專利名稱：一種單分散銀核-鎳殼納米粒子的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種金屬核殼結(jié)構(gòu)納米粒子，尤其是涉及一種以銀為核、鎳為殼，呈單分散的核-殼結(jié)構(gòu)納米粒子的制備方法和其在催化硼氫化鈉水解制氫上的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著納米技術(shù)研究的不斷深入，人們發(fā)現(xiàn)將兩種或者兩種以上的納米粒子通過某種機制有效地結(jié)合起來，會導(dǎo)致很多優(yōu)異的物理和化學(xué)性質(zhì)的出現(xiàn)。其中核殼納米結(jié)構(gòu)最典型。核殼納米結(jié)構(gòu)是通過化學(xué)鍵或者其它相互作用將殼層物質(zhì)在核上有序組裝而形成的。這種結(jié)構(gòu)的納米粒子，除了可以將核與殼的多種功能結(jié)合在一起外，還由于其界面的協(xié)同作用，產(chǎn)生新的性能。因而，核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子比單一成分納米粒子具有更加豐富和優(yōu)異的物理、化學(xué)性能，在醫(yī)學(xué)、生物、催化、電學(xué)、磁學(xué)和光學(xué)等領(lǐng)域有重要的應(yīng)用價值。金屬核殼結(jié)構(gòu)納米粒子的一個重要應(yīng)用是催化。核殼型結(jié)構(gòu)納米粒子催化劑可以通過控制殼層的厚度和分布來實現(xiàn)對催化反應(yīng)的控制。此類催化劑主要有貴金屬-貴金屬型、貴金屬-過渡金屬型、金屬-氧化物型、氧化物-氧化物型等。其中金屬-金屬型催化劑對燃料電池中的電氧化還原、有機物加氫、富氫條件下的CO選擇性氧化、環(huán)境催化等反應(yīng)， 都具有較好的催化活性和穩(wěn)定性。近年來隨著環(huán)境污染的加劇，社會對清潔能源的需求變得非常迫切，氫能源作為一種清潔能源引起人們極大的關(guān)注。硼氫化物鹽類作為一種廉價的儲氫化合物在作為氫能源方面存在很大應(yīng)用潛力。它可以在催化劑的作用下水解并能夠連續(xù)可控的產(chǎn)生氫氣。然而，參加水解反應(yīng)的催化劑一般是難以回收的，這不僅造成了很大的浪費，并且還污染了環(huán)境。因此，發(fā)展一種簡便的方法合成可回收的、穩(wěn)定的催化劑勢在必行。過渡族金屬在催化領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的塊體鈷、鎳以及雷尼鎳 (Raney nickel)均具有催化硼氫化鈉分解的能力(J. Chem. Soc. Dalton. Trans. 1985，307)， 但是其催化活性不夠高，不能夠滿足快速分解產(chǎn)生氫氣的要求。Amendola等報道的Ru納米粒子(J. Hydrogen Energ. 2000, 25，969)和 Liu 等報道的 Ni-Ru 納米粒子(Int. J. Hydrogen Energ.，2009，34，2153)，雖然具有較高的催化活性，但是其工藝復(fù)雜，并且Ru的價格昂貴， 不利于大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。對于銀鎳二元體系核殼納米粒子，已往的報道基本為銀包覆鎳的結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)雖然在生物、醫(yī)學(xué)領(lǐng)域有著重要應(yīng)用，但其催化效果卻不夠理想。而鎳包覆銀的結(jié)構(gòu)則可以充分發(fā)揮和提升鎳優(yōu)異的催化特性。關(guān)于銀核-鎳殼納米粒子的制備，在國內(nèi)尚無報道，國外的報道也極少。最近zhang等(Chem. Mater. 2009，21，5222)報道了用“二步法”制備銀核-鎳殼納米粒子，即先制備出銀種子，再包覆鎳。由于未引入適當(dāng)?shù)谋砻娣€(wěn)定劑，所制備的產(chǎn)物粒徑分布不夠均勻，未能達到單分散，也未有催化應(yīng)用的報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的旨在提供一種工藝簡單，可保證產(chǎn)物的單分散性的單分散銀核_鎳殼納米粒子的制備方法。本發(fā)明的另一目的在于提供所述單分散銀核_鎳殼納米粒子在催化硼氫化鈉水解制氫上的應(yīng)用。本發(fā)明所述單分散銀核_鎳殼納米粒子的制備方法采用“一步法”，以鎳的有機金屬鹽作為鎳源，以銀的無機或有機金屬鹽為銀源，在惰性氣體的保護下，使其在含有烷基胺和表面穩(wěn)定劑的混合體系中混合、緩慢加熱至反應(yīng)溫度，并在該溫度下保溫老化來制備單分散的核殼結(jié)構(gòu)納米粒子。本發(fā)明所述單分散銀核_鎳殼納米粒子的制備方法包括以下步驟1)在惰性氣體的保護下，將鎳的金屬鹽、銀的金屬鹽、表面穩(wěn)定劑、烷基胺或烷基胺與高沸點有機溶劑的混合液加入至反應(yīng)容器中，使混合物均勻化，再升溫至170 240°C 并在此溫度下保溫20min 3h，得到反應(yīng)產(chǎn)物；在步驟1)中，所述使混合物均勻化的溫度可為60 100°C，并在60 100°C下保溫5 20min ；所述鎳的金屬鹽可選自乙酰丙酮鎳、甲酸鎳、醋酸鎳等中的一種，所述銀的金屬鹽可選自硝酸銀或醋酸銀等；所述表面穩(wěn)定劑可選自三苯基膦或三辛基膦等；所述烷基胺可選自油胺、十二胺、十六胺等中的一種；所述高沸點有機溶劑可選自十八烯、二苯醚、二芐醚等中的一種；所述鎳的金屬鹽、銀的金屬鹽、表面穩(wěn)定劑、烷基胺或烷基胺與高沸點有機溶劑的混合液的配比范圍可為鎳的金屬鹽為0. 1 Immol ；銀的金屬鹽為0. 1 0. 5mmol ；表面穩(wěn)定劑為0. 05 2mmol ；烷基胺和高沸點有機溶劑的混合物總量為4 20ml，其中烷基胺含量可在20% 100%。2)將步驟1)所得的反應(yīng)產(chǎn)物用有機溶劑混合液清洗，離心分離，真空干燥，最后得到單分散銀核_鎳殼納米粒子。在步驟2)中，所述有機溶劑可選自正己烷、乙醇、丙酮等中的一種。用本發(fā)明得到的單分散銀核_鎳殼納米粒子形貌基本呈球形，銀核尺寸基本不變，在12nm左右，而鎳殼層厚度則可以通過改變反應(yīng)溫度、保溫時間和鎳的有機金屬鹽含量加以調(diào)節(jié)。本發(fā)明所制得的單分散銀核_鎳殼納米粒子可用于催化硼氫化鈉水解制氫反應(yīng)， 具體步驟為將所制得的單分散銀核-鎳殼納米粒子放置于IOml微型反應(yīng)器中，反應(yīng)器放入恒溫反應(yīng)槽內(nèi)，保溫IOmin后，注入3 IOml堿性硼氫化鈉溶液，在磁力攪拌下催化硼氫化鈉水解產(chǎn)生氫氣，使用向下排水法收集氫氣，通過計時計算氫氣的產(chǎn)生速率，反應(yīng)結(jié)束后加磁場，回收催化劑。與文獻報道的制備核殼結(jié)構(gòu)納米粒子的方法相比，本發(fā)明使用“一步法”，在一個升溫過程中一步到位合成核殼結(jié)構(gòu)，制備工藝簡單，成本相對低廉，便于工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明制備出的銀核-鎳殼納米粒子單分散性好，具有均一尺寸的銀核，鎳層厚度可調(diào)，進而可以調(diào)節(jié)納米粒子的磁學(xué)特性，使其具有可利用磁場進行回收、分離等特點。同時，納米粒子具有非團聚和不易氧化等優(yōu)點，因此其適用范圍廣，不僅可用作高性能催化劑，而且可以用于自組裝磁性材料、焊接材料和電極材料等。充分顯示出了雙金屬核_殼結(jié)構(gòu)在催化方面的優(yōu)異性，可在工業(yè)催化領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。


圖1為實施例1所制備的銀核-鎳殼納米粒子的透射電鏡照片。在圖1中，標(biāo)尺為 20nmo圖2為實施例1所制備的銀核-鎳殼納米粒子的高倍透射電鏡照片。在圖2中， 標(biāo)尺為5nm。圖3為實施例1所制備的銀核_鎳殼納米粒子的X射線衍射圖。在圖3中，橫坐標(biāo)為衍射角2Theta (degree)，縱坐標(biāo)為衍射強度Intensity (a. u.)；衍射峰分別為fee結(jié)構(gòu)銀和 fee 結(jié)構(gòu)鎳的混合衍射峰，其中有 Ag(Ill)，Ag(200)，Ag(220)，Ni (111)，Ni (200)。圖4為實施例2所制備的銀核-鎳殼納米粒子透射電鏡照片。在圖4中，標(biāo)尺為 IOOnm0圖5為實施例2制備的銀核-鎳殼納米粒子的高倍透射電鏡照片。在圖5中，標(biāo)尺為5nm。圖6為實施例3所制備的銀核-鎳殼納米粒子的透射電鏡照片。在圖6中，標(biāo)尺為 IOOnm0圖7為實施例3制備的銀核-鎳殼納米粒子的高倍透射電鏡照片。在圖7中，標(biāo)尺為5nm。圖8實施例4所制備的銀核_鎳殼納米粒子的透射電鏡照片。在圖8中，標(biāo)尺為 20nmo圖9為實施例2中制備的銀核_鎳殼納米粒子在40°C下催化硼氫化鈉水解產(chǎn)生氫氣的產(chǎn)量V和時間t的曲線。在圖9中，橫坐標(biāo)為時間(s)，縱坐標(biāo)為氫氣產(chǎn)量VoluneOiiL)。圖10為實施例2中銀核-鎳殼納米粒子在5K(曲線a)和300K(曲線b)下測得的磁滯回線。橫坐標(biāo)為磁場強度H(Oe)，縱坐標(biāo)為比磁化強度Magnetization (emu/g)。
具體實施例方式實施例1將0. 4mmol乙酰丙酮鎳、0. Immol硝酸銀、0. 6mmol三苯基膦和6ml油胺加入三口瓶中，在氬氣的保護下混合，攪拌IOmin后升溫至80°C，保溫15min使反應(yīng)物充分混合均勻， 然后緩慢升溫至180°C，保溫40min，然后在空氣中自然冷卻至室溫。加入乙醇使納米顆粒沉淀下來，通過離心取出反應(yīng)母液，然后使用丙酮和正己烷混合溶液反復(fù)洗滌三次，最后真空干燥，得到黑色的粉末。圖1為該產(chǎn)物的透射電鏡照片，其形貌為球形，粒度分布窄，顆粒直徑約為15納米；圖2為該產(chǎn)物的高倍透射電鏡照片，可明顯觀察到核殼結(jié)構(gòu)，鎳層的厚度約為1. 6納米。圖3為該產(chǎn)物的X射線衍射圖，其衍射峰為fee結(jié)構(gòu)銀和fee結(jié)構(gòu)鎳的復(fù)實施例2將0. 4mmol乙酰丙酮鎳、0. Immol硝酸銀、0. 3mmol三苯基膦和6ml油胺加入三口瓶中，在氬氣的保護下混合，攪拌IOmin后升溫至80°C，保溫15min使反應(yīng)物充分混合均勻， 然后緩慢升溫至200°C，保溫60min，然后在空氣中自然冷卻至室溫。加入乙醇使納米顆粒沉淀下來，通過離心取出反應(yīng)母液，然后使用丙酮和正己烷混合溶液反復(fù)洗滌三次，最后真空干燥，得到黑色的粉末。圖4為該產(chǎn)物的透射電鏡照片，其形貌為球形，粒度分布窄，顆粒直徑約為17納米；圖5為該產(chǎn)物的高倍透射電鏡照片，可明顯觀察到核殼結(jié)構(gòu)，鎳層的厚度約為2. 5納米。該產(chǎn)物的X射線衍射圖與圖3 —致，說明產(chǎn)物為fee結(jié)構(gòu)的銀和fee結(jié)構(gòu)的鎳的復(fù)合。實施例3將0. 4mmol乙酰丙酮鎳、0. Immol硝酸銀、0. Immol三苯基膦和6ml油胺加入三口瓶中，在氬氣的保護下混合，攪拌IOmin后升溫至80°C，保溫15min使反應(yīng)物充分混合均勻， 然后緩慢升溫至220°C，保溫60min，然后在空氣中自然冷卻至室溫。加入乙醇使納米顆粒沉淀下來，通過離心取出反應(yīng)母液，然后使用丙酮和正己烷混合溶液反復(fù)洗滌三次，最后真空干燥，得到黑色的粉末。圖6為該產(chǎn)物的透射電鏡照片，其形貌為球形，粒度分布窄，顆粒直徑約為19納米；圖7為該產(chǎn)物的高倍透射電鏡照片，可明顯觀察到核殼結(jié)構(gòu)，鎳層的厚度約為3. 5納米。該產(chǎn)物的X射線衍射圖與圖3 —致，說明產(chǎn)物為fee結(jié)構(gòu)的銀和fee結(jié)構(gòu)的鎳的復(fù)合。實施例4將0. 5mmol乙酰丙酮鎳、0. Immol醋酸銀、0. 5mmol三辛基膦和4ml十八烯和3ml 油胺加入三口瓶中，在氬氣的保護下混合，攪拌IOmin后升溫至80°C，保溫15min使反應(yīng)物充分混合均勻，然后緩慢升溫至200°C，保溫45min，然后在空氣中自然冷卻至室溫。加入乙醇使納米顆粒沉淀下來，通過離心取出反應(yīng)母液，然后使用丙酮和正己烷混合溶液反復(fù)洗滌三次，最后真空干燥，得到黑色的粉末。圖8為該產(chǎn)物的透射電鏡照片，其形貌為球形，粒度分布窄，顆粒直徑約為14納米。該產(chǎn)物的X射線衍射圖與圖3 —致，說明產(chǎn)物為fee結(jié)構(gòu)的銀和fee結(jié)構(gòu)的鎳的復(fù)合。實施例5采用實例2所制得的銀核_鎳殼納米粒子催化劑25mg，在40°C下催化4ml堿性硼氫化鈉(10wt%硼氫化鈉和10襯％氫氧化鈉)溶液水解產(chǎn)生氫氣。圖9為氫氣產(chǎn)量V與時間t的曲線。氫氣的產(chǎn)生速率為:1928ml/min · g。實施例6磁性可回收能力測試。將實施例2所制得的銀核-鎳殼結(jié)構(gòu)納米粒子分散在甲苯中，超聲震蕩后獲得均勻的膠體，然后加磁場，約Imin后所有顆粒吸在管壁上，剩余清澈的甲苯溶液。由加磁場前(左)后(右)的銀核_鎳殼納米粒子的甲苯溶液可說明所制得的納米顆粒分散在溶液中后很容易通過外加磁場收集起來。圖10所制得的納米粒子在5K(曲線a)和300K(曲線b)下測得的磁滯回線，說明所制得的納米粒子在室溫下為超順磁性，而在5K下則為鐵磁性。
權(quán)利要求
1.一種單分散銀核-鎳殼納米粒子的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)在惰性氣體的保護下，將鎳的金屬鹽、銀的金屬鹽、表面穩(wěn)定劑、烷基胺或烷基胺與高沸點有機溶劑的混合液加入至反應(yīng)容器中，使混合物均勻化，再升溫至170 240°C并在此溫度下保溫20min 3h，得到反應(yīng)產(chǎn)物；2)將步驟1)所得的反應(yīng)產(chǎn)物用有機溶劑混合液清洗，離心分離，真空干燥，最后得到單分散銀核-鎳殼納米粒子。
2.如權(quán)利要求1所述的一種單分散銀核_鎳殼納米粒子的制備方法，其特征在于在步驟1)中，所述使混合物均勻化的溫度為60 100°C，并在60 100°C下保溫5 20min。
3.如權(quán)利要求1所述的一種單分散銀核-鎳殼納米粒子的制備方法，其特征在于在步驟1)中，所述鎳的金屬鹽選自乙酰丙酮鎳、甲酸鎳、醋酸鎳中的一種。
4.如權(quán)利要求1所述的一種單分散銀核-鎳殼納米粒子的制備方法，其特征在于在步驟1)中，所述銀的金屬鹽選自硝酸銀或醋酸銀。
5.如權(quán)利要求1所述的一種單分散銀核-鎳殼納米粒子的制備方法，其特征在于在步驟1)中，所述表面穩(wěn)定劑選自三苯基膦或三辛基膦。
6.如權(quán)利要求1所述的一種單分散銀核_鎳殼納米粒子的制備方法，其特征在于在步驟1)中，所述烷基胺選自油胺、十二胺、十六胺中的一種。
7.如權(quán)利要求1所述的一種單分散銀核_鎳殼納米粒子的制備方法，其特征在于在步驟1)中，所述高沸點有機溶劑選自十八烯、二苯醚、二芐醚中的一種。
8.如權(quán)利要求1所述的一種單分散銀核_鎳殼納米粒子的制備方法，其特征在于在步驟1)中，所述鎳的金屬鹽、銀的金屬鹽、表面穩(wěn)定劑、烷基胺或烷基胺與高沸點有機溶劑的混合液的配比范圍為鎳的金屬鹽為0. 1 Immol ；銀的金屬鹽為0. 1 0. 5mmol ；表面穩(wěn)定劑為0. 05 2mmol ；烷基胺和高沸點有機溶劑的混合物總量為4 20ml，其中烷基胺含量在20% 100%。
9.如權(quán)利要求1所述的一種單分散銀核-鎳殼納米粒子的制備方法，其特征在于在步驟2)中，所述有機溶劑選自正己烷、乙醇、丙酮中的一種。
10.如權(quán)利要求1 9中之一所述一種單分散銀核_鎳殼納米粒子的制備方法所制得的單分散銀核_鎳殼納米粒子用于催化硼氫化鈉水解制氫反應(yīng)。
全文摘要
一種單分散銀核-鎳殼納米粒子的制備方法，涉及一種金屬核殼結(jié)構(gòu)納米粒子。提供一種工藝簡單，可保證產(chǎn)物的單分散性的單分散銀核-鎳殼納米粒子的制備方法及其在催化硼氫化鈉水解制氫上的應(yīng)用。在惰性氣體的保護下，將鎳的金屬鹽、銀的金屬鹽、表面穩(wěn)定劑、烷基胺或烷基胺與高沸點有機溶劑的混合液加入至反應(yīng)容器中，使混合物均勻化，再升溫至170～240℃并在此溫度下保溫20min～3h，得到反應(yīng)產(chǎn)物；將所得的反應(yīng)產(chǎn)物用有機溶劑混合液清洗，離心分離，真空干燥，最后得到單分散銀核-鎳殼納米粒子。所述單分散銀核-鎳殼納米粒子可用于催化硼氫化鈉水解制氫反應(yīng)。制備工藝簡單，成本相對低廉，便于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號B82Y30/00GK102228994SQ20111016500
公開日2011年11月2日 申請日期2011年6月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月20日
發(fā)明者岳光輝, 彭棟梁, 郭惠章, 陳小真, 陳遠志 申請人:廈門大學(xué)