景技術：
農(nóng)業(yè)廢棄物是指在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、農(nóng)產(chǎn)品加工等過程中產(chǎn)生的廢棄物的總稱，主要包括果殼果核、秸稈、稻殼、玉米芯、樹枝落葉和雜草等，具有數(shù)量巨大、可再生、再生周期短、 可生物降解等特點。這些農(nóng)業(yè)廢棄物中富含碳和硅元素，是重要的碳硅資源。我國是一個農(nóng)業(yè)大國，每年產(chǎn)生數(shù)以億噸計的各種農(nóng)業(yè)廢棄物，然而大部分農(nóng)業(yè)廢棄物被直接遺棄在田地中，形成了嚴重的資源浪費問題和環(huán)境問題。農(nóng)業(yè)廢棄物的資源化和無害化是目前實現(xiàn)農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的有效途徑。碳化硅(SiC)是一種重要的無機材料，其具有高強度、高模量、耐高溫、耐腐蝕、抗氧化、化學性質穩(wěn)定等優(yōu)點，目前被廣泛地用作耐磨材料、耐高溫材料、吸波材料等。尤其在吸波材料領域中，由于碳化硅的電阻率可調，其即可在高電阻率條件下作為透波層，又可在低電阻率條件下作為損耗層，是一種應用很廣的電損耗型吸收劑。由于一般的碳化硅合成方法中溫度很高，對設備的要求較高，并增大了能源損耗，從而增加了碳化硅的生產(chǎn)成本。 利用農(nóng)業(yè)廢棄物中富含的Si和C元素，通過加入金屬還原劑可以大幅降低碳化硅的合成溫度，并充分利用了農(nóng)業(yè)廢棄物，具有成本低廉、資源可持續(xù)利用等優(yōu)點。聚苯胺是一種重要共軛導電聚合物，其電導率在5 10 S/cm之間，由苯胺單體在酸性介質中經(jīng)電化學或化學氧化聚合成。聚苯胺的電導率與體系的PH值有強烈的依賴關系。隨著PH值的減少，其電導率經(jīng)歷明顯的絕緣體(pH值彡4)-半導體值彡4)-導體(PH值彡2)的變化，摻雜并沒使聚苯胺主鏈上的電子數(shù)發(fā)生變化。由于聚苯胺耐高溫、 抗腐蝕、吸波性能好、穩(wěn)定性好，目前聚苯胺防腐涂料、電極材料、電磁屏蔽材料等方面具有廣泛的應用前景。通過農(nóng)業(yè)廢棄物采用低溫合成技術制備SiC聚苯胺多孔復合材料，不僅充分利用了農(nóng)業(yè)廢棄物資源，降低了成本，得到的復合材料將在防腐涂料、電磁屏蔽材料等領域具有極強的應用前景。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術的不足，提供一種從農(nóng)業(yè)廢棄物制備SiC/聚苯胺多孔復合材料及其方法。從農(nóng)業(yè)廢棄物制備SiC/聚苯胺多孔復合材料是一種納米多孔復合材料，包括核心層和包覆層，其中核心層為從農(nóng)業(yè)廢棄物制備的多孔SiC，包覆層為聚苯胺薄膜。從農(nóng)業(yè)廢棄物制備SiC/聚苯胺多孔復合材料的方法的步驟如下
1)將100 g農(nóng)業(yè)廢棄物充分粉碎，放入400 1200 °C爐中隔絕空氣或在惰性氣體的保護下煅燒0. 5 8 h，或在1 5 L強酸或強堿溶液中浸泡1 M h，得到主要成分為SW2 和C的硅碳粉；2)將硅碳粉與2 10g金屬還原劑粉末充分混合，放入爐中，隔絕空氣或在惰性氣體的保護下500 800 °C煅燒0.5 12 h ；或將硅碳粉放入爐中，在隔絕空氣或在惰性氣體的保護下1300 1800 0C煅燒1 M h ；
3)將步驟2)的產(chǎn)物加入到0.05 2 M的鹽酸溶液中，浸泡0. 5 4 h，離心分離，水洗，固相烘干后，得到多孔碳化硅粉末；
4)將10g多孔SiC粉體充分粉碎，加水制成質量濃度為5% 15%的懸浮液，在懸浮液中加入0. 5 5 g的苯胺；在不斷攪拌的條件下，在懸浮液中加入苯胺質量0. 4 2. 0倍的質子酸；攪拌均勻后，緩慢滴入苯胺質量0. 4 1. 4倍的氧化劑溶液，室溫下反應6 M h，期間不停攪拌。反應結束后經(jīng)過濾、清洗、干燥后即得SiC/聚苯胺多孔復合材料。所述的農(nóng)業(yè)廢棄物是指在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、農(nóng)產(chǎn)品加工過程中形成的果殼果核、秸稈、稻殼、玉米芯、枯枝落葉或雜草，其主要成分為含硅有機物；所述的惰性氣體為高純氮氣、二氧化碳或氬氣；所述的強酸溶液為質量濃度為25 98%的濃硫酸或質量濃度為20 68%的濃硝酸溶液中的一種或兩種；所述的強堿溶液為摩爾濃度為0. 5 2 M的NaOH或KOH溶液中的一種或兩種；所述的金屬還原劑為單質鎂粉或鋁粉中的一種或兩種；所述的質子酸為無機酸、苯磺酸類或磺酸類中的一種或幾種；所述的無機酸為鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸或高氯酸中的一種或幾種；所述的氧化劑為過硫酸鹽、重鉻酸鹽、碘酸鹽或雙氧水中的一種或幾種。本發(fā)明充分利用目前富余的且開發(fā)利用水平較低的農(nóng)業(yè)廢棄物為原材料，價格低廉，制備工藝流程非常簡單，設備投資成本低。制得的復合材料粉體具有納米多孔結構、較高的比表面積、優(yōu)異的電磁損耗特性以及抗菌性能，在吸波材料、海洋防腐等領域具有潛在的用途。本發(fā)明提出的從農(nóng)業(yè)廢棄物中制備SiC/聚苯胺多孔復合材料的方法，不僅經(jīng)濟有效地利用了農(nóng)業(yè)廢棄物資源，還促進了吸波材料、海洋防腐等領域的發(fā)展。
具體實施例方式從農(nóng)業(yè)廢棄物制備SiC/聚苯胺多孔復合材料的方法的步驟如下
1)將農(nóng)業(yè)廢棄物分解成為以SiO2和碳為主要成分的硅碳粉。分解的方法主要包括高溫熱解法或酸堿處理法等。高溫熱解法為將農(nóng)業(yè)廢棄物放入400 1200 °C爐中隔絕空氣或在惰性氣體的保護下煅燒0. 5 8 h，由于惰性氣體或隔絕空氣的保護作用，農(nóng)業(yè)廢棄物中的有機物將碳化，而SiO2得到保留。而酸堿處理法為將農(nóng)業(yè)廢棄物放入1 5 L強酸或強堿溶液中浸泡1 M h，由于強酸或強堿的腐蝕作用，農(nóng)業(yè)廢棄物中的有機物將碳化，從而也得到主要成分為S^2和C的硅碳粉。幻將硅碳粉與金屬還原劑粉末如金屬鎂粉或金屬鋁粉等充分混合。混合物在隔絕空氣或惰性氣體的保護下加熱到500 800 0C,反應0. 5 12 h，金屬還原劑將使SW2被還原為Si而與C反應生成碳化硅，同時金屬還原劑被氧化為金屬氧化物。具體的反應方程式如下
SiO2 + C + 2Mg — SiC + 2Mg0 3Si02 + 3C + 4A1 — 3SiC + 2A1203
或直接將硅碳粉在隔絕空氣或在惰性氣體的保護下1300 1800 °C煅燒1 M h，在更高溫度的需求下，SiO2被C還原為碳化硅，反應方程式如下SiO2 + 3C — SiC+2C0
隨后將反應產(chǎn)物在0. 05 2 M的稀酸溶液中浸泡0. 5 4 h，金屬氧化物被酸溶成為金屬鹽溶液，金屬氧化物被酸溶后留下的空洞使得固相產(chǎn)物呈多孔分布。固相產(chǎn)物經(jīng)過濾烘干后即得到多孔碳化硅粉末。最后將多孔SiC粉體充分粉碎后，加水攪拌制成分散均勻的懸浮礦漿，礦漿濃度一般控制在5% 15%左右。懸浮液中苯胺的加入量應掌握在SiC粉體重量的0. 05 0. 5 倍，懸浮液中的苯胺將很快被吸附在多孔SiC粉體表面。在懸浮液中加入的質子酸起摻雜劑作用，它能改變聚苯胺的氧化態(tài)，使其具有導電性。由于無機酸具有較強的揮發(fā)性，有可能導致聚苯胺導電性逐漸下降，建議盡量選用可溶性有機酸，如對甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、樟腦磺酸等。氧化劑為苯胺聚合反應的觸發(fā)劑。加入氧化劑時應緩慢滴入，以免造成反應速度失控。當環(huán)境溫度較高時，應采取適當降溫措施，如在反應容器外加冰塊，以使聚合反應能緩慢均勻地進行。使用過硫酸銨作為氧化觸發(fā)劑時，反應速度較平緩，易于控制，因此本發(fā)明推薦使用過硫酸銨。反應結束后，經(jīng)過濾烘干，即得SiC/聚苯胺多孔復合材料。下面結合實施例進一步說明本發(fā)明。實施例1:以稻殼為原料
1)將100g稻殼充分粉碎，放入400 °C爐中隔絕空氣煅燒8 h，得到主要成分為SW2 和C的硅碳粉；
2)將所得硅碳粉與10g金屬鎂粉充分混合，放入爐中，在高純氮氣的保護下500 °(煅燒 12 h ；
3)將步驟2)的產(chǎn)物加入到0.05 M的鹽酸溶液中，浸泡4 h ；產(chǎn)物經(jīng)離心分離，水洗，固相烘干后，得到多孔碳化硅粉末；
4)將10g多孔SiC粉體充分粉碎，加水制成質量濃度為5%的懸浮液，在懸浮液中加入0. 5 g苯胺；在不斷攪拌的條件下，在懸浮液中加入溶質質量為0. 2 g的鹽酸溶液；攪拌均勻后，緩慢滴入溶質質量為0.2 g的重鉻酸鉀溶液，室溫下反應M h，期間不停攪拌。反應結束后經(jīng)過濾、清洗、干燥后即得SiC/聚苯胺多孔復合材料。實施例2:以稻稈為原料
1)將100g稻稈充分粉碎，放入1200 °(爐中在高純氮氣的保護下煅燒0.5 h，得到主要成分為SiA和C的硅碳粉；
2)將所得硅碳粉與2g金屬鋁粉充分混合，放入爐中，隔絕空氣800 °C煅燒0.5 h；
3)將步驟2)的產(chǎn)物加入到2M的鹽酸溶液中，浸泡0. 5 h ；產(chǎn)物經(jīng)離心分離，水洗，固相烘干后，得到多孔碳化硅粉末；
4)將10g多孔SiC粉體充分粉碎，加水制成質量濃度為15%的懸浮液，在懸浮液中加入5 g苯胺；在不斷攪拌的條件下，在懸浮液中加入溶質質量為10 g的硫酸溶液；攪拌均勻后，緩慢滴入溶質質量為7 g的碘酸鉀溶液，室溫下反應6 h，期間不停攪拌。反應結束后經(jīng)過濾、清洗、干燥后即得SiC/聚苯胺多孔復合材料。實施例3:以麥麩為原料
1)將100g麥麩充分粉碎，在1 L 25%的濃硫酸中浸泡M h，得到主要成分為SiO2和 C的硅碳粉；
2)將所得硅碳粉與5g金屬鎂粉充分混合，放入爐中，在高純氮氣的保護下700 °(煅燒3 h ；
3)將步驟2)的產(chǎn)物加入到0.2 M的鹽酸溶液中，浸泡2 h ；產(chǎn)物經(jīng)離心分離，水洗，固相烘干后，得到多孔碳化硅粉末；
4)將10g多孔SiC粉體充分粉碎，加水制成質量濃度為7%的懸浮液，在懸浮液中加入1 g的苯胺；在不斷攪拌的條件下，在懸浮液中加入溶質質量為0. 5 g的硝酸溶液；攪拌均勻后，緩慢滴入溶質質量為1 g的雙氧水溶液，室溫下反應16 h，期間不停攪拌。反應結束后經(jīng)過濾、清洗、干燥后即得SiC/聚苯胺多孔復合材料。實施例4:以玉米秸稈為原料
1)將100g玉米秸稈充分粉碎，在5 L 68%的濃硝酸中浸泡1 h，得到主要成分為SiA 和C的硅碳粉；
2)將所得硅碳粉與7g金屬鋁粉充分混合，放入爐中，隔絕空氣600 °C煅燒8 h；
3)將步驟2)的產(chǎn)物加入到0.5 M的鹽酸溶液中，浸泡1 h ；產(chǎn)物經(jīng)離心分離，水洗，固相烘干后，得到多孔碳化硅粉末；
4)將10g多孔SiC粉體充分粉碎，加水制成質量濃度為8%的懸浮液，在懸浮液中加入2 g的苯胺；在不斷攪拌的條件下，在懸浮液中加入溶質質量為3 g的磷酸溶液；攪拌均勻后，緩慢滴入溶質質量為2. 4 g的過硫酸鈉溶液，室溫下反應20 h，期間不停攪拌。反應結束后經(jīng)過濾、清洗、干燥后即得SiC/聚苯胺多孔復合材料。實施例5:以玉米芯為原料
1)將100g玉米芯充分粉碎，在5 L 0.5 M的NaOH溶液中浸泡M h，得到主要成分為 SiO2和C的硅碳粉；
2)將硅碳粉隔絕空氣1300°C煅燒M h ；
3)將步驟2)的產(chǎn)物加入到1M的鹽酸溶液中，浸泡2 h ；產(chǎn)物經(jīng)離心分離，水洗，固相烘干后，得到多孔碳化硅粉末；
4)將10g多孔SiC粉體充分粉碎，加水制成質量濃度為9%的懸浮液，在懸浮液中加入 3 g的苯胺；在不斷攪拌的條件下，在懸浮液中加入溶質質量為1. 8 g的對甲苯磺酸溶液； 攪拌均勻后，緩慢滴入溶質質量2.0 g的過硫酸銨溶液，室溫下反應18 h，期間不停攪拌。 反應結束后經(jīng)過濾、清洗、干燥后即得SiC/聚苯胺多孔復合材料。實施例6:以麥稈為原料
1)將100g麥稈充分粉碎，在1 L 2 M的KOH溶液中浸泡1 h，得到主要成分為SiO2和 C的硅碳粉；
2)將硅碳粉在高純氮氣的保護下1800°C煅燒1 h ；
3)將步驟2)的產(chǎn)物加入到1.5 M的鹽酸溶液中，浸泡0. 6 h ；產(chǎn)物經(jīng)離心分離，水洗， 固相烘干后，得到多孔碳化硅粉末；
4)將10g多孔SiC粉體充分粉碎，加水制成質量濃度為10%的懸浮液，在懸浮液中加入4 g的苯胺；在不斷攪拌的條件下，在懸浮液中加入溶質質量3 g的十二烷基苯磺酸溶液；攪拌均勻后，緩慢滴入溶質質量1.8 g的過硫酸鉀溶液，室溫下反應15 h，期間不停攪拌。反應結束后經(jīng)過濾、清洗、干燥后即得SiC/聚苯胺多孔復合材料。實施例7 以果殼為原料
1)將100 g果殼充分粉碎，在5 L 25%的濃硫酸溶液中浸泡18 h，得到主要成分為SW2和C的硅碳粉；
2)將硅碳粉在氬氣的保護下1500°C煅燒12 h ；
3)將步驟2)的產(chǎn)物加入到0.25 M的鹽酸溶液中，浸泡4 h ；產(chǎn)物經(jīng)離心分離，水洗，固相烘干后，得到多孔碳化硅粉末；
4)將10g多孔SiC粉體充分粉碎，加水制成質量濃度為12%的懸浮液，在懸浮液中加入2. 5 g的苯胺；在不斷攪拌的條件下，在懸浮液中加入溶質質量為1.5 g的樟腦磺酸溶液；攪拌均勻后，緩慢滴入溶質質量2. 5 g的過硫酸銨溶液，室溫下反應12 h，期間不停攪拌。反應結束后經(jīng)過濾、清洗、干燥后即得SiC/聚苯胺多孔復合材料。實施例8 以雜草為原料
1)將100g雜草充分粉碎，在1 L 68%的濃硝酸中浸泡2 h，得到主要成分為SiO2和C 的硅碳粉；
2)將硅碳粉在二氧化碳的保護下1700°C煅燒3 h ；
3)將步驟2)的產(chǎn)物加入到0.7 M的鹽酸溶液中，浸泡2. 5 h ；產(chǎn)物經(jīng)離心分離，水洗， 固相烘干后，得到多孔碳化硅粉末；
4)將10g多孔SiC粉體充分粉碎，加水制成質量濃度為6%的懸浮液，在懸浮液中加入3. 5 g的苯胺；在不斷攪拌的條件下，在懸浮液中加入溶質質量為6 g的高氯酸溶液；攪拌均勻后，緩慢滴入溶質質量為2 g的過硫酸銨溶液，室溫下反應10 h，期間不停攪拌。反應結束后經(jīng)過濾、清洗、干燥后即得SiC/聚苯胺多孔復合材料。實施例9 以落葉為原料
1)將100g落葉充分粉碎，在1 L 2 M的NaOH溶液中浸泡12 h，得到主要成分為SW2 和C的硅碳粉；
2)將所得硅碳粉與3g金屬鎂粉充分混合，放入爐中，在高純氮氣的保護下550 °(煅燒9 h ；
3)將步驟2)的產(chǎn)物加入到1.2 M的鹽酸溶液中，浸泡3. 5 h ；產(chǎn)物經(jīng)離心分離，水洗， 固相烘干后，得到多孔碳化硅粉末；
4)將10g多孔SiC粉體充分粉碎，加水制成質量濃度為13%的懸浮液，在懸浮液中加入4. 5 g的苯胺；在不斷攪拌的條件下，在懸浮液中加入溶質質量為8 g的對甲苯磺酸溶液；攪拌均勻后，緩慢滴入溶質質量為4 g的過硫酸銨溶液，室溫下反應8 h，期間不停攪拌。反應結束后經(jīng)過濾、清洗、干燥后即得SiC/聚苯胺多孔復合材料。
權利要求
1.一種從農(nóng)業(yè)廢棄物制備的SiC/聚苯胺多孔復合材料，其特征在于它是一種納米多孔復合材料，包括核心層和包覆層，其中核心層為從農(nóng)業(yè)廢棄物制備的多孔SiC，包覆層為聚苯胺薄膜。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種從農(nóng)業(yè)廢棄物制備的SiC/磁性金屬納米輕質復合材料， 其特征在于所述的農(nóng)業(yè)廢棄物是指在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、農(nóng)產(chǎn)品加工過程中形成的果殼果核、秸稈、 稻殼、玉米芯、枯枝落葉或雜草，其主要成分為含硅有機物。
3.—種如權利要求1所述從農(nóng)業(yè)廢棄物制備SiC/聚苯胺多孔復合材料的方法，其特征在于它的步驟如下1)將100g農(nóng)業(yè)廢棄物充分粉碎，放入400 1200 °C爐中隔絕空氣或在惰性氣體的保護下煅燒0. 5 8 h，或在1 5 L強酸或強堿溶液中浸泡1 M h，得到主要成分為SW2 和C的硅碳粉；2)將硅碳粉與2 10g金屬還原劑粉末充分混合，放入爐中，隔絕空氣或在惰性氣體的保護下500 800 °C煅燒0.5 12 h ；或將硅碳粉放入爐中，在隔絕空氣或在惰性氣體的保護下1300 1800 0C煅燒1 M h ；3)將步驟2)的產(chǎn)物加入到0.05 2 M的鹽酸溶液中，浸泡0. 5 4 h，離心分離，水洗，固相烘干后，得到多孔碳化硅粉末；4)將10g多孔SiC粉體充分粉碎，加水制成質量濃度為5% 15%的懸浮液，在懸浮液中加入0. 5 5 g的苯胺；在不斷攪拌的條件下，在懸浮液中加入苯胺質量0. 4 2. 0倍的質子酸；攪拌均勻后，緩慢滴入苯胺質量0. 4 1. 4倍的氧化劑溶液，室溫下反應6 M h，期間不停攪拌，反應結束后經(jīng)過濾、清洗、干燥后即得SiC/聚苯胺多孔復合材料。
4.根據(jù)權利要求3所述的從農(nóng)業(yè)廢棄物制備SiC/聚苯胺多孔復合材料的方法，其特征在于所述的惰性氣體為高純氮氣、二氧化碳或氬氣。
5.根據(jù)權利要求3所述的從農(nóng)業(yè)廢棄物制備SiC/聚苯胺多孔復合材料的方法，其特征在于所述的強酸溶液為質量濃度為25 98%的濃硫酸或質量濃度為20 68%的濃硝酸溶液中的一種或兩種。
6.根據(jù)權利要求3所述的從農(nóng)業(yè)廢棄物制備SiC/聚苯胺多孔復合材料的方法，其特征在于所述的強堿溶液為摩爾濃度為0. 5 2 M的NaOH或KOH溶液中的一種或兩種。
7.根據(jù)權利要求3所述的從農(nóng)業(yè)廢棄物制備SiC/聚苯胺多孔復合材料的方法，其特征在于所述的金屬還原劑為單質鎂粉或鋁粉中的一種或兩種。
8.根據(jù)權利要求3所述的從農(nóng)業(yè)廢棄物制備SiC/聚苯胺多孔復合材料的方法，其特征在于所述的質子酸為無機酸、苯磺酸類或磺酸類中的一種或幾種。
9.根據(jù)權利要求3所述的從農(nóng)業(yè)廢棄物制備SiC/聚苯胺多孔復合材料的方法，其特征在于所述的無機酸為鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸或高氯酸中的一種或幾種。
10.根據(jù)權利要求3所述的從農(nóng)業(yè)廢棄物制備SiC/聚苯胺多孔復合材料的方法，其特征在于所述的氧化劑為過硫酸鹽、重鉻酸鹽、碘酸鹽或雙氧水中的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種從農(nóng)業(yè)廢棄物制備SiC/聚苯胺多孔復合材料及其方法，其核心層為SiC，其上包覆了聚苯胺薄膜。通過幾個簡單的步驟首先將農(nóng)業(yè)廢棄物通過熱解或酸堿處理成為以SiO2和碳為主要成分的硅碳粉；隨后將硅碳粉通過金屬熱或高溫反應得到多孔SiC粉體；最后在SiC粉體上通過原位聚合技術包覆一層聚苯胺薄膜，得到SiC/聚苯胺多孔復合材料。這種材料具有納米多孔結構、較高的比表面積、優(yōu)異的電磁損耗特性以及抗菌性能，在吸波材料、海洋防腐等領域具有潛在的用途。本發(fā)明提出的從農(nóng)業(yè)廢棄物中制備SiC/聚苯胺多孔復合材料的方法，不僅經(jīng)濟有效地利用了農(nóng)業(yè)廢棄物資源，還促進了吸波材料、海洋防腐等領域的發(fā)展。
文檔編號B82Y40/00GK102275923SQ20111015219
公開日2011年12月14日 申請日期2011年6月8日 優(yōu)先權日2011年6月8日
發(fā)明者劉舒婷, 葉瑛, 張奧博, 張海燕, 戴凌青, 潘麗, 邵蘇東, 陳雪剛 申請人:浙江大學